固體電解質生產組件和方法
2023-12-10 08:56:32 1
專利名稱：固體電解質生產組件和方法
技術領域：
本發明的實施方案涉及固體電解質生產領域，且更詳細地講涉及由鹽水生產固體電解質的組件(assembly)和方法。相關技術論述使用諸如海水、鹽湖水、淡鹽水或工業鹽水產品的鹽水生產固體電解質。一種生產固體電解質的常規方法包括從鹽水中除去水以獲得固體電解質的熱力過程，諸如蒸發過程。因為鹽水中的水量通常非常大，例如在海水中的水量為約96. 5重量％，且該過程需要使水由液相變為蒸氣相，所以蒸發過程消耗的能量極大。可能需要與現用的裝置或系統不同的由鹽水生產固體電解質的裝置或系統。可能需要與現用的那些方法不同的由鹽水生產固體電解質的方法。發明簡述根據一個實施方案，提供了固體電解質生產系統。所述系統包括超電容器脫鹽裝置，所述超電容器脫鹽裝置包括電源和超電容器脫鹽單元。所述超電容器脫鹽單元包括電連接到所述電源且可以裝料操作模式和卸料操作模式操作的電極對。進料源經構造以在所述超電容器脫鹽單元處於裝料操作模式時將料液提供到所述超電容器脫鹽單元中。所述料液包含至少一種確定的電解質。結晶裝置用以從處於卸料操作模式的超電容器脫鹽裝置接受濃縮液，所述濃縮液為所述至少一種確定類型的電解質的飽和液或過飽和液。所述至少一種確定類型的電解質在所述結晶裝置中作為固體電解質沉澱。所述系統還包括從所述結晶裝置的液體中分離作為固體電解質產物的所述固體電解質的分離裝置。根據一個實施方案，提供了生產固體電解質的方法。所述方法包括在裝料步驟期間使用超電容器脫鹽單元從料液中吸附溶解的電解質離子，在卸料步驟期間使來自所述超電容器脫鹽單元的離子脫附到濃縮液中，使所述濃縮液進入結晶裝置以使所述濃縮液的溶解的電解質離子在所述結晶裝置中作為固體電解質沉澱，和從所述濃縮液中分離作為電解質產物的所述固體電解質。附圖簡述在參考附圖閱讀以下詳述時將更加透徹地理解本發明的這些和其他特徵、方面和優勢，在所述附圖中相同的符號表示相同的部件，其中圖I為根據本發明的一個實施方案的固體電解質生產系統的示意圖。圖2和圖3說明根據本發明的一個實施方案分別在裝料操作模式和卸料操作模式期間的固體電解質生產系統的示例性超電容器脫鹽(SCD)裝置。圖4為根據本發明的另一實施方案固體電解質生產系統的SCD裝置的橫截面圖。圖5為根據本發明的另一實施方案固體電解質生產系統的示例性框圖。發明詳述本發明的實施方案涉及固體電解質生產領域。根據本發明的一個實施方案的固體電解質生產系統可用以由諸如海水、鹽湖水、淡鹽水或如氯鹼工業的鹽水產品的工業鹽水產品的鹽水生產固體電解質。下文參考附圖論述本發明的實施方案。為了描述的簡明性， 在不同實施方案中的共同元件共用相同參考數字。在整個說明書和權利要求書中使用的近似語可用於修飾任何定量表述，這些表達可容許在不導致其相關的基本功能發生變化的條件下進行改變。因此，由諸如「約」的術語修飾的值並不局限於所指定的精確值。在有些情況下，近似語言可對應於用於測量該值的儀器的精密度。除非另外定義，否則本文所用的所有科技術語具有與本發明所屬領域普通技術人員通常所理解的意義相同的意義。本文使用的術語「第一」、「第二」等不代表任何順序、數量或重要性，而是用以區別一種要素與另一要素。並且，術語「一個/種」不表示數量的限制，而是表示存在所提及項目中的至少一個/種。本文使用的「電解質」是指能夠在水中解離的所有物質，例如包括諸如NaClXaSO4 的鹽或諸如NaOH的鹼。「超電容器」為當與常見電容器相比較時具有相對較高的能量密度的電化學電容器。本文使用的「超電容器」包括其他高性能電容器，諸如超級電容器。電容器為能夠將能量儲存於一對小間距導體(稱為「電極」)之間的電場中的電氣裝置。當將電壓施加到電容器時，等量但極性相反的電荷積聚在各電極上。本文使用的「濃度」是指在給定溫度下溶解於單位體積的水中的電解質的量。「溶解度」是指在給定溫度下可溶解於單位體積的水中的電解質的量。「飽和水」是指在給定溫度下被至少一種確定種類的電解質飽和的水。「過飽和水」是指含有大於在給定溫度下至少一種電解質的溶解度極限的所述電解質的量的水。「飽和率」是指一種確定種類的電解質的濃度與在給定溫度下所述確定種類的電解質在水中的溶解度的比率。參照
圖1，固體電解質生產系統10包括超電容器脫鹽(S⑶)裝置12。控制S⑶裝置12以進行多個連續操作循環，且各操作循環包括裝料操作模式(圖2)和卸料操作模式 (圖3)。當S⑶裝置12處於裝料操作模式時，進料源14提供料液15到S⑶裝置12，所述料液15為帶有至少一種確定類型電解質(M+Jj的溶解的陽離子(M+)和陰離子(X_)的鹽水。結晶裝置16自處於卸料操作模式的S⑶裝置12接受濃縮液18。濃縮液18為確定種類的電解質(M+mX_n)的飽和或過飽和液且在結晶裝置16中作為固體電解質粒子沉澱。控制器19與適當閥門、傳感器、開關等通信且控制它們以控制SCD裝置12和結晶裝置16的操作。在圖I的所說明的實施方案中，來自處於卸料操作模式的SCD裝置12的濃縮液 18由結晶裝置16接受。在一個實施方案中，在結晶裝置16中的濃縮液18經路徑52進一步反饋到SCD裝置12且連續循環並重新用於卸料操作。因此，在濃縮液18中的陽離子36 和陰離子38(圖2和圖3)的濃度隨卸料連續進行而連續增加，且濃縮液18變成確定類型電解質(M+Jj的飽和或過飽和水。因此，飽和率將增加到此時電解質(M+Jj的沉澱開始在結晶裝置16中發生的點。當在結晶裝置16中的沉澱率等於在裝料操作下的離子去除率時，濃縮液18中離子(M+mX_n)的飽和率將不會再增加且將確立平衡。在所說明的實施方案中，固體電解質生產系統10還包括用於除去在結晶裝置18 中沉澱的作為電解質產物54的固體電解質OTniX^)的分離裝置53。在一個實施方案中，電解質產物54包含各自具有O. 001毫米-I. O毫米的直徑的固體電解質粒子。在另一實施方案中，電解質產物54包括含有電解質粒子的漿料。分離裝置53的實施方案可包括沉降槽、 壓濾器、微濾器、超濾器、旋流分離器或離心機。在一個實施方案中，電解質產物54在SCD 裝置12的裝料操作模式下從結晶裝置中除去。在一個實施方案中，分離裝置53為過濾器。在卸料操作模式期間將在分離裝置53 中除去固體電解質之後的液體經路徑55連續反饋到SCD裝置12中。圖2和圖3說明分別處於裝料操作模式和卸料操作模式的示例性SCD裝置12。在所說明的實施方案中，示例性S⑶裝置12包括限定容積的脫鹽容器20、電源21和容納在所述容積中並電連接到電源21的至少一個SCD單元22。電源21例如可為電壓源、電流源或能量回收轉換器。在圖2和圖3的說明的實施方案中，S⑶單元22包括電極對24、26和限定在該對電極24、26之間的隔室28。在一個實施方案中，S⑶單元22還包括在該對電極24、26之間的流動隔片30。此外，脫鹽容器20包括來自進料源14的料液15自其進入隔室28的至少一個入口(未標出)和來自隔室28的輸出液體經其離開的至少一個出口 34。所述液體可通過使用外力在脫鹽容器20內導引。合適的外力可包括重力、吸力和泵力。在某些實施方案中，第一電極24和第二電極26中的每一個包括暴露在隔室28中的多孔導電部分和在所述多孔導電部分內以便電連接到電源21的集電器(未示出)。所述集電器可由諸如平板、篩網、箔片或薄片的任何合適的金屬結構形成。在某些實施方案中， 所述集電器可包含金屬，諸如鈦、鉬、銥或銠。在另一實施方案中，所述集電器包含金屬合金，諸如不鏽鋼。在另一實施方案中，所述集電器包含石墨或塑料材料。合適的塑料材料可例如包括聚烯烴。合適的聚烯烴可包括聚乙烯，其可與導電碳黑或金屬粒子混合。在某些實施方案中，所述多孔導電部分包含具有高表面積的導電材料或複合材料。這類導電材料的實例包括碳、碳納米管、石墨、碳纖維、碳布、碳氣凝膠、諸如鎳的金屬粉末、諸如氧化釕的金屬氧化物、導電聚合物和以上材料中任一種的任何混合物。在一個實施方案中，各電極的多孔導電部分具有多個孔。因此，第一電極24和第二電極26各自具有高表面積。在一個實施方案中，各電極具有在約2. O-約5. 5 X 106ft2lb^ 或約 400-1100 平方米 / 克(m2g_1)範圍內的 Brunauer-Emmet-Teller (BET)表面積。在一個實施方案中，電極表面積可在至高約I. 3 X Kfft2IF1或約260011 4範圍內。在一個實施方案中，第一電極24和第二電極26各自具有相對較低的電阻率,例如其小於400hm · cm2。 在一個實施方案中，額外材料可沉積在第一電極24和第二電極26的表面上,其中這種額外材料可包括催化劑、防汙劑、表面能調節劑等。在一個實施方案中，集電器和/或第一電極 24和第二電極26的多孔導電部分可能相同或可能不同。由於第一電極24和第二電極26具有高表面積，S⑶單元22具有高吸附容量、高能密度和高電容。在某些實施方案中，導電材料的電容大於約10法拉/克。在某些實施方案中，所述材料的電容可為約10法拉/克-約50法拉/克、約50法拉/克-約75法拉 /克、約75法拉/克-約100法拉/克、約100法拉/克-約150法拉/克、約150法拉/ 克-約250法拉/克、約250法拉/克-約400法拉/克、約400法拉/克-約500法拉/ 克、約500法拉/克-約750法拉/克、約750法拉/克-約800法拉/克或大於約800法拉/克。
雖然在所說明的實施方案中，第一電極24和第二電極26成型為彼此平行布置以形成堆疊結構的平板，在其他實施方案中，第一電極24和第二電極26可具有不同形狀。這類其他形狀可包括皺褶和套杯式(nested bowl)構造。在一個實施方案中，第一電極24和第二電極26可以輥式配置相對於彼此同心布置。合適的流動隔片30可包含電絕緣聚合物。合適的電絕緣聚合物可包括基於烯烴的材料。合適的基於烯烴的材料可包括聚乙烯和聚丙烯，其可為滷代的。其他合適的電絕緣聚合物可例如包括聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚碸、聚芳醚和尼龍。此外，流動隔片30可具有在約O. 0000010釐米-約I釐米範圍內的厚度。在一個實施方案中，所述厚度為約
O.0000010釐米-約O. 00010釐米、約O. 00010釐米-約O. 010釐米、約O. 0010釐米-約
O.I釐米或約O. 10釐米-約I釐米。流動隔片30可以隔膜、篩網、墊子、薄板、薄膜或織物形式。為了允許流體連通，流動隔片30可為多孔、穿孔的或具有從一個主要表面延伸到另一主要表面的流體通道。所述流體通道、孔(pore)和穿孔(perforate)可具有小於5毫米的平均直徑且可經構造以增加穿流液體的湍流。在一個實施方案中，所述平均直徑為約5 毫米-約4毫米、約4毫米-約3毫米、約3毫米-約2毫米、約2毫米-約I毫米、約I毫米-約O. 5毫米或小於約O. 5毫米。這類增加的湍流可積極地影響緊鄰電極的性能。參照圖2，在裝料操作模式期間，第一電極24連接到電源21的正端子且充當正極。 第二電極26連接到電源21的負端子且充當負極。使來自進料源14的料液15經過S⑶單元22且在第一電極24和第二電極26之間。陽離子(M+) 36向負極(第二電極)26的導電多孔部分移動並吸附在其上且陰離子(X_)38向正極(第一電極)24移動且吸附在其上。由於在SCD單元20內的該電荷積聚，與料液15相比較，輸出液體具有較低濃度的陽離子(M+) 36 和陰離子(X0 38，所述輸出液體為從SCD單元20出來的稀釋液40。在一個實施方案中，稀釋液40可通過反饋到S⑶裝置12來再次產生電解質。在另一實施方案中，輸出稀釋液40 以用於例如工業用途。參照圖3，在裝料操作模式之後的卸料操作模式期間，吸附的陽離子和陰離子從第一電極24和第二電極26的表面脫附。在某些實施方案中，在SCD單元20的卸料操作模式期間，第一電極24和第二電極26的極性可保持相同，但在第一電極24與第二電極26之間的電位差變得較小，因此陰離子38和陽離子36從第一電極24和第二電極26脫附。雖然在其他實施方案中，在SCD單元20的卸料模式期間，第一電極24和第二電極26的極性反轉，且因此吸附在第二電極22上的陽離子31向第一電極24移動，且陰離子32從第一電極 24移動到第二電極26。因此，稱作濃縮液42的輸出液體與料液15相比較具有較高濃度的陽離子和陰離子。同時，從SCD單元22釋放的能量可重新使用或經例如雙向直流-直流變換器的能量回收裝置回收。參照圖4，根據本發明的另一實施方案的S⑶裝置44包括容納在脫鹽容器46中的多個S⑶單元22。各S⑶單元22包括電極對24、26和在該對電極24、26之間的隔室28。 S⑶單元22平行配置且通過離子不可滲透的薄膜45彼此絕緣。合適的離子不可滲透的薄膜30可包含導電材料。合適的導電材料可包括填充有導電添加劑的基於烯烴的聚合物。合適的基於烯烴的聚合物可包括聚乙烯和聚丙烯，其可為滷代的。合適的導電添加劑可包括石墨粉、碳黑粉和活性碳。在所說明的實施方案中，脫鹽容器46包括將料液15同時分別引入並聯的相應隔室28中的多個入口 48和使在裝料操作模式下為稀釋液40和在卸料操作模式下為濃縮液18的輸出液體離開的多個出口 50。在一個供選的實施方案中，其未在附圖中示出，僅一個入口 48將料液15引入隔室28中的一個中，且隔室28以一個隔室28的出口 52與另一隔室28的入口 50串聯連通以使得液體通過各隔室28的方式互連。僅一個出口 52為輸出液體的離開口。因此，濃縮液18可具有較高濃度的電解質。在另一實施方案中，SCD裝置44可以上述並聯模式和串聯模式的組合方式構造。在一些實施方案中，可能不發生電解質的沉澱，直至其飽和或過飽和程度極高。例如，CaSO4在室溫下在其沉澱在澄清溶液中發生之前達到500%的飽和率。因此，在某些實例中，可將晶種顆粒(未示出)加到圖I的結晶裝置16中以在電解質的較低飽和或過飽和度下誘發在晶種顆粒的表面上的沉澱。例如，在存在足夠晶種顆粒的情況下CaSO4的沉澱可在低至105% -120%的飽和率下發生。在一個實施方案中，所述晶種顆粒為待生產的確定類型電解質的電解質粒子。在其他實施方案中，所述晶種顆粒可為其他粒子，諸如砂子。在某些實施方案中，粒子可具有約O. 001-約I毫米的平均直徑。在一個實施方案中，來自進料源14的料液15主要包含一種確定類型的電解質。 在一個實例中，料液15為NaOH溶液，其為氯鹼工業的產品，且包含溶解的Na+和0H_。溶解的NaOH的濃度為料液15中所有溶解的電解質的約10-30%。因此，在結晶裝置16中沉澱的固體電解質包含極純的NaOH粒子，且來自分離裝置53的電解質產物包含極純的NaOH產物。在另一實施方案中，來自進料源14的料液15包含至少兩種類型的電解質。因此， 在結晶裝置14中沉澱的固體電解質可包含所述至少兩種類型電解質粒子的混合物，且來自分離裝置53的電解質產物可包含所述兩種類型電解質的混合物。圖5說明根據本發明的另一實施方案的固體電解質生產系統56。固體電解質生產系統56包括第一 S⑶裝置58和第二 S⑶裝置60、第一結晶裝置62和第二結晶裝置64、第一分離裝置66和第二分離裝置68及控制器70。在某些實施方案中，由進料源14提供的料液15包含至少兩種類型的電解質(「第一電解質」和「第二電解質」)。料液15通過第一 SCD裝置58。料液15中第一電解質和第二電解質的溶解的陽離子和陰離子在裝料操作模式期間吸附，且在第一 SCD裝置58的卸料操作模式期間脫附。在某些實施方案中，在裝料操作模式下的稀釋液72可通過在第一 S⑶裝置58的裝料操作模式期間反饋到第一 S⑶ 裝置58再次進行電解質生產，或例如輸出用於工業用途。在所說明的實施方案中，第一結晶裝置62接受來自第一 S⑶裝置58的濃縮液74。 在某些實施方案中，控制器70經構造以控制在第一結晶裝置62中的溶解的第一電解質和第二電解質的濃度，以使得在濃縮液74中的第一電解質和第二電解質中僅一種在第一結晶裝置62中沉澱，而第一電解質和第二電解質中另一種將不會。在一個實施方案中，控制器70包括測量在給定溫度下第一結晶裝置62中第一電解質和第二電解質的濃度的傳感裝置76且將濃度信號78發送到控制器70。在一個實施方案中，電解質的濃度在15-25攝氏度(V )的室溫下測量。傳感裝置76的實施方案可包括離子選擇性電極、電導電極或定期離線測量裝置。控制器70根據以下方程I使用濃度信號 78分別計算第一電解質和第二電解質的飽和率(R)R = C/Cs 方程 I
其中「C」為第一結晶裝置62中電解質的濃度，且Cs為電解質的溶解度。較高的飽和率(R)通常意味著電解質較易沉澱。控制器70經構造以控制第一 S⑶裝置58的操作，以使得一種電解質的飽和率足夠高且該電解質在第一結晶裝置62中沉澱，而另一電解質的飽和率不夠高且該電解質的沉澱不會在第一結晶裝置62中發生。在給定溫度下第一電解質和第二電解質的溶解度基本恆定，飽和率因此僅與在第一結晶裝置62中的溶解的電解質的濃度有關。此外，因為確定了料液中兩種電解質的含量，在濃縮液74中該兩種電解質的比率基本恆定。因此，控制器70經構造以控制在第一 SCD裝置58的濃縮液74中的總電解質濃度，以使得第一電解質和第二電解質之一具有足夠高以便沉澱的較高飽和率，且第一電解質和第二電解質中另一種具有較小且不會在第一 SCD裝置58中沉澱的較低飽和率。因此，在第一結晶裝置中沉澱的電解質為極純的電解質且通過第一分離裝置66作為第一電解質產物自液體進一步分離。在一個實例中，在料液15中的陽離子和陰離子包括Ca2+、S04_、Na+和Cl'因此，四種類型的電解質可在第一結晶裝置62中自濃縮液74沉澱，包括硫酸鈣(「CaS04」)、氯化鈉(「NaCl」)、氯化鈣(「CaCl2」)和硫酸鈉(NaSO4)。在20°C的溫度下這四種電解質的溶解度如下表I中所示表I
權利要求
1.固體電解質生產系統，其包括超電容器脫鹽裝置，其包括電源和超電容器脫鹽單元，所述超電容器脫鹽單元包括電連接到所述電源且可以裝料操作模式和卸料操作模式操作的電極對；進料源，其經構造以在所述超電容器脫鹽單元處於裝料操作模式時將料液提供到所述超電容器脫鹽單元中，所述料液包含至少一種確定的電解質；結晶裝置，其從處於卸料操作模式的所述超電容器脫鹽裝置接受濃縮液，所述濃縮液為所述至少一種確定類型的電解質的飽和液或過飽和液，所述至少一種確定類型的電解質在所述結晶裝置中作為固體電解質沉澱；和分離裝置，其從所述結晶裝置的液體中分離作為固體電解質產物的所述固體電解質。
2.權利要求I的系統，其中所述電極對中的每一個包括多孔導電部分和連接到所述多孔導電部分的集電器。
3.權利要求2的系統，其中所述多孔導電部分具有在約2.O-約5. 5X Kfft2IF1範圍內的 Brunauer-Emmet-Teller(BET)表面積。
4.權利要求3的系統，其中所述多孔導電部分包含碳、碳納米管、石墨、碳纖維、碳布、 碳氣凝膠、金屬粉末、導電聚合物或其任何混合物。
5.權利要求I的系統，其中所述超電容器脫鹽單元包括在所述電極對之間的流動隔片。
6.權利要求I的系統，其中所述超電容器脫鹽裝置包括多個超電容器脫鹽單元。
7.權利要求I的系統，其還包括布置在所述結晶裝置內以誘發沉澱的多個晶種顆粒。
8.權利要求I的系統，其中所述料液包含至少兩種類型的溶解的電解質，其中所述系統還包括控制器，所述控制器經構造以控制在所述結晶裝置中的濃縮液為所述至少兩種類型電解質中的一種的飽和或過飽和水且未被所述至少兩種類型電解質中的另一種飽和，且其中在水中飽和或過飽和的所述電解質在所述結晶裝置中沉澱。
9.權利要求8的系統，其中所述控制器經構造以計算在所述濃縮液中所述至少兩種類型溶解的電解質中每一種的飽和率，控制所述至少兩種類型電解質中的一種的飽和率高於或等於I且控制所述至少兩種類型電解質中的另一種的飽和率小於I。
10.權利要求9的系統，其中所述料液還被控制以在所述至少兩種類型電解質中的另一種的飽和率接近I時流向所述結晶裝置以便平衡。
11.權利要求8的系統，其還包括第二超電容器裝置、第二結晶裝置和第二分離裝置， 其中，在除去固體電解質之後，在第二超電容器脫鹽裝置的卸料模式期間將來自第一結晶裝置的液體用作第二超電容器脫鹽裝置的料液。
12.權利要求11的系統，其中來自第二超電容器裝置的濃縮液包含所述至少兩種類型電解質中兩者的飽和或過飽和電解液，且由第二結晶裝置接受，且其中所述至少兩種類型電解質中的兩者作為固體電解質沉澱，且通過第二分離裝置從第二結晶裝置中除去。
13.權利要求I的系統，其中所述分離裝置包括沉降槽、壓濾器、微濾器、超濾器、旋流分離器或離心機。
14.生產固體電解質的方法，其包括在裝料步驟期間使用超電容器脫鹽單元從料液中吸附溶解的電解質離子；在卸料步驟期間使來自所述超電容器脫鹽單元的離子脫附到濃縮液中；使所述濃縮液進入結晶裝置以使所述濃縮液的溶解的電解質離子在所述結晶裝置中作為固體電解質沉澱；和從所述濃縮液中分離作為電解質產物的所述固體電解質。
15.權利要求14的方法，其中所述料液包含至少兩種類型的溶解的電解質。
16.權利要求15的方法，其還包括控制所述濃縮液以被所述至少兩種類型電解質中的一種飽和或過飽和且未被所述至少兩種類型電解質中的另一種飽和。
17.權利要求16的方法，其中所述控制包括測量在所述濃縮液中所述至少兩種類型電解質的濃度且計算所述至少兩種類型電解質中每一種的濃縮率，控制所述兩種類型電解質中一種的飽和率等於或大於1，和控制所述兩種類型電解質中另一種的飽和率低於I。
全文摘要
固體電解質生產系統包括超電容器脫鹽裝置，其包括電源和超電容器脫鹽單元。所述超電容器脫鹽單元包括電連接到所述電源且可以裝料操作模式和卸料操作模式操作的電極對。進料源經構造以在所述超電容器脫鹽單元處於裝料操作模式時將料液提供到所述超電容器脫鹽單元中。所述料液包含至少一種確定的電解質。結晶裝置用以從處於卸料操作模式的所述超電容器脫鹽裝置接受濃縮液，所述濃縮液為所述至少一種確定類型的電解質的飽和液或過飽和液。所述至少一種確定類型的電解質在所述結晶裝置中作為固體電解質沉澱。所述系統還包括從所述結晶裝置的液體中分離作為固體電解質產物的所述固體電解質的分離裝置。
文檔編號C02F103/08GK102596824SQ201080047958
公開日2012年7月18日 申請日期2010年7月21日 優先權日2009年8月20日
發明者C·魏, R·L·所羅門, R·拉梅什, 熊日華, 蔡巍 申請人:通用電氣公司