聚合物組合物的製作方法

2023-11-09 08:51:57

專利名稱:聚合物組合物的製作方法
本發明涉及可交聯的有機聚合物組合物。更具體地說，本發明涉及的有機聚合物組合物含可交聯的共聚物，該可交聯共聚物是由不飽和有機單體和含可水解基的不飽和矽烷化合物共聚製備的。
人們已知，含可水解矽烷基團的有機聚合物可在水作用下交聯，最好是在所謂矽烷醇縮合催化劑作用下進行交聯。人們已經知道許多製備上述可交聯有機聚合物的方法。其中一個方法是使不飽和有機單體與含可水解基的不飽和矽烷化合物共聚，例如，GB-A-2028831，GB-A-2039513對這種方法進行了描述，即，在較高溫度和較高壓力下，在自由基聚合觸發劑存在下，使乙烯與烯屬不飽和(ethylenically unsaturated)矽烷化合物共聚製備可交聯共聚物。GB-A-1415194也描述了這類共聚方法，即，最好在較低溫度和較低壓力的聚合條件下，用規定量的齊格勒(Ziegler)催化劑，使乙烯，隨意地與其它烯屬不飽和共聚單體(olefinically unsaturated comonomer)，和末端不飽和的矽烷化合物相接觸反應，製備可交聯共聚物。
眾所周知，在水與矽烷醇縮合催化劑作用下，使不飽和矽烷化合物接枝到(預製的(preformed))聚烯烴上，可製備可交聯聚合物，但是本發明不涉及此類接枝聚合物。
帶水解矽烷基的、用共聚方法製備的可交聯有機共聚物(以下稱作「甲矽烷基」(silyl)共聚物)可用傳統技術加工成許多有用製品，傳統技術的例子有，擠出成型，注塑成型，吹塑成型，薄膜吹塑加工等。由於交聯聚合物一般不能令人滿意地進行熱成型，所以一般是先加工成製件，然後再進行交聯。
採用甲矽烷基共聚物時，會遇到一個問題，即，在儲存或熱成型過程中，聚合物會過早交聯，這將在聚合物成型成製件，或生產製件過程中造成一定困難，使所得的製件的物理和機械性能不能令人滿意。
儲放過程中發生的交聯問題，可以通過下述方法減輕，即確保甲矽烷基共聚物儲放在不含溼氣的環境中，並且聚合物與矽烷醇縮合催化劑(或其它促交聯添加劑)不相接觸，直至預成型加工為止。在這方面常用的方法是，形成一種在有機聚合物中含有矽烷醇縮合催化劑和其它添加劑的濃縮母煉膠(母粒)(masterbatch)，有機聚合物不會自發交聯，並且它能與甲矽烷基共聚物相容，然後將這種母煉膠在熱成型生產製件之前或過程中，與甲矽烷基共聚物相共混，將製件暴露在水、蒸汽或潮溼空氣中，以引起交聯。
在熱成型過程中發生的早期交聯的問題是難以解決的。GB-A-1357549提出過減輕早期交聯的方法，即，使甲矽烷基共聚物(或改用水解矽烷化合物接枝的聚合物)模塑成型或擠出成型，成型時不用矽烷醇縮合催化劑，然後使製成的製件與水分散液或羧酸錫溶液相接觸，以引起交聯。
本發明旨在提供一種改進的交聯甲矽烷基共聚物組合物。此交聯甲矽烷基共聚物在生產製件過程中早期交聯的傾向有所減弱。
本發明提供的可交聯組合物包括(A)乙烯和含一個或多個可水解基的不飽和矽烷化合物共聚製備的甲矽烷基共聚物，還可隨意地與一種或多種其它可共聚的單體聚合;及(B)含二烴基羧酸錫(Ⅳ)化合物的矽烷醇縮合催化劑，本催化劑的特徵是，錫化合物中羧酸酯單元由二羧酸提供的。
本發明還提供了共混各組分製備可交聯組合物的方法，包括
(A)甲矽烷基共聚物，由乙烯和含一個或多個可水解基團的不飽和矽烷化合物共聚製備的甲矽烷基共聚物，還可隨意地與一種或多種其它可共聚的單體聚合;及(B)含二烴基羧酸基(Ⅳ)化合物的矽烷醇縮合催化劑，本催化劑的特徵是，錫化合物中羧酸酯單元由二羧酸提供。
錫化合物中羧酸酯單元由通式為HOOC·X·COOH的二羧酸提供，其中，X為二價有機基，較好的是含1-12個碳原子，最好的是含1-6個碳原子。適宜的二價基(Ⅹ)的例子有，亞甲基，烷基或芳基取代的亞甲基，聚亞甲基，烷基或芳基取代的聚亞甲基，不飽和的直鏈或支鏈基，以及取代的或非取代的亞苯基。適宜的二羧酸的例子有，草酸，蘋果酸，馬來酸，富馬酸，己二酸，癸二酸，及鄰苯二甲酸，最好選用馬來酸。
二烴基錫(Ⅳ)化合物中的烴基可相同或不同，最好用含1-6個碳原子的烷基。特別推薦使用馬來酸二丁基錫(Ⅳ)酯。
二烴基錫化合物可為單錫化合物(即每個分子中只含一個錫原子的錫化合物)或為二錫或多錫化合物(即每個分子中含二個或多個錫原子的錫化合物)。例如，單錫化合物為通式如下的環二酯
或通式如下的無環二酯R1R2Sn(OCO-(X)m-COOR3)2式中，R1，R2和R3可為相同或不同的烴基，以含1-6碳原子的烷基為好，X是如上所述的二價有機基，二錫或多錫化合物，例如，環狀或無環的二錫或多錫化合物可用上述單錫化合物作為單元，並且通過二羧酸酯及錫作用而成。
本發明所用的二烴基錫(Ⅳ)羧酸酯所含的游離羧酸基的量最好是每個錫原子的游離羧酸基少於0.1摩爾，而且二烴基錫(Ⅳ)羧酸酯最好基本上不含這種未反應的羧酸基。
上述錫化合物的製備已為人們所知，例如，使二羧酸酯〔或半酯和二烴基錫化二氯反應。〕按本發明，組合物中錫化合物的適宜用量為甲矽烷共聚物中，每摩爾甲矽烷單元中含0.001至3.0摩爾錫化合物，最好是0.003至0.5摩爾(以錫原子為基礎)。一般來說，錫化合物的重量含量為0.001至10%，以0.01至5%為好，例如，佔組合物甲矽烷共聚物總重的0.03至3%。
在本發明中，所用的甲矽烷基共聚物是由乙烯和含一個或多個水解基的不飽和矽烷化合物共聚製備而成的，還可隨意地與一種或多種其它可與之共聚的單體聚合。
與乙烯共聚的不飽和矽烷化合物，最好選用通式為R4SiR5nY3-n的化合物，式中，R4為乙烯屬不飽和烴基或烴氧基;R5為脂肪族飽和烴基;Y為水分解有機基;n為0，1或2，舉例說，R4可為乙烯基，烯丙基，異丙烯基，丁烯基，環己烯基或伽瑪-甲基丙烯氧代丙基(methacryloxypropyl)。舉例說，Y可為甲氧基，乙氧基，甲醯氧基，乙酸基，丙醯氧基，烷基氨基或芳基氨基。舉例說，R5可為甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基或苯基。R4最好是乙烯基，Y最好是甲氧基，乙氧基或乙酸基，製備共聚物所用的不飽和矽烷化合物以乙烯基三甲氧基矽烷，乙烯基三乙氧基矽烷，乙烯基三醋酸基矽烷為好。
甲矽烷基共聚物含不飽和矽烷化合物的共聚單元，其量以0.1-10重量%(以共聚物為基準)為宜，以0.5至5重量%為好。
能與乙烯和不飽和矽烷化合物共聚的單體，可從下述例子中選擇一種或多種乙烯基酯，烷基(甲基)丙烯酸酯，烯屬不飽和羧酸或其衍生物，及乙烯醚類，適宜的(可選擇的)能共聚的單體的例子有，醋酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，新戊酸乙烯基，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸胺，甲基丙烯醯胺，甲基丙烯腈，乙烯基甲基醚，乙烯基苯基醚。在矽烷共聚物中可選用能共聚的單體其含量不超過共聚物總重的40%，最好不超過25%。
最好用自由基引發的單體共聚反應來製備矽烷共聚物，共聚最好在高壓下進行，例如，500至4000巴，溫度為150至400℃，用高壓釜或管式反應器生產常規低密度聚乙烯(包括乙烯/醋酸乙烯酯以及乙烯/丙烯酸乙酯共聚物)時所採用的聚合條件已為人們所知，並且這些常規的聚合條件和設備通常也可以用於生產甲矽烷基共聚物。
關於適用的生產甲矽烷共聚物的方法的細節，可參閱GB-A-2028831，GB-A-2039513，US-A-3225018及US-A-3392156。
可用本技術領域：
內任何常用的共混技術，將錫化合物加到可交聯的組合物中。例如，錫化合物可直接與固體丸狀或顆粒狀甲矽烷共聚物相混合，還可以選擇混入其它添加劑，然後熔融共混或直接擠出，生成可交聯產品。為了將錫化合物加入劑甲矽烷共聚物中，推薦採用母煉膠技術。例如，錫化合物與熱塑性聚合物相複合，形成母煉膠濃縮物(amasterbatch concentrate)，再與甲矽烷共聚物共混。適於製備母煉膠的熱塑性聚合物的例子有LDPE，LLDPE，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，及乙烯醋酸乙烯酯共聚物。母煉膠濃縮物也可含其它有必要混入最終組合物中去的添加劑。
本發明之組合物可含本技術領域：
內慣用的添加劑。例如，抗氧劑，填料，金屬純化劑(例如，水楊醛肟)，潤滑劑，耐水緩蝕劑，阻聚劑(water-free inhibitors)，發泡劑，阻燃劑和顏料。可用母煉膠技術或直接法將這類添加劑加到組合物中，組合物也可以與其它相容聚合物質相共混，例如，聚乙烯，聚丙烯，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物以及乙烯/1-烯烴共聚物。
在本發明的優選實施中，可交聯組合物含規定的甲矽烷基共聚物和規定的矽烷醇縮合催化劑以及含至少一個P-R基的磷化合物，其中，R是氫原子或藉助於碳或氧原子連接到P(磷原子)的有機取代基，並且磷是三價或五價，以三價為好。適宜的磷化合物的例子有有機亞磷酸鹽，有機膦酸鹽(phosphonites)，有機膦，以及有機氧膦，以三烷基亞磷酸鹽，例如三丁基亞磷酸鹽，三-n-己基亞磷酸鹽，三-異-辛基亞磷酸鹽，三壬基亞磷酸鹽，以及二-異辛基亞磷酸鹽。使用這類磷化合物時，在甲矽烷基共聚物的甲矽烷基單元中，磷化物用量為0.001至3.0摩爾，以0.003至0.05摩爾為好。例如，直接將磷化合物加到可交聯共聚物中去，最好將磷化合物加到母煉膠中去，例如，將其與矽烷醇縮合催化劑一起加入到母煉膠中去。
本發明的另一個特性是，在被共混到組合物中去之前，用多孔顆粒固態材料，吸收規定的矽烷醇縮合催化劑。適宜的多孔顆粒固態材料的例子有，矽膠，矽膠-氧化鋁，氧化鋁，氧化鎂，碳酸鎂，碳酸鈣，磷酸鈣，硅藻土，硅藻土(商)，木炭，浮石，漂白土等。最好把這些材料磨成細粉，例如，磨成平均粒徑不超過20微米的細粉。
用本發明的組合物製取交聯製件時，可以採用人們已知的從傳統的矽烷接枝聚合物或這類甲矽烷基共聚物製取製件時所用的工藝方法。例如，組合物可用於吹塑，注塑，吹膜，壓延，擠出，旋轉模塑以及擠出-塗敷技術。本組合物特別適用於作電線和電纜塗層。採用本發明之組合物，並用擠出塗敷方法生產出的導線和電纜絕緣材料顯現出更佳的表面光潔度。
將用本發明之組合物生產的製件暴露在水、蒸汽或潮溼空氣中，很容易交聯，且固化速度通常也較快，與常規的矽烷醇縮合催化劑相比，依靠水的作用，含二羧酸功能團的規定的矽烷醇縮合催化劑通常不易從組合物中濾去。
下列也是本發明的一個說明例。
實例和比較試驗將下述組分配合到一起以製備母煉膠，採用Werner和pfleiderer ZSK 30雙螺杆擠出機，螺杆轉速為每分鐘200轉。本例及試驗中，每批產品製備10kg組合物。擠出機筒溫，靠近料鬥處為140℃，溫度逐步增高，達擠出機機頭處溫度約為190℃。擠出機運轉，擠出物料股，然後切成球狀母粒。
重量(份)實例 對比實驗乙烯/丙烯酸乙酯共聚物 93.25 93常規抗氧劑 6.0 6.0二丁基錫(Ⅳ)馬來酸酯 0.75二丁基錫(Ⅳ)二月桂酸酯 1.0採用自由基引發劑，高壓高溫條件下，使乙烯基三甲氧基矽烷與乙烯共聚物製備甲矽烷基共聚物，取95重量份的這種共聚物與球狀母煉膠(5重量份)幹混。改性甲矽烷基聚合物含1.8重量%的共聚了的乙烯基三甲氧基矽烷，此改性甲矽烷基聚合物的熔融指數為0.7(190℃，2.16kg負荷)，密度為923kg/m2。
將乾燥共混物加到Gottfert擠出機進料鬥中，擠出機螺杆為25mm，L∶D為23∶1，擠出機配有5cm澆鑄縫隙口模，口模孔為3mm，用此擠出機擠出物料帶。口模溫度為210℃，螺杆速度為40RPM。擠出物落在傳送帶上，傳送帶的移動速度應使物料帶厚度保持在1.5±0.1mm。將擠出物料帶浸沒在80℃的水浴中1小時，進行熟化，用肉眼觀察用本發明之組合物(實例)生產的物料帶，可以看出，帶上幾乎不存在那些由於早期交聯(即，在擠出過程中交聯)引起的表面不完善和缺陷。甚至當擠出時間大於1小時時，擠出的物料帶也具有相似的特徵。另一方面，用對比試驗之組合物生產的帶，其表面呈凹凸不平狀態，這是擠出過程中發生了早期交聯所引起的。
用Tallysurf機測定帶的表面凹凸不平，「實例」物料帶測定值為1.2單位，對比試驗物料帶測定值為1.8單位，從而證實了目測之結論。
權利要求
1.一種可交聯組合物，包括(A)甲矽烷基共聚物，它是用乙烯和含一個或多個可水解基的不飽和矽烷化合物進行共聚製備而成的，還可隨意地與一種或多種其它可與上述化合物共聚的單體一起共聚；和(B)矽烷醇縮合催化劑，包括，二烴基錫(Ⅳ)羧酸酯化合物，其特徵在於，錫化合物中羧酸酯單元由二羧酸提供。
2.根據權利要求
1所述的可交聯組合物，其中，錫化合物中羧酸酯單元由二羧酸提供，二羧酸通式為HOOC.X.COOH，式中，X是二價有機基，以含1-12個碳原子為好，最好是含1-6個碳原子。
3.根據權利要求
1所述的可交聯組合物，其中，矽烷醇縮合催化劑是二丁基錫馬來酸酯。
4.根據前述任一個權利要求
中所述的可交聯組合物，其中，錫化合物用量為以組合物中甲矽烷基共聚物重量為基準，錫化合物佔0.01至5%。
5.根據權利要求
1所述的可交聯組合物，其中，不飽和矽烷化合物為乙烯基三甲氧基矽烷，乙烯基三乙氧基矽烷或乙烯基三乙酸基矽烷。
6.根據權利要求
1、5所述的可交聯組合物，其中，甲矽烷基共聚物含0.5至5重量%(以共聚物為基準)的不飽和矽烷化合物共聚單元。
7.製備可交聯組合物的方法，包括將以下組分共混(A)甲矽烷基共聚物，它是由乙烯和含一個或多個水解基的不飽和矽烷化合物進行共聚製備而成的，還可隨意地與一種或多種其它可與上述化合物共聚的單體一起共聚;和(B)矽烷醇縮合催化劑，包括，二烴基錫(Ⅳ)羧酸酯化合物，其特徵在於，錫化合物中羧酸酯單元是由二羧酸提供的。
8.根據權利要求
7所述的製備方法，其中，規定的矽烷醇縮合催化劑作為母煉膠濃縮物加到組合物中去，母煉膠是由矽烷醇催化劑與熱塑性聚合物製得的，可隨意地與其它添加劑一起配合。
9.生產交聯製件(articles)的方法，包括，擠出權利要求
1至6中任一個所述的組合物，形成異形製件，且用熱水或蒸汽處理製件以引起交聯。
10.用權利要求
9所述的方法生產的擠出塗敷導線或電纜。
專利摘要
一種可交聯的組合物，含(A)乙烯與含一個或多個可水解基的不飽和矽烷化合物共聚物，還可隨意地與其它共聚單體聚合，(B)規定的二烴基錫(IV)羧酸酯化合物，作為矽烷醇縮合催化劑。推薦用二丁基錫馬來酸酯，組合物經加熱成型生產製件，製件的表面光潔性有所改進。
文檔編號C08J3/24GK85106766SQ85106766
公開日1987年3月11日 申請日期1985年9月9日
發明者傑弗裡·戴維·昂普爾比 申請人:Bp化學有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan