一種提鈦尾渣脫氯脫碳的方法與流程
2023-11-06 13:36:37 2
本發明涉及提鈦尾渣的回收利用
技術領域：
，具體地，涉及一種提鈦尾渣脫氯脫碳的方法。
背景技術：
：攀鋼高爐渣中含大量二氧化鈦，目前未能大規模高效利用，攀鋼正開發高溫碳化-低溫氯化工藝提取其高爐渣中的鈦，提鈦後所得廢渣即為提鈦尾渣。提鈦尾渣化學成分與礦渣水泥相近，並且具有水化活性，提鈦尾渣可作為礦渣微粉等建築材料使用，但是提鈦尾渣中氯含量高達2-5％，遠遠超出了標準值0.06％；另外，其游離碳含量高達5-10％，使其燒損高於標準要求的3％。這兩方面的原因妨礙了其在建築行業的應用。因此，尋求經濟可行的脫除提鈦尾渣中氯及碳的方法可使提鈦尾渣作為礦渣微粉大規模利用，為高爐渣提鈦攻關解決後顧之憂。CN104056841A公開了一種提鈦尾渣的處理方法，所述提鈦尾渣含有水溶性氯化物，其中，該方法包括將所述提鈦尾渣進行水洗，使得經過處理的提鈦尾渣中氯元素的含量為0.06重量％以下。該方法需要大量的水，且不能有效去除提鈦尾渣中的游離碳。CN103936050A公開了一種氯化法提鈦尾渣的無公害處理方法及系統，該方法包括：利用冷風對氯化爐中排出的高溫提鈦尾渣進行降溫，得到溫度為120-150℃的熱尾渣；對熱尾渣順序進行兩次以上真空洗滌過濾。該方法同樣是利用水洗對提鈦尾渣進行處理，並且也不能有效去除提鈦尾渣中的游離碳。CN104016598A公開了一種提鈦尾渣的除氯方法，該方法包括將提鈦尾渣與水混合水洗，得到一級殘渣和一級濾液，然後將一級殘渣進行煅燒，將煅燒後的一級殘渣繼續依次進行水洗和煅燒。其公開的方法較為複雜，當處理量較大時，給操作帶來一定困難。CN105271857A公開了一種氯化法提鈦尾渣的在線除氯工藝，其特徵在於，包括以下步驟：1)氯化法提鈦尾渣通過氯化爐排渣口進入打漿罐，氯化法提鈦尾渣的溫度為400-550℃；2)氯化法提鈦尾渣與打漿罐中的水攪拌打漿形成漿料，控制漿料的水渣質量比為3.2-4：1；3)漿料通過泥漿泵使用管道輸送到渣場；從而實現了除氯-尾渣運輸一體化；4)打漿後的提鈦尾渣在渣場中自然沉降至尾渣的含水量為12-20％，氯離子含量在0.3％以下；5)自然沉降後的尾渣經過皮帶直接進入迴轉窯，於600-700℃煅燒20-40min即可。CN105385855A公開了一種氯化法提鈦尾渣的除氯方法，其特徵在於，將氯化法提鈦尾渣與水攪拌混合形成漿料，渣水質量比為1:2-4，然後通過過濾-洗滌-過濾的方式得到合格的提鈦尾渣，所述合格的提鈦尾渣滿足：氯離子含量低於0.2％，含水量為12％-20wt％。現有技術公開的提鈦尾渣的除氯方法工藝複雜，流程長，且均不能有效的去除提鈦尾渣中的碳，因此，想要進一步將提鈦尾渣進行有效利用，亟需開發一種工藝簡單、流程短、脫氯脫碳效果好的提鈦尾渣的處理方法。技術實現要素：本發明的目的是為了克服現有技術中提鈦尾渣脫氯方法工藝流程長、處理量受限，且不能有效脫碳的缺陷，提供一種提鈦尾渣脫氯脫碳的方法，該方法工藝簡單、流程短且脫氯脫碳效果好。本發明的發明人在研究過程中發現，現有技術提供的提鈦尾渣脫氯方法不能夠將碳一併脫除，如果需要將提鈦尾渣進行有效利用，還需要額外步驟對碳進行脫除，整個工藝流程長、處理量受限，極大限制了提鈦尾渣的利用，本發明的發明人進一步研究發現，將提鈦尾渣與脫氯劑源混合，然後將混合料進行煅燒，在煅燒過程中，提鈦尾渣中的氯化物與脫氯劑反應生成金屬氯化物、氯氣及氯化氫等，以氣體形式逸出，從而實現脫氯，而煅燒過程中，游離碳的燃燒有效脫除提鈦尾渣中的游離碳，另外，游離碳可以作為熱源，有效節約了熱消耗。基於此，本發明提供了一種提鈦尾渣脫氯脫碳的方法，該方法包括：(1)將提鈦尾渣與脫氯劑源混合；(2)將步驟(1)所得混合料進行煅燒。本發明提供的提鈦尾渣脫氯脫碳的方法能夠將氯和碳一併脫除，並且工藝簡單、流程短、脫氯脫碳效果好，優選情況下，當脫氯劑為硫酸亞鐵和/或硼酸，煅燒的溫度為600-800℃時，可使提鈦尾渣氯含量降低至0.06％以下，同時游離碳含量降低至1％以下，滿足礦渣微粉對氯離子含量及燒損的要求，實現提鈦尾渣作為礦渣微粉使用的目的。本發明的其它特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。在本文中所披露的範圍的端點和任何值都不限於該精確的範圍或值，這些範圍或值應當理解為包含接近這些範圍或值的值。對於數值範圍來說，各個範圍的端點值之間、各個範圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些數值範圍應被視為在本文中具體公開。本發明提供一種提鈦尾渣脫氯脫碳的方法，該方法包括：(1)將提鈦尾渣與脫氯劑源混合；(2)將步驟(1)所得混合料進行煅燒。在本發明中，優選所述提鈦尾渣為高溫碳化-低溫氯化工藝提取高爐渣中的鈦後所得廢渣。根據本發明的一種優選實施方式，以所述提鈦尾渣的總重量為基準，所述提鈦尾渣含有：15-30重量％的CaO、8-20重量％的MgO、8-20重量％的Al2O3、20-30重量％的SiO2、3-10重量％的TiO2、2-13重量％的CaCl2以及5-12重量％的游離碳。需要說明的是，所述提鈦尾渣中除上述物質外，可能還含有微量的氯化鎂和氯化亞鐵，由於其量較少，故沒有給出。根據本發明所述的方法，優選地，所述提鈦尾渣與脫氯劑的重量比為100：0.1-8，進一步優選為100：1-4。採用該種優選實施方式既能夠有效實現提鈦尾渣的脫氯效果，又能夠最大化的減少脫氯劑使用量。在本發明中，只要將提鈦尾渣與脫氯劑源混合即可，對所述脫氯劑源的具體相態沒有特別的限制。本領域技術人員可以根據脫氯劑的具體種類進行相應選擇。在本發明中，所述脫氯劑源可以為固體粉末，也可以為溶液的形式。當脫氯劑源為固體粉末時，本發明對其粒度沒有特別的限定，優選為小於0.1mm。在本發明中，所述粒度是指顆粒上的任意兩個不同點之間的最大直線距離。例如，當所述顆粒為球形時，所述粒度指其直徑。本發明對所述脫氯劑的選擇範圍較寬，只要是能和提鈦尾渣中氯化物反應生成氯化氫和/或氯氣即可，氯化氫和/或氯氣以氣體形式溢出，進而實現脫氯的目的。在本發明中，所述脫氯劑可以選自硫化物、硫磺、酸、鹽和氧化物中的至少一種。根據本發明的一種優選實施方式，所述硫化物為硫化鐵、硫化鋁、硫化鋅和硫化鉛中的至少一種。根據本發明的一種優選實施方式，所述酸為硫酸、磷酸、硝酸、硼酸和草酸中的至少一種。根據本發明的一種優選實施方式，所述鹽為硫酸鹽和/或亞硫酸鹽。根據本發明的一種優選實施方式，所述氧化物可以為金屬氧化物，也可以為非金屬氧化物，進一步優選地，所述氧化物為二氧化矽、氧化鐵、氧化鋁、氧化鋅和氧化鉛中的至少一種。在本發明中，最優選所述脫氯劑為硫化鐵、硫酸亞鐵和硼酸中的至少一種。發明人在研究過程中發現，採用該種優選的脫氯劑，能夠使氯化鈣中的氯更易於形成氯化氫、氯氣，從而以氣相形式脫除。本發明對所述煅燒的溫度和時間沒有特別的限定，優選所述煅燒的溫度為500-1200℃，煅燒的時間為10-200min；進一步優選地，所述煅燒的溫度為600-800℃，煅燒的時間為10-120min。根據本發明的一種優選實施方式，所述煅燒在通入含氧氣體的條件下進行。本發明提供的方法將提鈦尾渣與脫氯劑源在一定溫度下進行煅燒，提鈦尾渣中的氯化物與脫氯劑及氧氣反應生成相應的金屬氯化物、氯氣及氯化氫等，氯氣及氯化氫等以氣體的形式隨氣流逸出，從而實現氯的脫除，同時，游離碳與氧氣反應實現了脫碳，另外碳的煅燒還可以提供一部分熱源。本發明提供的提鈦尾渣脫氯脫碳的方法不需要現有技術公開的水洗過程，本發明的發明人發現雖然提鈦尾渣中氯主要以氯化鈣的形式存在，但還是存在部分吸附氯及一些難溶的複雜含氯礦物，通過加水洗滌，可使大部分氯以離子形式進入液相而分離，但多次洗滌後提鈦尾渣中仍有0.2％以上的氯。因此，本發明的發明人通過添加脫氯劑源及煅燒的方式，實現氯和碳的一併脫除。為了更加有效的脫除提鈦尾渣中的氯和碳，優選所述含氧氣體還含有水蒸氣和/或二氧化硫，最優選所述含氧氣體為含水蒸氣的空氣。水蒸氣能夠促進氯的脫除，採用該種優選實施方式更有利於提高所述提鈦尾渣脫氯脫碳方法的脫氯能力。本發明對所述含水蒸氣的空氣中水蒸氣的量沒有特別的限定，優選地，水蒸氣的體積含量為5-20％。根據本發明所述的方法，提鈦尾渣脫氯脫碳產生的尾氣中含有氯化氫和/或氯氣，優選將氯化氫和/或氯氣淨化回收。本領域技術人員可以根據現場具體情況進行選擇，例如，可通過水霧吸收將氯化氫和/或氯氣回收後用於製取鹽酸。以下通過實施例對本發明進行進一步說明，但本發明不局限於此。以下實施例和對比例所使用的提鈦尾渣主要化學成分如表1所示。表1成分CaOSiO2TiO2Al2O3MgOClC含量，重量％282581382.510其中，Cl主要以CaCl2的形式存在，有少量以MgCl2或FeCl2形式存在，由於MgCl2和FeCl2的含量較少，故沒有給出。本發明中，所述水化活性通過水化活性指數來表示，水化活性指數大，水化活性好。提鈦尾渣和處理後的尾渣的水化活性指數通過GBT18046-20087附錄A所述方法測定，所述水化活性指數是指28天指數；提鈦尾渣中的氯元素含量通過GBT176-2008所述硫氰酸銨容量法分析測得；提鈦尾渣中的C元素含量通過氣體容量法分析測得。實施例1將提鈦尾渣與硫化鐵粉末(粒度＜0.1mm)混合均勻(提鈦尾渣與硫化鐵的質量比為100：4)，然後置於耐高溫反應器中，放入馬弗爐中，在通入含水蒸氣的空氣(水蒸氣體積含量為10％)條件下，在700℃下煅燒90min，取出冷卻後，測定處理後的尾渣中氯和碳的含量和水化活性指數，結果如表2所示。實施例2將提鈦尾渣與硫酸亞鐵水溶液混合(提鈦尾渣與硫酸亞鐵的質量比為100：3.5，提鈦尾渣與水的質量比為100：20)，然後置於耐高溫反應器中，放入馬弗爐中，在通入空氣條件下，在600℃下煅燒120min，取出冷卻後，測定處理後的尾渣中氯和碳的含量和水化活性指數，結果如表2所示。實施例3將提鈦尾渣與硼酸水溶液混合(提鈦尾渣與硼酸的質量比為100：1，提鈦尾渣與水的質量比為100：30)，然後置於耐高溫反應器中，放入馬弗爐中，在通入空氣條件下，在800℃下煅燒20min，取出冷卻後，測定處理後的尾渣中氯和碳的含量和水化活性指數，結果如表2所示。實施例4按照實施例1的提鈦尾渣脫氯脫碳的方法，不同的是，煅燒的溫度為1000℃。測定處理後的尾渣中氯和碳的含量和水化活性指數，結果如表2所示。實施例5按照實施例1的提鈦尾渣脫氯脫碳的方法，不同的是，煅燒過程中通入的氣體為空氣，而不通入含水蒸氣的空氣。測定處理後的尾渣中氯和碳的含量和水化活性指數，結果如表2所示。實施例6按照實施例1的提鈦尾渣脫氯脫碳的方法，不同的是，將硫化鐵粉末替換為相同粒度的氧化鋅。測定處理後的尾渣中氯和碳的含量和水化活性指數，結果如表2所示。對比例1採用多級水洗處理提鈦尾渣，按液固比2：1加水攪拌洗滌提鈦尾渣20min，過濾後再次按液固比2：1加水攪拌洗滌提鈦尾渣20min，共經4次洗滌後，過濾得到處理後的尾渣。測定處理後的尾渣中氯和碳的含量和水化活性指數，結果如表2所示。對比例2按照實施例5的提鈦尾渣脫氯脫碳的方法，不同的是，不加入硫化鐵粉末，將提鈦尾渣在通入空氣的條件下，直接煅燒。測定處理後的尾渣中氯和碳的含量和水化活性指數，結果如表2所示。表2氯，重量％碳，重量％水化活性指數，％未處理提鈦尾渣2.510115實施例10.0552.6105實施例20.0580.9105實施例30.0561.0103實施例40.050.343實施例50.092.5107實施例60.12.1105對比例10.269.5103對比例20.73.2106從以上實施例和對比例可以看出，本發明提供的提鈦尾渣脫氯脫碳的方法工藝簡單、流程短且脫氯脫碳效果好。從實施例1與對比例1的數據可以看出，採用現有水洗方法不能夠將氯和碳有效脫除，從實施例5與對比例2的數據可以看出，不添加脫氯劑也不能將氯和碳有效脫除，從實施例1與實施例5的數據可以看出，在煅燒過程中通入含有水蒸氣的空氣更利於氯的脫除。本發明提供的方法在優選情況下，能夠將氯含量降低至0.06％以下，同時游離碳含量降低至1％以下，實現提鈦尾渣作為礦渣微粉使用的目的。以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。當前第1頁1 2 3