從稀土礦中綜合回收稀土和釷工藝方法
2023-12-04 23:07:16 1
專利名稱：從稀土礦中綜合回收稀土和釷工藝方法
技術領域：
本發明涉及一種稀土礦的冶煉分離工藝方法。具體地說是將混合型稀土精礦(氟碳鈰礦和獨居石的混合物)或獨居石稀土礦與濃硫酸、含鐵助劑混合後控制適當的溫度和時間焙燒，使稀土、釷和部分鐵、磷有價元素形成可溶於水或稀酸的物質；焙燒礦用水或稀酸浸出後直接過濾，得到低放射性渣和水浸液；水浸液再經過中和、過濾，使釷、鐵、磷等富集在渣中，經過酸溶萃取回收釷，萃餘液中和回收磷酸鐵；得到的純淨硫酸稀土溶液，直接採用非皂化的P204(D2EHPA)或含P204的混合萃取劑萃取分離稀土。
背景技術：
目前，工業上處理混合型稀土精礦的工藝有硫酸焙燒法和燒鹼法，其中90％以上採用高溫硫酸強化焙燒法處理。
北京有色金屬研究總院、甘肅稀土公司等單位20世紀70年代開發了低溫硫酸焙燒法冶煉混合型稀土精礦工藝，並應用於稀土工業生產(詳見下述文獻[1]張國成等，中國金屬學會1980年年會論文摘要彙編，1980，北京，P54；[2]羅永，周敬民，第四次全國稀土化學及溼法冶金學術會議論文摘要(上冊)，1987，第二部分，P10；[3]徐光憲主編，稀土，第2版(上冊)，冶金工業出版社，2002，P401，P408)。該工藝將REO含量為30％以上的混合稀土精礦預先與硫酸混合成漿液，礦酸比為1∶1.7，然後流入外熱式迴轉窯中在200～300℃進行分解，反應時間為1.5～3.0h，在分解過程中不把殘酸趕盡。從迴轉窯出來的焙燒礦直接用水浸出，控制REO為40～45g/L，H2SO4為0.5～0.8mol/L。
在焙燒過程中，礦中的RE，P，Fe，Th等物料分解成為硫酸鹽等可溶性鹽進入水溶液，鹼土金屬硫酸鹽留在渣中。精礦分解率為95～97％。反應如下
此方法所得的硫酸稀土水浸液酸度高，含有大量的鐵、磷等雜質，採用復鹽沉澱鹼轉化方法將它們與稀土分離。該方法流程複雜，稀土收率低，工藝不連續，放射性釷分散在渣和廢水中難以回收。
為了回收稀土礦中的釷，國內一些稀土科技工作者在低溫硫酸焙燒工藝的基礎上開發了伯銨萃釷工藝。即將上述水浸液採用伯銨萃釷，萃餘液再經伯銨撈稀土除鐵、磷；環烷酸萃取轉型除硫酸根，最後採用P507萃取分離稀土([4]稀土化學論文集，長春應化所，1982年，科學出版社)。該工藝的優點是能夠回收稀土礦釷，存在的主要問題是(1)由於精礦焙燒溫度低，焙燒礦殘餘酸量高，焙燒礦很潮，容易粘窯壁，影響連續生產；(2)伯胺萃釷後的萃餘液中鐵、磷等雜質高，酸度在0.6mol/L以上，無法直接萃取分離稀土，必須經過伯胺萃取稀土除鐵、磷，該萃餘液酸度達0.8mol/L左右，需要消耗大量的鹼中和餘酸，反萃液再經過環烷酸撈稀土轉型除硫酸根後再採用P507萃取分離稀土；(3)該工藝要用三種萃取劑，萃取劑損耗大。由於該工藝流程複雜，化工材料消耗大，成本高，故一直未在工業上應用。工藝流程見圖1。
目前工業上採用的工藝是80年代初北京有色金屬研究總院開發的硫酸強化焙燒法分解混合型稀土精礦工藝([3]徐光憲主編，稀土，第2版(上冊)，冶金工業出版社，2002，P401，P408)，簡化了硫酸法分解混合型稀土精礦生產氯化稀土的工藝，降低了生產成本。該工藝將稀土精礦與過量的濃硫酸混合後在400-500℃進行高溫強化焙燒，使釷、鐵、磷等雜質形成難溶的磷酸鹽或焦磷酸鹽進入渣中，延長焙燒時間，將焙燒礦中的H2SO4儘量趕走，保證H2SO4含量＜7％，水浸液酸度為0.05～0.15mol/L，稀土以可溶性硫酸鹽進入水浸液。主要反應如下當反應溫度達到300℃後，分解反應生成的磷酸脫水形成焦磷酸，焦磷酸與釷和鈣作用形成難溶於水的焦磷酸鹽。
當反應溫度為328℃左右，硫酸發生分解。
當反應溫度達到400℃後，Fe2(SO4)3分解成難溶於水的鹽基性硫酸鐵，焦磷酸也進一步脫水。
焙燒礦水浸液用氧化鎂、氧化鈣或碳酸鈣中和除去微量的鐵、釷、磷等雜質，得到純淨的硫酸稀土溶液，直接萃取分離稀土或採用碳酸氫銨沉澱法生產碳酸稀土，然後經過鹽酸溶解、P507萃取分離製備單一或複合稀土化合物。工藝流程見圖2。
上述工藝的不足之處鐵、釷、磷等有價元素全部進入浸出渣中，無法回收，特別是釷富集在渣中，使渣的放射性超標，對環境造成汙染。
發明內容
本發明的目的是提供一種稀土礦中稀土和釷綜合回收工藝方法。本發明的工藝方法簡單合理，稀土、釷回收率高，易實現大規模生產，對稀土礦品位、種類適應性強；整個萃取過程中有機相不需要銨鹽或鈉鹽皂化，不產生氨氮廢水，化工材料消耗低。該工藝方法能有效地回收稀土、釷及鐵、磷有價元素，並且能夠消除釷、氨、氮等對環境造成的汙染，是一個環境友好的工藝流程。
為實現上述目的，本發明採取以下技術方案一種從稀土礦中綜合回收稀土和釷的工藝方法，該工藝包括下述步驟(1)、將混合型稀土精礦即氟碳鈰礦和獨居石的混合物或獨居石稀土礦與濃硫酸、含鐵助劑混合後進行焙燒，使稀土、釷和部分鐵、磷等有價元素形成可溶性鹽，即焙燒礦；(2)、焙燒礦用水或稀酸浸出後直接過濾，得到低放射性渣和水浸液；(3)、水浸液再經過中和、過濾，使釷、鐵、磷等富集在渣中，分別得到鐵磷釷渣和純淨的硫酸稀土溶液；在本發明的工藝方法中，將步驟(3)得到的鐵磷釷渣經過無機酸溶解後得到的鐵磷釷溶液，再萃取回收釷，萃餘液中和回收磷酸鐵，作為製備稀土磷肥的添加劑，母液返回浸礦。
在本發明的工藝方法中，將步驟(3)得到的純淨的硫酸稀土溶液直接採用非皂化的P204或含P204的混合萃取劑萃取分離稀土。
在本發明的工藝方法中，在所述的步驟(1)中，含鐵助劑為氧化鐵、鐵礦或鐵渣，根據礦的組成確定加入量，使礦和鐵助劑的混合物中的Fe/P＝2～8(重量比)。
在本發明的工藝方法中，在所述的步驟(2)中，浸出液中的Fe/P＝2～5(重量比)。浸出液中的Fe/P優選為3左右。
在本發明的工藝方法中，在所述的步驟(1)中，濃硫酸用量為硫酸/礦的重量比＝1～1.8，焙燒溫度260～380℃，焙燒時間1～8小時，焙燒礦的餘酸控制在2～20重量％。
在本發明的工藝方法中，在所述的步驟(1)中，焙燒溫度優選為280～310℃，焙燒礦的餘酸優選控制在10％重量以下，更優選控制在3～10重量％。
在本發明的工藝方法中，在所述的步驟(2)中，焙燒礦用水浸，用水量為水/焙燒礦的重量比＝5～18∶1；或用稀酸浸，稀酸為0.05～0.6mol/L的硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或兩種以上混合酸，用稀酸量為稀酸/焙燒礦的重量比＝5～18∶1；浸出溫度都分別為10～60℃，浸出時間都分別為1～8小時；浸後的浸出液的稀土濃度(REO)控制在20～50g/l範圍內。
在本發明的工藝方法中，在所述的步驟(3)中，水浸液用氧化鎂、菱鎂礦、白雲石、苦土礦、水鎂礦中的一種或兩種混合物中和至pH3.5～5。
在本發明的工藝方法中，在所述的鐵磷釷渣經過無機酸溶解過程中，鐵磷釷渣是用0.5～12mol/L的硝酸或鹽酸溶解，溶液酸度為0.1～6mol/L。
在本發明的工藝方法中，鐵磷釷渣經所述的硝酸或鹽酸溶解後，溶液酸度優選為0.3～1mol/L。
在本發明的工藝方法中，所述的鐵磷釷渣經過無機酸溶解後得到的鐵磷釷溶液，是採用P350或TBP分餾萃取提純釷，P350或TBP濃度為5-50體積％，萃取級數3～15級、洗滌3～15級、反萃3～10級，有機相∶料液∶洗液∶反萃液的相比為0.1-5∶1∶0.1～1∶0.05～1，洗液、反萃酸為稀硝酸或鹽酸，酸度為pH5～0.5mol/L，反萃液經過濃縮結晶製備99.9％以上的硝酸釷或氯化釷，反萃液也可用草酸沉澱灼燒後製備氧化釷。
在本發明的工藝方法中，所述的純淨的硫酸稀土溶液為含有REO20～50g/l、pH為3.5～5的純淨的硫酸稀土溶液，所述的直接採用非皂化的P204或含P204的混合萃取劑為0.5～1.5mol/L非皂化的P204(D2EHPA)或P204與P507(HEH/EHP)、C272、C301、C302、HEOPPA中的一種製成的混合萃取劑，其萃取分離稀土的過程是採用所述的混合萃取劑進行鈰/鐠、鐠/釹萃取分組，負載稀土有機相直接進料進行釹/釤萃取分組，即可得到鐠釹或釹的氯化物及釤銪釓富集物；含鑭鈰或鑭鈰鐠萃餘液中和至pH2-5後，再用非皂化P204萃取，鹽酸或硝酸反萃生產鑭鈰或鑭鈰鐠氯化稀土或硝酸稀土；或者先進行釹/釤分組，負載稀土有機相鹽酸反萃得到釤銪釓富集物，萃餘液中和至pH2-5後，再用非皂化P204萃取製備鑭鈰鐠釹氯化稀土。以上化合物也可進一步萃取分離製備純度為99％～99.999％的鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓等單一稀土氧化物。
本發明所用的濃硫酸的濃度為＞92體積％。
本發明將混合型稀土精礦(氟碳鈰礦和獨居石的混合物)或獨居石稀土礦與濃硫酸、含鐵助劑混合後控制一定的條件進行焙燒，使稀土、釷和部分鐵、磷等有價元素形成可溶於水或稀酸的物質，而焙燒礦餘酸較低；焙燒礦用水或稀酸浸出後直接過濾，水浸渣為低放射性物質，可直接堆存；水浸液再經過中和、過濾，釷、鐵、磷等富集在渣中；得到純淨的硫酸稀土溶液，直接採用P204或含P204的混合萃取劑萃取分離稀土；鐵磷釷渣經過酸溶得到鐵磷釷溶液，再萃取回收釷，萃餘液中和回收磷酸鐵，作為製備稀土磷肥的添加劑，母液返回浸礦。
本發明的優點是1)硫酸焙燒法分解稀土礦時添加一定量的含鐵助劑，並通過控制酸用量、焙燒溫度和焙燒時間，保證稀土、釷幾乎完全浸出並得到含酸低的硫酸稀土浸出液，使水浸渣中基本不含放射性元素釷，放射性比活度＜7×104Bq/kg，可直接堆存；2)浸出液中Fe/P大於3，避免了稀土在中和除雜時生成磷酸鹽沉澱而損失，使稀土回收率提高；3)水浸液經過氧化鎂中和，釷及鐵、磷富集到渣中與稀土分離，使後續稀土分離提純工藝簡化；4)釷鐵磷渣經過酸溶解，釷被富集十倍左右，萃取提純釷的設備、廠房大大減小，便於防護，且TBP或P350萃取提純釷工藝先進，釷回收率大於95％以上，釷純度大於99.9％；5)硫酸稀土溶液直接採用非皂化的P204或含P204的混合萃取劑進行鈰鐠或鐠釹分組萃取，負載有機相直接進行釹釤分組萃取，即可得到釹或鐠釹的氯化物及釤銪釓富集物，省去了原P204-硫酸體系萃取分離稀土工藝的中和、過濾工序，使流程簡化；6)省去了碳酸氫銨沉澱轉型工序，整個萃取過程中有機相不需要銨鹽或鈉鹽皂化，不產生氨氮廢水，化工材料消耗低；7)本發明整體工藝流程簡單靈活，稀土、釷回收率高，成本降低，易實現大規模生產，對稀土礦品位、種類適應性強。該工藝不僅能有效地回收稀土、釷及部分鐵、磷有價元素，而且消除了釷、氨、氮等對環境造成的汙染，是一個環境友好的工藝流程。
圖1低溫硫酸焙燒、伯銨萃釷工藝流程2濃硫酸強化焙燒工藝流程3本發明的濃硫酸焙燒綜合回收稀土、釷工藝流程圖具體實施方式
下面結合圖3進行詳細說明。
本發明的從稀土礦中綜合回收稀土和釷的工藝所採用的具體技術方案如下
1.將混合型稀土精礦(氟碳鈰礦與獨居石重量比為1∶1～9∶1，稀土含量REO 40％～60重量％，釷含量0.05～0.8重量％)或獨居石稀土礦添加一定量的氧化鐵、鐵礦或鐵渣(根據礦的組成確定加入量，礦和鐵助劑的混合物中的Fe/P＝∶2～8(重量比)，使浸出液中Fe/P在3左右)，然後與1～1.8倍的濃硫酸(＞92％，硫酸/礦，重量比)混合後在260～380℃溫度下焙燒1～8小時，並控制焙燒礦的餘酸在2～20重量％，最好控制在10重量％以下，並保證稀土和釷等元素均生成可溶於水或稀酸的物質。硫酸焙燒法分解稀土礦關鍵是要將酸用量、焙燒溫度和焙燒時間三者配合好，保證稀土、釷幾乎完全浸出並得到含酸較低的硫酸稀土浸出液。
2.焙燒礦用水浸，用水量為水/焙燒礦的重量比＝5～18∶1；或用稀酸浸，稀酸為0.05～0.6mol/L的硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或兩種混合酸，用稀酸量為稀酸/焙燒礦的重量比＝5～18∶1；浸出溫度都分別為10～60℃，浸出時間都分別為1～8小時；浸後的浸出液的稀土濃度(REO)控制在20～50g/l範圍內。
3.水浸漿液先過濾，渣用水洗滌1-3次，洗水返回浸礦，得到的水浸渣為低放射性物質，可直接堆存。
4.水浸液再用氧化鎂、菱鎂礦、苦土礦、白雲石、水鎂礦中的一種或兩種中和至pH3.5～5，使釷、鐵、磷生成磷酸釷、磷酸鐵或氫氧化釷、氫氧化鐵沉澱，經過過濾得到鐵磷釷渣和純淨的硫酸稀土溶液。
5.鐵磷釷渣用0.5～12mol/L的硝酸或鹽酸溶解，溶液酸度為0.1～6mol/L，最好控制在0.3～1mol/L範圍內。
6.得到的鐵磷釷溶液採用P350或TBP萃取法提純釷，P350或TBP濃度為5-50體積％，萃取級數3～15級、洗滌3～15級、反萃3～10級，相比(有機相∶料液∶洗酸∶反萃酸)為0.1-5∶1∶0.1～1∶0.05～1，洗酸、反萃酸為稀硝酸或鹽酸，酸度為PH5～0.5mol/L。反萃液經過濃縮結晶製備99.9％以上的硝酸釷或氯化釷，反萃液也可用草酸沉澱法生產氧化釷，釷回收率大於95％。
7.萃釷後的萃餘液採用氧化鎂、菱鎂礦、苦土礦、白雲石、水鎂礦中的一種或兩種混合物中和沉澱，得到含少量稀土的磷酸鐵富集物，可用作生產稀土磷肥的添加劑，母液返回浸礦回收稀土。
8.純淨的硫酸稀土溶液(稀土濃度(REO)為20～50g/l，pH3.5～5)直接採用0.5～1.5mol/L非皂化的P204(D2EHPA)或P204與P507(HEH/EHP)、C272、C301、C302、HEOPPA中的一種製成的混合萃取劑進行鈰/鐠、鐠/釹萃取分組，負載稀土有機相直接進料進行釹/釤萃取分組，即可得到鐠釹或釹的氯化物及釤銪釓富集物；含鑭鈰或鑭鈰鐠萃餘液中和至pH2-5後，再用非皂化P204萃取，鹽酸或硝酸反萃生產鑭鈰或鑭鈰鐠氯化稀土或硝酸稀土；或者先進行釹/釤分組，負載稀土有機相鹽酸反萃得到釤銪釓富集物，萃餘液中和至pH2-5後，再用非皂化P204萃取製備鑭鈰鐠釹氯化稀土。以上化合物也可進一步萃取分離製備純度為99％～99.999％的鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓等單一稀土氧化物。
實施例1將1000克包頭混合型稀土精礦(稀土含量REO51％，Fe3.1％，P2.6％，ThO20.21％)與70克Fe2O3、1200克濃硫酸(＞92％)混合後在310℃溫度下焙燒3小時，得到1470克焙燒礦，其含酸量為4％，用0.1mol/L稀硫酸10000ml在40℃浸出3小時，過濾，渣用1500ml水洗，烘乾，得到幹渣420克，放射性比活度＜4×104Bq/kg。得到水浸液11390ml，其組成如下REO 42.8g/l，ThO20.181g/l，Fe 6.15g/l，P2.1g/l，CaO 1.2g/l，H+0.26mol/L。稀土回收率為95.58％，釷回收率為98.2％。
水浸液採用氧化鎂中和至pH4，使釷、鐵、磷生成磷酸釷、磷酸鐵或氫氧化釷、氫氧化鐵沉澱，經過過濾、洗滌得到鐵磷釷渣225克(REO 9.85％，ThO20.90％)和純淨的硫酸稀土溶液11630ml，其組成如下REO 40.01g/l，ThO20.003g/l，Fe 0.01g/l，P 0.001g/l。到這一工序，稀土總回收率為91.24％，釷總回收率為96.6％。
鐵磷釷渣用500ml 6.5 mol/L的硝酸溶解，過濾，洗滌，得到550ml溶液，酸度為0.6mol/L，ThO2含量為3.68g/l，REO 41.36g/l。該溶液用15％TBP萃取，萃取級數8級、洗滌10級、反萃6級，相比(有機相∶料液∶洗液∶反萃液)為0.3∶1∶0.2∶0.10，洗液為pH5稀硝酸，反萃酸為0.1mol/L稀硝酸。得到50ml反萃液經過蒸餾濃縮得到4.25克硝酸釷(按ThO2計為2.01克)，純度為99.92％，其中含REO 0.043％，Fe2O3 0.025％，P2O5 0.01％，到這一工序，釷總回收率為95.7l％。
萃釷後的萃餘液用氧化鎂中和至pH4，得到磷酸鐵196.6克，可用作生產稀土磷肥的添加劑。
實施例2純淨的硫酸稀土溶液(REO 40.01g/l，ThO20.003g/l，Fe 0.01g/l，P0.001g/l，pH 4.2)採用含80％的1mol/L非皂化P204和20％的1mol/L非皂化P507的混合萃取劑進行鈰/鐠分組，萃取2l級，洗滌30級，洗液為0.5mol/L硫酸；負載稀土有機相不反萃直接進入釹/釤萃取分組段，萃取9級，洗滌13級，反萃8級，採用上述混合萃取劑萃取，6mol/L鹽酸連續反萃洗滌，得到鐠釹氯化物(氧化鈰小於0.05％，氧化釤小於0.01％)和釤銪釓氯化物(氧化釹小於0.1％)；含鑭鈰萃餘液中和至PH2後，採用1.5mol/L非皂化P204經過5級萃取，2級水洗，負載鑭鈰有機相經過5級鹽酸反萃得到鑭鈰氯化稀土(氧化鐠含量小於0.1％)。
實施例3
純淨的硫酸稀土溶液(REO 40.01g/l，ThO20.003g/l，Fe 0.01g/l，P0.001g/l，pH4.2)採用70％1mol/L非皂化的P204和30％1mol/L非皂化的P507混合萃取劑進行釹/釤分組，萃取11級，洗滌15級，反萃8級，採用0.5mol/L硫酸洗滌，6mol/L鹽酸反萃，得到釤銪釓氯化物(氧化釹小於0.1％)；含鑭鈰鐠釹萃餘液用氧化鎂中和至PH4，再用1.3mol/L非皂化P204經過6萃取，2級水洗，負載鑭鈰有機相經過6級鹽酸反萃得到鑭鈰鐠釹氯化稀土(氧化釤含量小於0.005％)。
實施例4將1000克包頭混合型稀土精礦(稀土含量REO 51％，Fe 3.1％，P2.6％，ThO20.21％)與80克Fe2O3、1300克濃硫酸混合後在290℃溫度下焙燒3小時，得到1510克焙燒礦，其含酸量為8％，用11000ml水在40℃浸出3小時，過濾，渣用1000ml的水洗滌2次，，得到407克幹渣，放射性比活度＜4×104Bq/kg。得到水浸液11760ml，其組成如下REO 41.70g/l，ThO20.176g/l，Fe 6.95g/l，P 2.21g/l，CaO 1.3g/l，H+0.41mol/L。稀土回收率為96.16％，釷回收率為98.5％。
水浸液採用菱鎂礦中和至pH4，使釷、鐵、磷生成磷酸釷、磷酸鐵或氫氧化釷、氫氧化鐵沉澱，經過過濾、洗滌得到鐵磷釷渣238克(REO 9.88％，ThO20.85％)和純淨的硫酸稀土溶液11950ml，其組成如下REO 39.07g/l，ThO20.003g/l，Fe 0.01g/l，P 0.001g/l。到這一工序，稀土總回收率為91.55％，釷總回收率為96.83％。
鐵磷釷渣溶解、萃取分離的方法同實施例1，硫酸稀土溶液萃取分離的方法同實施例2、3。
實施例5將1000克澳大利亞獨居石稀土精礦(稀土含量REO 45％，Fe2O327.5％，P2O518.7％，ThO20.27％)與40克鐵渣(含Fe2O357％)、1500克濃硫酸混合後在340℃溫度下焙燒5小時，得到1460克焙燒礦，其含酸量為6％，用12000ml水在30℃浸出2小時，過濾，渣用2000ml水洗，得到浸出液13728ml，其組成如下REO 31.24g/l，ThO20.193g/l，Fe 7.4g/l，P 2.8g/l。稀土回收率為95.31％，釷回收率為98.0％。
浸出液再用氧化鎂中和至pH3.8，使釷、鐵、磷生成磷酸釷、磷酸鐵或氫氧化釷、氫氧化鐵沉澱，經過過濾、洗滌得到鐵磷釷渣327克(REO 6.61％，ThO20.80％)和純淨的硫酸稀土溶液14280ml，其組成如下nREO 28.52g/l，ThO20.002g/l，Fe 0.03g/l，P 0.001g/l。該工序稀土回收率為94.96％，釷回收率為98.92％。
鐵磷釷渣溶解、萃取分離的方法同實施例1，硫酸稀土溶液萃取分離的方法同實施例2、3。
實施例6將1000克澳大利亞獨居石稀土礦(稀土含量REO 19.72％，Fe2O343.5％，P2O58.73％，ThO20.1％)與1500克濃硫酸混合後在340℃溫度下焙燒3小時，得到1560克焙燒礦，其含酸量為8％，用10000ml水在30℃浸出2小時，過濾，渣用1500ml水洗，得到浸出液11228ml，其組成如下REO 16.24g/l，ThO20.086g/l，Fe 6.3g/l，P 1.8g/l。稀土回收率為93.39％，釷回收率為97.0％。
浸出液中和、過濾、鐵磷釷渣溶解、萃取分離的方法同實施例1，硫酸稀土溶液萃取分離的方法同實施例2、3。
權利要求
1.一種從稀土礦中綜合回收稀土和釷的工藝方法，其特徵在於，該工藝包括下述步驟(1)、將混合型稀土精礦即氟碳鈰礦和獨居石的混合物或獨居石稀土礦與濃硫酸、含鐵助劑混合後進行焙燒，使稀土、釷和部分鐵、磷等有價元素形成可溶性鹽，即焙燒礦；(2)、焙燒礦用水或稀酸浸出後直接過濾，得到低放射性渣和水浸液；(3)、水浸液再經過中和、過濾，使釷、鐵、磷等富集在渣中，分別得到鐵磷釷渣和純淨的硫酸稀土溶液。
2.如權利要求1所述的工藝方法，其特徵在於，將步驟(3)得到的鐵磷釷渣經過無機酸溶解後得到的鐵磷釷溶液，再萃取回收釷，萃餘液中和回收磷酸鐵，作為製備稀土磷肥的添加劑，母液返回浸礦。
3.如權利要求1所述的工藝方法，其特徵在於，將步驟(3)得到的純淨的硫酸稀土溶液直接採用非皂化的P204或含P204的混合萃取劑萃取分離稀土。
4.如權利要求1所述的工藝方法，其特徵在於，在所述的步驟(1)中，含鐵助劑為氧化鐵、鐵礦或鐵渣，根據礦的組成確定加入量，使礦和鐵助劑的混合物中的Fe/P＝2～8(重量比)。
5.如權利要求1所述的工藝方法，其特徵在於，在所述的步驟(2)中，浸出液中的Fe/P＝2～5(重量比)。
6.如權利要求1所述的工藝方法，其特徵在於，在所述的步驟(1)中，濃硫酸用量為硫酸/礦的重量比＝1～1.8，焙燒溫度260～380℃，焙燒時間1～8小時，焙燒礦的餘酸控制在2～20重量％。
7.如權利要求6所述的工藝方法，其特徵在於，在所述的步驟(1)中，焙燒溫度280～310℃，焙燒礦的餘酸控制在3～10重量％。
8.如權利要求1所述的工藝方法，其特徵在於，在所述的步驟(2)中，焙燒礦用水浸，用水量為水/焙燒礦的重量比＝5～18∶1；或用稀酸浸，稀酸為0.05～0.6mol/L的硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或兩種以上混合酸，用稀酸量為稀酸/焙燒礦的重量比＝5～18∶1；浸出溫度都分別為10～60℃，浸出時間都分別為1～8小時；浸後的浸出液的稀土濃度(REO)控制在20～50g/l範圍內。
9.如權利要求1所述的工藝方法，其特徵在於，在所述的步驟(3)中，水浸液用氧化鎂、菱鎂礦、白雲石、苦土礦、水鎂礦中的一種或兩種混合物中和至pH3.5～5。
10.如權利要求2所述的工藝方法，其特徵在於，在所述的鐵磷釷渣經過無機酸溶解過程中，鐵磷釷渣是用0.5～12mol/L的硝酸或鹽酸溶解，溶液酸度為0.1～6mol/L。
11.如權利要求10所述的工藝方法，其特徵在於，鐵磷釷渣經所述的硝酸或鹽酸溶解後，溶液酸度為0.3～1mol/L。
12.如權利要求2所述的工藝方法，其特徵在於，所述的鐵磷釷渣經過無機酸溶解後得到的鐵磷釷溶液，是採用P350或TBP分餾萃取提純釷，P350或TBP濃度為5-50體積％，萃取級數3～15級、洗滌3～15級、反萃3～10級，有機相∶料液∶洗液∶反萃液的相比為0.1-5∶1∶0.1～1∶0.05～1，洗液、反萃酸為稀硝酸或鹽酸，酸度為pH5～0.5mol/L，反萃液經過濃縮結晶製備99.9％以上的硝酸釷或氯化釷，反萃液也可用草酸沉澱灼燒後製備氧化釷。
13.如權利要求3所述的工藝步驟，其特徵在於，所述的純淨的硫酸稀土溶液為含有REO 20～50g/l、pH為3.5～5的純淨的硫酸稀土溶液，所述的直接採用非皂化的P204或含P204的混合萃取劑為0.5～1.5mol/L非皂化的P204(D2EHPA)或P204與P507(HEH/EHP)、C272、C301、C302、HEOPPA中的一種製成的混合萃取劑，其萃取分離稀土的過程是採用所述的混合萃取劑進行鈰/鐠、鐠/釹萃取分組，負載稀土有機相直接進料進行釹/釤萃取分組，即可得到鐠釹或釹的氯化物及釤銪釓富集物；含鑭鈰或鑭鈰鐠萃餘液中和至pH2-5後，再用非皂化P204萃取，鹽酸或硝酸反萃生產鑭鈰或鑭鈰鐠氯化稀土或硝酸稀土；或者先進行釹/釤分組，負載稀土有機相鹽酸反萃得到釤銪釓富集物，萃餘液中和至pH2-5後，再用非皂化P204萃取製備鑭鈰鐠釹氯化稀土。以上化合物也可進一步萃取分離製備純度為99％～99.999％的鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓等單一稀土氧化物。
全文摘要
一種稀土礦的冶煉分離工藝方法。將混合型稀土精礦(氟碳鈰礦和獨居石的混合物)或獨居石稀土礦與濃硫酸、含鐵助劑混合後控制適當條件進行焙燒，使稀土、釷和部分鐵、磷等有價元素形成可溶於水或稀酸溶液的物質；焙燒礦用水或稀酸浸出後直接過濾，得到低放射性渣和水浸液；水浸液再經過中和、過濾，使釷、鐵、磷等富集在渣中；得到的硫酸稀土溶液，直接採用非皂化的P204(D2EHPA)或含P204的混合萃取劑萃取分離稀土；鐵磷釷渣經過酸溶後萃取回收釷，萃餘液中和回收磷酸鐵，含少量稀土的母液返回浸礦。該工藝流程簡單靈活，易實現大規模生產；化工材料消耗低；能高效回收稀土、釷及鐵、磷有價元素，環境友好。
文檔編號C22B58/00GK1721559SQ200510085230
公開日2006年1月18日 申請日期2005年7月21日 優先權日2004年12月15日
發明者黃小衛, 張國成, 龍志奇, 朱兆武, 李紅衛, 彭新林, 李建寧, 崔大立, 趙娜 申請人:北京有色金屬研究總院, 有研稀土新材料股份有限公司