圖案處理方法與流程

2023-11-06 08:54:02 2

本發明大體上涉及電子裝置的製造。更具體來說，本發明涉及用於處理圖案的方法和組合物。所述方法和組合物發現在用於形成精細圖案的負型顯影收縮工藝中製造半導體裝置的具體用途。

背景技術：

在半導體製造業中，使用光致抗蝕劑材料將圖案轉移到安置在半導體襯底上的一個或多個底層，例如金屬、半導體和介電層，以及所述襯底本身。為了提高半導體裝置的集成密度和允許形成尺寸在納米範圍內的結構，已開發且繼續開發具有高解析度能力的光致抗蝕劑和光刻處理工具。

正型化學放大光致抗蝕劑常規地用於使用正型顯影(PTD)方法的高解析度處理。在PTD方法中，光致抗蝕劑層的曝光區域可溶於顯影劑溶液(通常水性鹼性顯影劑)中，且從襯底表面去除，而不溶於顯影劑的未曝光區在顯影之後保留以形成正像。為了改進光刻性能，已開發浸沒光刻工具以有效地提高成像裝置，例如具有KrF或ArF光源的掃描儀的鏡頭的數值孔徑(NA)。這通過在成像裝置的最後一個表面與半導體晶片的上表面之間使用相對高折射率流體(即浸沒流體)實現。

從材料和處理觀點已作出大量努力使實際解析度延伸超過正型顯影實現的解析度。一個這類實例為負型顯影(NTD)方法。NTD方法通過利用使用亮場掩模印刷臨界暗場層獲得的優良成像質量而允許相比於標準正型成像改進的解析度和工藝窗口。NTD抗蝕劑通常採用具有酸不穩定(在本文中也稱作酸可裂解)基團和光酸產生劑的樹脂。暴露於光化輻射使得光酸產生劑形成酸，其在曝光後烘烤期間導致酸不穩定基團裂解，在曝光區域中產生極性開關。因此，在抗蝕劑的曝光區域與未曝光區域之間產生可溶性特徵的差異，使得抗蝕劑的未曝光區域可以通過有機溶劑顯影劑去除，留下由不溶性曝光區域產生的圖案。

為了進一步將分辨能力延伸到通過標準抗蝕圖案化技術通常獲得的那些之外，已提出各種用於圖案收縮的方法。這些方法涉及增加抗蝕圖案側壁的有效厚度以減小(即「收縮」)例如相鄰刻線之間或溝槽或穿孔圖案內的間距。以這種方式，可以使得例如由圖案形成的溝槽和接觸孔的特徵較小。已知收縮技術包括例如化學氣相沉積(CVD)輔助、 酸擴散抗蝕生長、熱流動和聚合物摻合物自組裝。

CVD輔助收縮方法(參看K.Oyama等人,「朝向22nm節點的強化光致抗蝕劑收縮方法技術(The enhanced photoresist shrink process technique toward 22nm node)」《國際光學工程學會會刊7972(Proc.SPIE 7972)》,抗蝕材料和處理技術的進步(Advances in Resist Materials and Processing Technology)XXVIII,79722Q(2011))使用在包括例如接觸孔、刻線/間隔或溝槽圖案的光致抗蝕劑圖案上方形成的CVD沉積層。CVD材料經回蝕(etch back)，留下抗蝕圖案的側壁上的材料。這增加抗蝕圖案的有效橫向尺寸，進而減少曝光待蝕刻的底層的開放區。CVD輔助收縮技術需要使用成本高的CVD和蝕刻工具，提高方法的複雜度且就方法通量來說不利。

在酸擴散抗蝕生長方法(也稱為RELACS方法)(參看L.Peters,「抗蝕劑加入次λ革命(Resists Join the Sub-λRevolution)」,《半導體國際(Semiconductor International)》,1999.9)中，在PTD產生的抗蝕圖案化表面上塗布酸催化可交聯材料。材料的交聯通過在烘烤步驟期間擴散到可交聯材料中的存在於抗蝕圖案中的酸組分催化。交聯在酸擴散區中的抗蝕圖案附近的材料中進行以在圖案側壁上形成塗層，進而減小圖案的開放區的橫向尺寸。這一方法通常遭受疏密線寬偏差(iso-dense bias；IDB)，其中視鄰近抗蝕圖案的密度(它們之間的距離)而定，抗蝕圖案上的交聯層跨越模具表面不均勻地生長。因此，基於圖案密度，模具上相同特徵的「收縮」程度可能變化。這可能對於打算成為相同裝置的裝置導致跨越模具的圖案化缺陷和電特徵變化。

聚合物摻合物自組裝(參看Y.Namie等人,「用於定向自組裝的聚合物摻合物(Polymer blends for directed self-assembly)」,《國際光學工程學會會刊8680》,替代光刻技術V(Alternative Lithographic Technologies V),86801M(2013))涉及在光致抗蝕劑圖案上塗布含有親水性和疏水性聚合物的不可混溶摻合物的組合物。組合物隨後經退火，使得聚合物相分離，其中親水性聚合物優先分離到抗蝕圖案側壁且疏水性聚合物填充抗蝕圖案側壁之間的體積的其餘部分。疏水性聚合物隨後通過溶劑顯影去除，留下抗蝕圖案側壁上的親水性聚合物。已發現聚合物摻合物自組裝遭受鄰近和尺寸效應。由於收縮比是由兩種聚合物的體積比決定，因此所有特徵通過相同相對百分比而不是通過相同絕對量收縮。這可能導致與關於酸擴散抗蝕生長技術描述的相同問題。

所屬領域中持續需要解決與現有技術水平有關的一個或多個問題並且允許在電子裝置製造中形成精細圖案的改進圖案處理方法和圖案處理組合物。

技術實現要素：

根據本發明的第一方面，提供組合物。所述組合物包含嵌段共聚物和有機溶劑，其 中所述嵌段共聚物包含第一嵌段和第二嵌段。所述第一嵌段包含第一單元，所述第一單元包含氫受體基團，其中所述氫受體基團是含氮基團，並且所述第二嵌段包含第二單元，所述第二單元包含環狀脂肪族部分。

根據本發明的另一個方面，提供圖案處理方法。所述方法包含：(a)提供半導體襯底，其在表面上包含圖案化特徵；(b)向圖案化特徵施用圖案處理組合物，其中所述圖案處理組合物包含嵌段共聚物和溶劑，其中所述嵌段共聚物包含第一嵌段和第二嵌段，其中所述第一嵌段包含由第一單體形成的單元，所述第一單體包含烯系不飽和可聚合基團和氫受體基團，其中氫受體基團是含氮基團，並且第二嵌段包含由第二單體形成的單元，所述第二單體包含烯系不飽和可聚合基團和環狀脂肪族基團；以及(c)將殘餘圖案處理組合物從襯底洗去，留下結合到圖案化特徵的嵌段共聚物部分。

還提供由本文中所描述的方法形成的圖案處理組合物、塗布的襯底和電子裝置。本發明尤其適用於製造提供高解析度圖案的半導體裝置。

本文中所使用的術語僅出於描述特定實施例的目的，並且不打算限制本發明。除非上下文另作明確指示，否則如本文所使用，單數形式「一(a/an)」和「所述(the)」打算既包括單數形式又包括複數形式。如聚合物結構中所用的縮寫「b」和「r」分別指的是嵌段聚合物和隨機聚合物。

附圖說明

將參考以下附圖描述本發明，其中相同參考標號指示相同特徵，並且其中：

圖1A-F為用於根據本發明的圖案處理方法的工藝流程；以及圖2-8為用根據本發明的圖案處理組合物處理之前和之後CD隨光致抗蝕劑圖案的劑量變化的曲線。

具體實施方式

圖案處理組合物

本發明的圖案處理組合物包括嵌段共聚物和有機溶劑，並且可包括一種或多種額外任選組分。所述嵌段共聚物包含第一嵌段和第二嵌段。所述第一嵌段包含由第一單體形成的單元，所述第一單體包含烯系不飽和可聚合基團和氫受體基團，所述氫受體基團是含氮基團。所述第二嵌段包含由第二單體形成的單元，所述第二單體包含烯系不飽和可聚合基團和環狀脂肪族基團。當塗布於圖案(例如NTD形成的光致抗蝕劑圖案，例如接觸孔、溝槽或刻線和間隔圖案)時，所述組合物不管特徵尺寸或密度都允許一致收縮值。也就是說，組合物允許獲得具有最小接近性偏差或無接近性偏差的收縮圖案。另外，圖案處理組合物可以使用旋塗工具塗布，進而允許在與光致抗蝕劑圖案化方法的整合中 的簡化處理和簡易性。

嵌段共聚物通常由具有烯系不飽和可聚合基團的單體形成的單元製成。優選此類單體是具有獨立地選自乙烯基的可聚合基團的那些單體，例如(C1到C3烷基或滷烷基)丙烯酸酯。適合滷基烷基丙烯酸酯包括例如氟烷基丙烯酸酯、氯烷基丙烯酸酯、溴烷基丙烯酸酯和碘烷基丙烯酸酯，優選為氟烷基丙烯酸酯。嵌段共聚物可任選地不含滷烷基，例如不含氟烷基、氯烷基、溴烷基和/或碘烷基。

適於圖案處理組合物的嵌段共聚物可包括兩個或更多個嵌段，例如兩個、三個、四個或更多個嵌段。構成共聚物的一個或多個嵌段可獨立地選自例如直鏈嵌段、分支鏈嵌段、星形嵌段、樹枝狀嵌段以及其組合。通常，嵌段共聚物為直鏈共聚物，其中共聚物的各嵌段為直鏈嵌段。共聚物的嵌段可形成例如含有兩個或更多個不同單元、例如兩個、三個、四個或更多個不同單元的均聚物或共聚物。

嵌段共聚物由於抗蝕圖案化處理期間的脫除保護基而能夠例如通過與存在於抗蝕圖案上的酸基和/或醇基鍵結而粘附到NTD形成的光致抗蝕劑圖案。嵌段共聚物具有第一嵌段，所述第一嵌段包含用於將嵌段共聚物連接到抗蝕圖案的經脫除保護基的基團的錨定基團。錨定組分包括包含含氮氫受體基團的單元。嵌段共聚物具有第二嵌段，所述第二嵌段直接或間接連接到第一嵌段以向嵌段共聚物添加額外長度，從而有效增加抗蝕圖案的尺寸。第二嵌段包括包含環狀脂肪族部分的單元。第二嵌段優選地有效提供具有低線寬粗糙度(LWR)的平滑表面。

第一嵌段的錨定基團側接到聚合物主鏈。第一嵌段的聚合物主鏈通常由具有烯系不飽和可聚合基團(優選乙烯基)的單體(例如(C1到C3烷基或滷烷基)丙烯酸酯，例如氟烷基丙烯酸酯，以及乙烯基吡啶)形成的單元製成。含有氫受體的基團與抗蝕圖案的表面處的經脫除保護基的酸基團和/或醇基團有效形成鍵，優選離子鍵或氫鍵。含有氫受體的基團為含氮基團。適合含氮基團可以與抗蝕圖案表面處的酸基團形成離子鍵。適合含氮基團包括例如一個或多個選自以下的基團：胺，例如伯胺，例如N-甲基胺、N-乙基胺、1-氨基丙烷、2-氨基丙烷以及N-叔丁基胺，仲胺，例如二甲基胺、甲基乙基胺以及二乙基胺，以及叔胺，例如三甲胺；醯胺，例如烷基醯胺，例如N-甲基醯胺、N-乙基醯胺、N-苯基醯胺以及N,N-二甲基醯胺；亞胺，例如伯和仲醛亞胺和酮亞胺；二嗪，例如任選被取代的吡嗪、哌嗪、吩嗪；二唑，例如任選被取代的吡唑、噻二唑和咪唑；任選被取代的吡啶，例如吡啶、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；吡錠；任選被取代的吡咯烷酮，例如2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和環己基吡咯啶；以及其組合。其中，優選為胺、醯胺和乙烯基吡啶。含氮基團可任選地呈側接到聚合物主鏈的環形式，例如吡啶、 吲哚、咪唑、三嗪、吡咯烷、氮雜環丙烷、氮雜環丁烷、哌啶、吡咯、嘌呤、二氮雜環丁烷、二噻嗪、氮雜環辛烷、氮雜環壬烷、喹啉、咔唑、吖啶、吲唑以及苯並咪唑。優選地，出於空間原因，含氮基團在關於氮原子的α位置處具有少於三個、少於兩個或少於一個(即無)分支鏈碳。第一嵌段通常不含酸不穩定基團。

適於第一嵌段的單體單元包括例如甲基丙烯酸2-(N,N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁氨基)乙酯、丙烯酸2-N-嗎啉基乙酯、甲基丙烯酸2-N-嗎啉基乙酯、丙烯酸3-二甲氨基新戊酯、N-(t-BOC-氨基丙基)甲基丙烯醯胺、N-[2-(N,N-二甲氨基)乙基]甲基丙烯醯胺、N-[3-(N,N-二甲氨基)丙基]丙烯醯胺、N-[3-(N,N-二甲氨基)丙基]甲基丙烯醯胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、2-(二甲氨基)苯乙烯、哌啶-1-甲基丙烯酸4-N-叔丁氧羰基酯、4-(二甲氨基)苯乙烯以及N-乙烯基吡咯烷酮。

第二嵌段包括包含環狀脂肪族部分的單元。適合的環狀脂肪族部分包括單環和多環結構。多環結構可以是例如稠合、橋連或系留結構，並且可以是飽和或不飽和的。適合的環狀脂肪族部分包括例如任選地經取代的C3到C20環狀部分，例如選自任選地經取代的環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基、降冰片基、冰片基、異冰片基、三環癸基、二環戊烯基、降冰片烷環氧基、薄荷基、異薄荷基、新薄荷基以及四環十二烷基的部分。其中，任選地經取代的環己基、金剛烷基以及降冰片基是優選的。

適用於形成含有環狀脂肪族部分的第二嵌段的適合的單體包括例如以下：

適用於嵌段共聚物的第二嵌段包括例如上述單體的均聚物。包括一個或多個由如上文所述的單體形成的單元的隨機和嵌段共聚物也適合，例如選自以下的共聚物：

嵌段共聚物中可任選地包括一個或多個額外嵌段。額外嵌段可包括一個或多個關於第一和第二嵌段所述類型的額外嵌段，和/或可包括其它類型的嵌段。可使用額外嵌段例如修改嵌段共聚物的特徵，例如收縮(圖案生長)量、抗蝕刻性、溶解度、Tg以及在顯影劑中的溶解速率中的一個或多個。額外嵌段優選地由如上文關於第一和第二嵌段所述的具有烯系不飽和可聚合基團(例如乙烯基)的單體形成。如果存在，那麼額外嵌段通常鍵結於第二嵌段。

在一個優選方面中，含有芳香族部分的額外嵌段可以包括於嵌段共聚物中。包括芳香族部分可以有益於例如增強嵌段共聚物的耐蝕刻性和/或溶解度特性。含有適合的芳香族部分的嵌段包括例如由以下具有烯系不飽和雙鍵的單體中的一個或多個任選地與一種或多種額外單體形成的那些嵌段：

通過選擇適合嵌段共聚物，可以精確控制聚合物在抗蝕圖案側壁上的生長量。這一厚度可以例如通過選擇第一、第二和任選的額外嵌段的適合分子量來控制，較高分子量通常導致較大厚度並且較低分子量通常導致較小厚度。嵌段共聚物的化學組成也可以影響生長量。舉例來說，具有較長無擾末端距(unperturbed end-to-end distance)或特徵比的聚合物針對給定分子量提供較大收縮。

嵌段共聚物應在用於組合物中的有機溶劑和用於從襯底衝洗和去除過量聚合物(即未附接到抗蝕圖案的聚合物)的有機溶劑中具有良好溶解度。抗蝕劑處理組合物中嵌段共聚物的含量將取決於例如抗蝕劑處理組合物的所要塗布厚度。嵌段共聚物通常按組合 物的總固體計以80到99重量％，更通常90到99重量％的量存在於組合物中。聚合物的重量平均分子量通常小於400,000，優選地5000到200,000，更優選地1000到125,000g/mol。

聚合物優選地具有良好抗蝕刻性以促進圖案轉移。對於基於碳的聚合物，「大西參數(Ohnishi parameter)」一般可以用作聚合物的抗蝕刻性的指標(《電化學學會志(J.Electrochem Soc)》,143,130(1983),H.Gokan、S.Esho和Y.Ohnishi)。大西參數一般用於指示聚合物的碳密度並且通過以下等式專門測定：

N/(NC-NO)＝大西參數

其中N為碳原子、氫原子和氧原子的合併總數，NC為碳原子數目，且NO為氧原子數目。每單位體積的聚合物的碳密度的增加(即大西參數的減小)改善其抗蝕刻性。適用於本發明的基於碳的聚合物的大西參數通常小於4.5，優選小於4並且更優選小於3.5。

適用於本發明的組合物的適合嵌段共聚物包括例如以下：

圖案處理組合物通常包括單個嵌段共聚物，但可任選地包括一個或多個如上文所述的額外嵌段共聚物和/或其它聚合物。用於圖案處理組合物中的適合嵌段共聚物市場有售和/或所屬領域的技術人員容易製得。嵌段共聚物在與圖案處理組合物的其它組分組合之前可進行純化以去除金屬和/或非金屬雜質。純化可涉及例如以下中的一個或多個：洗滌、漿化、離心、過濾、蒸餾、傾析、蒸發以及用離子交換珠粒處理。

圖案處理組合物進一步包括有機溶劑，其可呈單種有機溶劑或有機溶劑混合物的形式。配製和澆鑄圖案處理組合物的適合溶劑材料展現相對於組合物的非溶劑組分的極好溶解度特徵，但不明顯地溶解底層光致抗蝕劑圖案。用於圖案處理組合物的適合有機溶劑包括例如：烷基酯，例如乙酸正丁酯、丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯以及丙酸正庚酯，和丁酸烷基酯，例如丁酸正丁酯、丁酸異丁酯以及異丁酸異丁酯；酮，例如2-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮和2,5-二甲基-4-己酮；脂肪族烴，例如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷以及2,3,4-三甲基戊烷，和氟化脂肪族烴，例如全氟庚烷；以及醇，例如直鏈、分支鏈或環狀C4-C9一元醇，例如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇以及4-辛醇；2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇以及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇，以及C5-C9氟化二醇，例如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇以及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇；甲苯、苯甲醚以及含有這些溶劑中的一個或多個的混合物。在這些有機溶劑中，丙酸烷基酯、丁酸烷基酯和酮，優選地分支鏈酮為優選的，並且更優選地為丙酸C8-C9烷基酯、丙酸C8-C9烷基酯、C8-C9酮以及含有這些溶劑中的一個或多個的混合物。適合混合溶劑包括例如烷基酮和丙酸烷基酯，例如上文所述的烷基酮和丙酸烷基酯的混合物。組合物的溶劑組分通常以按總組合物計90到99重 量％的量存在。

圖案處理組合物可包括一種或多種任選的添加劑，包括例如表面活性劑和抗氧化劑。此類任選添加劑如果使用，那麼各自通常以例如按組合物的總固體計0.01重量％到10重量％的微量存在於組合物中。

典型的表面活性劑包括展現出兩親性的那些表面活性劑，意味著其可以同時具有親水性和疏水性。兩親性表面活性劑具有一個或多個對水有較強親和力的親水性頭基，以及親有機物質並且排斥水的長疏水性尾。適合表面活性劑可以是離子性(即陰離子性、陽離子性)或非離子性的。表面活性劑的其它實例包括矽酮表面活性劑、聚(環氧烷)表面活性劑和含氟表面活性劑。適合非離子性表面活性劑包括(但不限於)辛基苯酚和壬基苯酚乙氧基化物，例如X-114、X-100、X-45、X-15，以及分支鏈仲醇乙氧基化物，例如TERGITOLTMTMN-6(美國密西根州米德蘭的陶氏化學公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan USA))。其它示範性表面活性劑包括醇(伯醇和仲醇)乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡糖苷、還原葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)，或由新澤西州格倫洛克(Glen Rock,N.J.)的製造商康費納出版公司(Manufacturers Confectioners Publishing Co.)於2000年出版的北美版《麥卡琴乳化劑和清潔劑(McCutcheon's Emulsifiers and Detergents)》中所公開的其它表面活性劑。炔系二醇衍生物類非離子性表面活性劑也是適合的。此類表面活性劑可從賓夕法尼亞州艾倫鎮(Allentown,PA)的空氣產品和化學品公司(Air Products and Chemicals,Inc.)購得並且以商品名SURFYNOL和DYNOL出售。額外適合表面活性劑包括其它聚合化合物，例如三嵌段EO-PO-EO共聚物PLURONIC 25R2、L121、L123、L31、L81、L101和P123(巴斯夫公司(BASF,Inc.))。

可以添加抗氧化劑以防止圖案處理組合物中的有機材料氧化或將其氧化減到最少。適合抗氧化劑包括例如基於酚的抗氧化劑、由有機酸衍生物構成的抗氧化劑、含硫抗氧化劑、基於磷的抗氧化劑、基於胺的抗氧化劑、由胺-醛縮合物構成的抗氧化劑以及由胺-酮縮合物構成的抗氧化劑。基於酚的抗氧化劑的實例包括被取代的酚，例如1-氧基-3-甲基-4-異丙基苯、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-羥甲基-2,6-二叔丁基苯酚、丁基·羥基苯甲醚、2-(1-甲基環己基)-4,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基-對甲酚、6-(4-羥基-3,5-二叔丁基·苯胺基)2,4-雙·辛基-硫基-1,3,5-三嗪、正十八烷基-3-(4′-羥基-3′,5′-二叔丁基·苯基)丙酸酯、辛基酚、芳烷基取代的苯酚、烷基化對甲酚和受阻酚；雙酚、三酚和多酚，例如4,4'-二羥基·聯苯、亞甲基·雙(二甲基-4,6-苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4- 甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-環己基·苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-亞甲基-雙-(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(6-α-甲基-苯甲基-對甲酚)、亞甲基交聯的多價烷基酚、4,4′-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1-雙-(4-羥苯基)-環己烷、2,2'-二羥基-3,3′-二-(α-甲基環己基)-5,5′-二甲基·二苯基甲烷、烷基化雙酚、受阻雙酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、三-(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷和四-[亞甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羥苯基)丙酸酯]甲烷。適合抗氧化劑市場有售，例如IrganoxTM抗氧化劑(汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.))。

圖案處理組合物優選不含例如通常用於酸擴散抗蝕劑生長工藝的交聯劑。已知這些方法面臨接近性和尺寸偏差，其中例如分離孔收縮大於緻密孔，其由剩餘光致抗蝕劑中的酸濃度所致。除不含交聯劑以外，圖案處理組合物優選地不含酸、酸產生劑化合物，例如熱酸產生劑化合物和光酸產生劑化合物，因為此類化合物可以通過與具有組合物的錨定官能性的抗蝕劑的酸/醇競爭來限制組合物可達到的溝槽/孔收縮量。

圖案處理組合物可遵循已知程序製備。舉例來說，組合物可以通過將嵌段共聚物和組合物的其它任選的固體組分溶解於溶劑組分中來製備。組合物的所需總固體含量將取決於例如組合物中的特定聚合物和所需最終層厚度的因素。優選地，圖案處理組合物的固體含量按組合物的總重量計為1到10重量％，更優選1到5重量％。

光致抗蝕劑組合物

適用於本發明的光致抗蝕劑組合物包括包含酸敏感的基質樹脂的化學放大光致抗蝕劑組合物，意味著作為光致抗蝕劑組合物的層的一部分，樹脂和組合物層經歷有機顯影劑的溶解度變化，這是由與由光酸產生劑在軟烘烤、暴露於活化輻射和曝光後烘烤之後產生的酸的反應所致。可溶性的變化是在基質聚合物中的酸可裂解離去基(如光酸不穩定酯或縮醛基)在曝光於活化輻射和熱處理時經歷光酸促進去保護反應以產生酸或醇基時引起。適用於本發明的適合的光致抗蝕劑組合物是可商購的。

對於在某些次200nm波長(諸如193nm)下成像，基質聚合物典型地實質上不含(例如小於15摩爾％)或完全不含苯基、苯甲基或其他芳香族基，其中這類基團可高度吸收輻射。優選的酸不穩定基團包括例如含有共價連接至基質聚合物的酯的羧基氧的叔非環烷基碳(例如叔丁基)或叔脂環族碳(例如甲基金剛烷基)的縮醛基或酯基。適合的基質聚合物進一步包括聚合物，其含有(烷基)丙烯酸酯單元，較佳包括酸不穩定(烷基)丙烯酸酯單元，諸如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯、丙烯酸乙基葑酯、甲基丙烯酸乙基葑酯等，及其他非環狀烷基及脂環族(烷基)丙烯酸酯。其它合適的基質聚合物包括例如含有非芳香族環烯烴 (內環雙鍵)，如任選地被取代的降冰片烯的聚合單元的基質聚合物。上述基質聚合物中的兩種或更多種的摻合物可以適當地用於光致抗蝕劑組合物中。

用於光致抗蝕劑組合物中的適合的基質聚合物是可商購的並且可以由所屬領域的技術人員容易地製得。基質聚合物以足以使得抗蝕劑的曝光塗層在適合的顯影劑溶液中可顯影的量存在於抗蝕劑組合物中。通常，基質聚合物以按抗蝕劑組合物的總固體計50到95重量％的量存在於組合物中。基質聚合物的重均分子量Mw典型地小於100,000，例如是5000到100,000，更典型地是5000到15,000。

光致抗蝕劑組合物進一步包含以足以在暴露於活化輻射時產生組合物的塗層中的潛像的量使用的光酸產生劑(PAG)。舉例來說，光酸產生劑將適當地以按光致抗蝕劑組合物的總固體計約1到20重量％的量存在。典型地，相比於非化學放大材料，較少量的PAG將適合於化學放大抗蝕劑。

適合的PAG是化學放大光致抗蝕劑領域中已知的並且包括例如：鎓鹽，例如三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對叔丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(對叔丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽、2,6-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽和2,4-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯基氧基)苯和1,2,3-三(對甲苯磺醯基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟和雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羥基丁二醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲磺酸酯；以及含滷素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪以及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。可以使用這類PAG中的一或多種。

用於光致抗蝕劑組合物的適合溶劑包括例如：二醇醚，例如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇單甲醚和丙二醇單甲醚；丙二醇單甲基醚乙酸酯；乳酸酯，例如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯，例如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯以及甲基-2-羥基異丁酸酯；溶纖劑酯，例如溶纖劑乙酸甲酯；芳香族烴，例如甲苯和二甲苯；以及酮，例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮以及2-庚酮。溶劑的摻合物，如上文所述的溶劑中的兩種、三種或更多種的摻合物也是合適的。溶劑典型地以按光致抗蝕劑組合物的總重量計90到99重量％，更典型地95到98重量％的量存在於組合物中。

光致抗蝕劑組合物可以進一步包括其它任選的材料。舉例來說，組合物可以包括光化染料和對比染料、抗條紋劑、塑化劑、增速劑、敏化劑等中的一或多種。這類任選的 添加劑如果使用，那麼通常以微量，如以按光致抗蝕劑組合物的總固體計0.1到10重量％的量存在於組合物中。

抗蝕劑組合物的優選的任選添加劑是添加的鹼。適合的鹼包括例如：直鏈和環狀醯胺和其衍生物，例如N,N-雙(2-羥乙基)棕櫚醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二醯胺、1-甲基氮雜環庚烷-2-酮、1-烯丙基氮雜環庚烷-2-酮以及1,3-二羥基-2-(羥甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳香族胺，例如吡啶和二叔丁基吡啶；脂肪族胺，例如三異丙醇胺、正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙醯氧基-乙基)胺、2,2',2」,2」'-(乙烷-1,2-二基雙(氮烷三基))四乙醇和2-(二丁基氨基)乙醇、2,2',2」-氮基三乙醇；環狀脂肪族胺，例如1-(叔丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二叔丁酯以及N(2-乙醯氧基-乙基)嗎啉。添加的鹼典型地以相對較小量，例如按光致抗蝕劑組合物的總固體計0.01到5重量％，優選地0.1到2重量％使用。

光致抗蝕劑可以遵照已知程序製備。舉例來說，抗蝕劑可以通過將光致抗蝕劑的組分溶解於合適的溶劑，例如以下各者中的一或多種中而以塗層組合物形式製備：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚；丙二醇單甲基醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯為優選的；丙酸酯，確切地說丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙氧基丙酸乙酯；溶纖劑酯，如溶纖劑乙酸甲酯；芳香族烴，如甲苯或二甲苯；或酮，如甲基乙基酮、環己酮和2-庚酮。光致抗蝕劑的所需總固體含量將取決於如組合物中的特定聚合物、最終層厚度和曝光波長等因素。通常，光致抗蝕劑的固體含量在按光致抗蝕劑組合物的總重量計的1到10重量％，更通常2到5重量％的範圍內變化。

適合的NTD光致抗蝕劑是所屬領域中已知的並且包括例如美國專利公開案US20130115559A1、US20110294069A1、US20120064456A1、US20120288794A1、US20120171617A1、US20120219902A1以及US7998655B2中描述的光致抗蝕劑。

圖案處理方法

現在將參考圖1A-F描述根據本發明的方法，所述圖說明通過負型顯影形成光刻圖案的示例性方法流程。

圖1A以橫截面描繪可以包括各種層和特徵的襯底100。所述襯底可以由如半導體(如矽或化合物半導體(例如III-V或II-VI))、玻璃、石英、陶瓷、銅等材料製成。通常，襯底是半導體晶片，如單晶矽或化合物半導體晶片，且可以具有形成於其表面上的一或多個層和圖案化特徵。一或多個待圖案化的層102可以提供於襯底100上。任選的是，下伏基底襯底材料本身可以經圖案化，例如，當需要在襯底材料中形成槽時。在對 基底襯底材料本身進行圖案化的情況下，圖案應被認為形成於襯底的層中。

層可以包括例如一或多個導電層，例如鋁、銅、鉬、鉭、鈦、鎢、合金、這類金屬的氮化物或矽化物、摻雜非晶矽或摻雜多晶矽的層，一或多個介電層，例如氧化矽、氮化矽、氮氧化矽或金屬氧化物的層，半導體層，例如單晶矽，以及其組合。待蝕刻的層可以通過各種技術形成，例如化學氣相沉積(CVD)，如等離子體增強CVD、低壓CVD或外延生長，物理氣相沉積(PVD)，如濺鍍或蒸發，或電鍍。待蝕刻的一或多個層102的特定厚度將視材料和形成的特定裝置而變化。

取決於待蝕刻的具體層、膜厚度和待使用的光刻材料和方法，可能需要在層102上安置硬掩模層和/或底部抗反射塗層(BARC)，在其上塗布光致抗蝕劑層104。例如在極薄抗蝕劑層的情況下可能需要使用硬掩模層，其中待蝕刻的層需要顯著蝕刻深度，和/或其中具體蝕刻劑的抗蝕劑選擇性差。當使用硬掩模層時，待形成的抗蝕圖案可以轉移到硬掩模層，其轉而可以用作蝕刻下伏層102的掩模。適合的硬掩模材料和形成方法在所屬領域中已知。典型的材料包括例如鎢、鈦、氮化鈦、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氮氧化鋁、氧化鉿、非晶碳、氮氧化矽和氮化矽。硬掩模層可以包括單個層或不同材料的多個層。硬掩模層可以例如通過化學或物理氣相沉積技術形成。

當襯底和/或下伏層將在光致抗蝕劑曝光期間另外反射大量入射輻射，使得形成的圖案的質量將受不利影響時，底部抗反射塗層可以是合意的。這類塗層可以改進聚焦深度、曝光寬容度、線寬均勻性和CD控制。當抗蝕劑曝露於深紫外光(300nm或更小)，例如KrF準分子雷射(248nm)或ArF準分子雷射(193nm)時，通常使用抗反射塗層。抗反射塗層可以包含單個層或多個不同層。適合的抗反射材料和形成方法是所屬領域中已知的。抗反射材料是可商購的，例如由Dow Electronic Materials(Marlborough,MA USA)以ARTM商標出售的材料，如ARTM40A和ARTM124抗反射劑材料。

由如本文所述的組合物形成的光致抗蝕劑層104在抗反射層(如果存在)上方安置於襯底上。光致抗蝕劑組合物可以通過旋塗、浸漬、輥塗或其它常規塗布技術塗覆到襯底。在這些技術中，旋塗是典型的。對於旋塗，塗料溶液的固體含量可以基於所採用的具體塗布設備、溶液的粘度、塗布工具的速度以及允許旋轉的時間量進行調節來提供所需的膜厚度。光致抗蝕劑層104的典型厚度是約500到

光致抗蝕劑層可以隨後經軟烘烤以使層中的溶劑含量降到最低，由此形成無粘性塗層並且改良層與襯底的粘著。軟烘烤可以在加熱板上或烘箱中進行，其中加熱板是典型的。軟烘烤溫度和時間將取決於例如光致抗蝕劑的具體材料和厚度。典型軟烘烤在約90到150℃的溫度下進行，並且時間是約30到90秒。

光致抗蝕劑層104隨後通過圖案化光掩模106暴露於活化輻射，以便在曝光區域與未曝光區域之間產生可溶性差異。本文中提及將光致抗蝕劑組合物暴露於使組合物活化的輻射表明輻射能夠在光致抗蝕劑組合物中形成潛像。光掩模具有對應於抗蝕劑層中在後續顯影步驟中分別保留和去除的區域的光學透明區和光學不透明區。曝光波長通常低於400nm、低於300nm或低於200nm，其中248nm、193nm和EUV波長(例如13.5nm)是典型的。所述方法應用於浸沒或乾式(非浸沒)光刻技術。曝光能量通常是約10到80mJ/cm2，其取決於曝光工具和光致抗蝕劑組合物的組分。

在光致抗蝕劑層104曝光後，進行曝光後烘烤(PEB)。由酸產生劑產生的酸引起酸可裂解離去基的裂解以形成酸基，通常是羧酸基團和/或醇基團。PEB可以例如在加熱板上或烘箱中進行。PEB的條件將取決於例如具體光致抗蝕劑組合物和層厚度。PEB通常在約80到150℃的溫度下進行，並且時間是約30到90秒。

經曝光的光致抗蝕劑層隨後經顯影以移除未曝光的區域，使曝光區域形成如圖1B中所示的負型抗蝕劑圖案104'。抗蝕劑圖案104'包含羧酸基和/或醇基團。負型顯影劑是有機溶劑顯影劑，例如選自酮、酯、醚、烴和其混合物的溶劑。適合的酮溶劑包括例如丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮。適合的酯溶劑包括例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯。適合的醚溶劑包括例如二噁烷、四氫呋喃和二醇醚溶劑，例如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚和甲氧基甲基丁醇。適合的醯胺溶劑包括例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺和N,N-二甲基甲醯胺。適合的烴溶劑包括例如芳香族烴溶劑，如甲苯、苯甲醚和二甲苯。另外，可以使用這些溶劑的混合物，或與除上文所述的那些以外的溶劑混合或與水混合的所列溶劑中的一或多種。其它適合的溶劑包括用於光致抗蝕劑組合物中的溶劑。顯影劑優選是2-庚酮或乙酸丁酯，如乙酸正丁酯。

有機溶劑通常以按顯影劑的總重量計90重量％到100重量％，更通常大於95重量％、大於98重量％、大於99重量％或100重量％的組合量存在於顯影劑中。

顯影劑材料可包括任選的添加劑，例如表面活性劑，如上文關於光致抗蝕劑所述。這類任選的添加劑典型地將以較小濃度，例如以按顯影劑的總重量計約0.01到5重量％ 的量存在。

顯影劑可以通過已知技術，例如通過旋塗或覆液塗覆(puddle-coating)而塗覆於襯底。顯影時間是可有效移除光致抗蝕劑的未曝光區域的時段，其中5到30秒的時間是典型的。顯影典型地在室溫下進行。

在顯影后，抗蝕劑圖案104'可以任選地在硬烘烤方法中經熱處理，以便從抗蝕劑圖案進一步移除溶劑。任選的硬烘烤通常用加熱板或烘箱進行，並且通常在約90℃或更高，例如約100到150℃的溫度下進行，並且時間是約30到120秒。

參考圖1C，在抗蝕劑圖案104'上塗布如本文所描述的圖案處理組合物，以便形成圖案處理組合物層112。視具體過程而定，取決於具體應用，可施用圖案處理組合物以便完全覆蓋抗蝕劑圖案，或達到小於或等於抗蝕劑圖案的厚度的高度，以便覆蓋抗蝕劑圖案頂部表面。

隨後，圖案處理組合物層112通常經軟烘烤以便從組合物移除溶劑並且引起聚合物擴散和誘導聚合物的錨定部分與光致抗蝕劑圖案的去保護酸和/或醇基團之間的結合。圖案處理組合物的典型軟烘烤在約90到150℃的溫度下進行，並且時間是約30到120秒。

包括未結合於抗蝕劑圖案的聚合物的殘餘處理組合物隨後通過衝洗從襯底移除，留下結合於抗蝕劑圖案的聚合物層112'，如圖1D中所示。通過移除殘餘圖案處理組合物，抗蝕劑圖案側壁的有效厚度增加，從而減小相鄰刻線之間或溝槽或穿孔圖案內的間距。適合的衝洗溶液包括有機溶劑顯影劑，其中聚合物是可溶的。適合的材料包括例如本文中關於NTD顯影劑所描述的顯影劑。在這些顯影劑中，乙酸正丁酯和2-庚酮是典型的。與在光致抗蝕劑層的顯影之後的抗蝕劑圖案相比，所得圖像通常具有改良的(即降低的)表面粗糙度。

任選地，可在高於嵌段共聚物的Tg的溫度下進行衝洗後烘烤。這一烘烤可以提供有益結果，例如呈由聚合物的熱力學驅動所引起的改善的圖案粗糙度或圓度以使其與空氣的界面面積最小化的形式。

可隨後使用抗蝕劑圖案104'選擇性地蝕刻一或多個下伏層102，其中經結合的嵌段共聚物112'作為蝕刻遮罩以使下伏襯底100曝光，如圖1E中所示。用於蝕刻層102的適合的蝕刻技術和化學反應是所屬領域中已知的，其中乾式蝕刻方法，如反應性離子蝕刻是典型的。隨後使用已知技術，例如氧等離子灰化，從襯底移除抗蝕劑圖案104'和所結合的嵌段共聚物112'。

以下非限制性實例說明本發明。

實例

在配備有折射率檢測器的沃特斯聯盟系統(Waters alliance system)上，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量不含氮嵌段聚合物的數目和重量平均分子量Mn和Mw以及多分散性(PDI)值(Mw/Mn)。樣品以約1mg/mL的濃度溶解於HPCL級THF中，並且通過四個昭和(Shodex)管柱(KF805、KF804、KF803和KF802)注射。保持1mL/min的流動速率和35℃的溫度。管柱用窄分子量PS標準(EasiCal PS-2,Polymer Laboratories,Inc.)進行校準。對於最終嵌段共聚物上的含氮嵌段，基於反應物饋料電荷計算數目平均分子量Mn並且報導為「Mn Target」。

使用Hitachi S9380 SEM在250K放大率下獲得自上向下的掃描電子顯微照片。在對晶片切片之後使用Amray 1910掃描電子顯微鏡獲得橫截面SEM圖像。基於SEM圖像測定臨界尺寸(CD)和間距。

光致抗蝕劑組合物A製備方法

使282.0g基質聚合物A溶解於包括4049.3g PGMEA、3239.4g甲基-2-羥基異丁酸酯以及809.9gγ丁內酯的溶劑中。向此混合物中添加13.903g PAG A、5.003g PAG B、13.247g PAG C、6.468g聚合物添加劑A以及2.781g十二烷基二乙胺。混合內含物並且經由0.2μm尼龍過濾器過濾。

光致抗蝕劑組合物B製備

混合17.73g基質聚合物B(15重量％於PGMEA中)、16.312g PAG D溶液(1重量％於甲基-2-羥基異丁酸酯中)、3.463g PAG B溶液(1重量％於PGMEA中)、6.986g PAG E溶液(2重量％於甲基-2-羥基異丁酸酯中)、4.185g三辛胺(於PGMEA中的1重量％溶液)、0.248g聚合物添加劑A(於PGMEA中的25重量％溶液)、25.63g PGMEA、9.69gγ-丁內酯和22.61g甲基-2-羥基異丁酸鹽並且通過0.2μm Nylon過濾器過濾。

圖案處理組合物製備方法

如下文所述，使用以下單體製備圖案處理組合物聚合物P-1到P-27。

反應物聚合物合成

實例1：

將0.025g二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(DMAMP)、20.0g單體M1(甲基丙烯酸金剛烷酯)0.195g苯並二硫2-氰基丙-2-酯(CPBD)、23mL二噁烷以及磁性攪拌棒裝載到200mL無空氣燒瓶中。用液氮將混合物冷凍-泵送-解凍三次並且接著將燒瓶放置於70℃下的加熱塊中16小時。反應後，冷卻燒瓶。接著使反應混合物沉澱到500mL甲醇中。收集沉澱物並且再沉澱。收集聚合物並且在真空烘箱中在50℃下乾燥過夜。所得聚合物PP-1[聚(甲基丙烯酸金剛烷酯)]具有15k(kg/mol)的Mn和1.25的PDI。

實例2-12

聚合物PP-2到PP-12使用如上文針對聚合物PP-1所描述類似的程序合成，其中材料和量顯示於表1中。在使用兩種單體的情況下，將「單體A」和「單體B」同時饋入到反應器中。

表1

CPBD＝苯並二硫2-氰基丙-2-酯；DMAMP＝二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。

嵌段共聚物合成

實例13：

將8.0g聚合物PP-1、3.2g單體M17[甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯]、0.011g二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(DMAMP)、10.18mL二噁烷以及磁性攪拌棒裝載到200mL無空氣反應器中。用液氮使混合物冷凍-泵送-解凍三次。反應器接著用隔片密封且在70℃下放置於加熱塊中16小時。反應後，冷卻燒瓶。接著使反應混合物沉澱到500mL甲醇中。收集沉澱物並且再沉澱。收集所得聚合物P-1並且在真空烘箱中在室溫下乾燥過夜。

實例14-26：

聚合物P-2到P-13使用如上文針對聚合物P-1所描述類似的程序合成，其中材料和量顯示於表2中。

表2

DMAMP＝二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)；Mn Target＝基於反應物饋料電荷計算的含氮嵌段的Mn。

實例27：

將0.043g二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、10.0g單體M6(甲基丙烯酸叔丁酯)、0.341g苯並二硫2-氰基丙-2-酯(CPBD)、17.5g PGMEA以及磁性攪拌棒裝載到200mL無空氣燒瓶中。用液氮將混合物冷凍-泵送-解凍三次並且接著將燒瓶放置於70℃下的加熱塊中16小時。反應後，冷卻燒瓶並且接著使反應混合物沉澱到500mL甲醇中。收集沉澱物並且再沉澱。收集聚合物並且在真空烘箱中在50℃下乾燥過夜。所得聚合物[聚(叔甲基丙烯酸丁酯)]具有5.0k的Mn和1.17的PDI。

將2.0g所得聚合物、13.3g單體M1(甲基丙烯酸金剛烷酯)、0.014g二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、15.5g PGMEA以及磁性攪拌棒裝載到200mL無空氣反應器中。用液氮將混合物冷凍-泵送-解凍三次並且接著將燒瓶放置於70℃下的加熱塊中16小時。反應後，冷卻燒瓶。接著將反應混合物沉澱到500mL甲醇中，並且收集沉澱物並且再沉澱。收集聚合物並且在真空烘箱中在50℃下乾燥過夜。所得聚合物[聚(叔甲基丙烯酸丁酯)-b-聚(甲基丙烯酸金剛烷酯)]具有18k的Mn和1.22的PDI。

將7.0g所得聚合物、2.1g單體M17(甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯)、0.008g二甲 基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、26.72g PGMEA以及磁性攪拌棒裝載到200mL無空氣反應器中。用液氮將混合物冷凍-泵送-解凍三次並且接著將燒瓶放置於70℃下的加熱塊中16小時。反應後，冷卻燒瓶並且使反應混合物沉澱到500mL甲醇中。收集沉澱物並且再沉澱。收集聚合物並且在真空烘箱中在50℃下乾燥過夜。對於含氮嵌段，所得聚合物P-14[聚(甲基丙烯酸叔丁酯)-b-聚(甲基丙烯酸金剛烷酯)-b-聚(甲基丙烯酸二甲胺基-乙酯)]具有5k的目標Mn。

實例28-33：

使用表3中闡述的材料和量合成聚合物P-15到P-20。將單體和溶劑冷凍-泵送-解凍三次以便移除氧。單體在與經活化的Al2O3一起使用之前經進一步純化，並且用環己烷稀釋到約50體積％濃度。將約7-10重量％固體的反應濃度所需的量的THF轉移到含有預先乾燥的LiCl的反應器中。內含物在乾冰/異丙醇浴中冷卻到-78℃。THF用含仲丁基鋰(SBL)引發劑的0.7M環己烷滴定直到觀察到綠色。使反應浴升溫到室溫直到綠色完全消失。反應浴再冷卻到-78℃，接著添加二苯基乙烯(DPE)和SBL引發劑以便產生亮紅色。將第一單體(「單體A」)供應到反應器中並且再攪拌內含物四小時。通過在含聚合物混合物的無氧甲醇中插入導管來收集反應物等分試樣。針對Mn，通過GPC分析沉澱的聚合物。向反應器中添加第二單體(「單體B」)並且在-78℃下再攪拌混合物兩小時。接著通過添加無氧甲醇來淬滅反應物。反應產物在甲醇中沉澱出來，以便產生粉末狀白色沉澱物，其在烘箱中在50℃下真空乾燥八小時以便產生乾燥聚合物作為聚合物P-15到P-20。

實例34-35：

使用表3中闡述的材料和量合成聚合物P-21和P-22。將單體和溶劑冷凍-泵送-解凍三次以便移除氧。單體在與經活化的Al2O3一起使用之前經進一步純化，並且用環己烷稀釋到約50體積％濃度。將約7-10重量％固體的反應濃度所需的量的THF轉移到含有預先乾燥的LiCl的反應器中。內含物在乾冰/異丙醇浴中冷卻到-78℃。THF用含仲丁基鋰(SBL)引發劑的0.7M環己烷滴定直到觀察到綠色。使反應浴升溫到室溫直到綠色完全消失。反應浴再冷卻到-78℃，接著添加二苯基乙烯(DPE)和SBL引發劑以便產生亮紅色。將第一和第二單體(「單體A」和「單體B」)供應到反應器中並且攪拌內含物六小時。通過在含聚合物混合物的無氧甲醇中插入導管來收集反應物等分試樣。針對Mn，通過GPC分析沉澱的聚合物。向反應器中添加第三單體(「單體C」)並且在-78℃下攪拌混合物四小時。接著在無氧甲醇中淬滅反應物等分試樣。反應產物在甲醇中沉澱出來，以便產生粉末狀白色沉澱物，其在烘箱中在50℃下真空乾燥八小時以便產生乾燥 聚合物作為聚合物P-21和P-22。

實例36-38：

使用表3中闡述的材料和量合成聚合物P-23到P-25。將單體和溶劑冷凍-泵送-解凍三次以便移除氧。單體在與經活化的Al2O3一起使用之前經進一步純化，並且用環己烷稀釋到約50體積％濃度。將約7-10重量％固體的反應濃度所需的量的THF轉移到含有預先乾燥的LiCl的反應器中。內含物在乾冰/異丙醇浴中冷卻到-78℃。THF用含仲丁基鋰(SBL)引發劑的0.7M環己烷滴定直到觀察到綠色。使反應浴升溫到室溫直到綠色完全消失。反應浴再冷卻到-78℃，接著添加二苯基乙烯(DPE)和SBL引發劑以便產生亮紅色。將第一單體(「單體A」)供應到反應器中並且攪拌內含物四小時。通過在含聚合物混合物的無氧甲醇中插入導管來收集反應物等分試樣。針對Mn，通過GPC分析沉澱的聚合物。向反應器中添加第二單體(「單體B」)並且在-78℃下攪拌混合物四小時。在無氧甲醇中收集反應物等分試樣。針對Mn，通過GPC分析聚合物。向反應器中添加第三單體(「單體C」)並且在-78℃下攪拌混合物四小時。接著在無氧甲醇中淬滅反應物等分試樣。反應產物在甲醇中沉澱出來，以便產生粉末狀白色沉澱物，其在烘箱中在50℃下真空乾燥八小時以便產生乾燥聚合物作為聚合物P-23到P-25。

表3

Mn＝不含氮嵌段的Mn；PDI＝不含氮嵌段的PDI；Mn Target＝基於反應物饋料電荷計算的含氮嵌段的Mn；SBL＝仲丁基鋰；DPE＝二苯基乙烯；*由非含氮嵌段形成的嵌段的Mn。

實例39(比較性)：

將21g PGMEA裝入3頸部100ml圓底燒瓶中並且在氮氣吹掃下加熱到90℃。17.1g單體M2和0.9g單體M17預先溶解於12.0g PGMEA中。0.9g V601引發劑(Wako Specialty Chemicals)溶解於8.0g PGMEA中。將單體和引發劑在兩小時時段內都供應到反應器中。接著再維持內含物兩小時，接著使反應混合物冷卻到環境溫度。聚合物在甲醇中沉澱出來並且在真空烘箱中在50℃下乾燥8小時，以便提供聚合物P-26，其目標Mw是10k。

實例40(比較性)：

500g THF在乾冰/異丙醇浴中冷卻到-78℃。THF用含仲丁基鋰(SBL)的0.7M環己烷滴定。使反應物批料升溫到室溫直到其綠色完全消失。反應浴再次冷卻到-78℃，接著添加0.17g二苯基乙烯(100％)和1.39g SBL(0.45M於環己烷中)引發劑，從而產生亮紅色。將50.0g單體M2供應到反應器中並且再攪拌內含物四小時。接著用無氧甲醇淬滅反應物。內含物在甲醇中沉澱出來，以便產生粉末狀白色沉澱物。沉澱物在烘箱中在50℃下真空乾燥8小時，以便提供聚合物P-27，其Mn是60k。

圖案處理組合物製備方法：

通過在2-庚酮中按可形成3重量％溶液的量溶解表4中闡述的聚合物來製備圖案處理組合物。組合物用0.2微米超高分子量聚乙烯(UPE)過濾器過濾。

表4

光刻加工：

實例60-80：

按如下方式製備和加工具有線條/空間圖案的矽晶片。提供在有機底層上具有含矽抗反射塗料(SiARC)層的雙層堆疊的八英寸矽晶片。在雙層堆疊上塗布表5中指定的光致抗蝕劑組合物並且在TEL CLEAN TRACKTMLITHIUSTMi+塗布器/顯影器上在90℃下軟烘烤60秒，達到的目標抗蝕劑厚度。對每個晶片在多種劑量下使用ASML 1100掃描儀使光致抗蝕劑層曝光，所述掃描儀的數值孔徑(NA)是0.75並且通過包括線條/空間圖案的光罩進行Dipole-35Y發光，所述線條/空間圖案的間距是150nm。在90℃下進行曝光後烘烤60秒，並且使用乙酸正丁酯(nBA)顯影劑使光致抗蝕劑層顯影，以便跨越晶片形成具有150nm間距和各種關鍵尺寸(CD)的線條/空間圖案。通過SEM觀察一個抗蝕劑圖案化晶片作為未經進一步加工的對照物，並且測量各線條之間的平均間隔(CDi)。通過在TEL CLEAN TRACKTMLITHIUSTMi+塗布器/顯影器上，在1500rpm下旋塗來用表5中指定的各別圖案處理組合物外塗布其他晶片。圖案化晶片在100℃下軟烘烤60秒，並且在旋塗器上用乙酸正丁酯衝洗。通過SEM觀察所得圖案並且在圖案的中間高度處測量各線條之間的平均間隔(CDf)。計算圖案處理組合物的平均收縮量ΔCD(＝CDi-CDf)。結果展示於表5中。圖2-4分別提供圖案處理組合物PTC-17、24和25在圖案處理之前和之後的CD與曝光量的曲線。對於本發明的組合物，所測量的範圍內各劑量下的收縮量(ΔCD)實質上恆定，表明圖案處理方法和組 合物的低鄰近偏差。

表5

光致抗蝕劑組合物C＝EpicTM2385(Dow Electronic Materials)。

實例81-96：接觸孔圖案的NTD收縮

按如下方式製備和加工具有接觸孔圖案的矽晶片。提供在有機底層上具有含矽抗反射塗料(SiARC)層的雙層堆疊的八英寸矽晶片。在雙層堆疊上塗布表6中指定的光致抗蝕劑組合物並且在TEL CLEAN TRACKTMLITHIUSTMi+塗布器/顯影器上在90℃下軟烘烤60秒，達到的目標抗蝕劑厚度。對每個晶片在多種劑量下使用ASML 1100掃描儀使光致抗蝕劑層曝光，所述掃描儀的數值孔徑(NA)是0.75並且通過包括接觸孔圖案的光罩進行Quadrapole 30發光，所述接觸孔圖案的間距是300nm。在90℃下進行曝光後烘烤60秒，並且使用乙酸正丁酯(nBA)顯影劑使光致抗蝕劑層顯影，以便跨越晶片形成具有300nm間距和各種關鍵尺寸(CD)的接觸孔圖案。通過SEM觀察一個抗蝕劑圖案化晶片作為未經進一步加工的對照物，並且在圖案的中間高度處測量平均接觸孔直徑(CDi)。通過在TEL CLEAN TRACKTMLITHIUSTMi+塗布器/顯影器上，在1500rpm下旋塗來用表6中指定的各別圖案處理組合物外塗布其他晶片。圖案化晶片在100℃下軟烘烤60秒，並且在旋塗器上用乙酸正丁酯衝洗。通過SEM觀察所得圖案並且在圖案的中間高度處測量平均接觸孔直徑(CDf)。計算圖案處理組合物的平均收縮量ΔCD(＝CDi-CDf)。結果展示於表6中。圖4-8分別提供圖案處理組合物PTC-18、19、20和22在圖案處理之前和之後的CD與曝光量的曲線。所測試的範圍內各劑量下的收縮量(ΔCD)實質上恆定，表明本發明的圖案處理組合物的低鄰近偏差。

表6

光致抗蝕劑組合物C＝EpicTM2385(Dow Electronic Materials)。