一種微生物燃料電池複合陰極及其製備方法與應用與流程

2023-11-06 10:22:02 3

本發明涉及生物電化學領域，具體涉及一種微生物燃料電池複合陰極及其製備方法與應用。

背景技術：

由於社會的快速工業化，化石燃料的使用和能源需求的差距正在不斷增大；況且，大規模化石燃料的使用必然會帶來嚴重的環境問題。

微生物燃料電池（microbialfuelcell，mfc）作為一種有前景的生物電化學技術，能夠利用產電微生物作為生物催化劑降解有機廢水的同時產生電能。在mfc陽極的產電微生物氧化有機物產生電子和質子，電子通過陽極、外循環達到陰極，質子則通過質子交換膜到達陰極與電子受體氧氣發生反應產生電流。與傳統燃料電池相比，mfc能夠同時降解有機汙染物和產電；具有陽極物料來源廣泛、反應條件溫和、安全環保等優點，是一種新型高效的技術，得到國內外學者的廣泛關注。

當前，mfc的構型有單室型、雙室型、平流型、上流式和管式，在這些mfc中，由於單室型mfc以空氣作為電子受體，有高的氧化還原電位、電子受體能夠不斷補充和性能優異等優點，因此單室mfc被廣泛選用作為規模化實驗的載體。

然而，由於諸多因素的制約，mfc的輸出功率仍舊很低，如陽極微生物的活性、陽極的密閉性、質子交換膜的選擇和電極的材料。但是陰極的材料的選擇成為了制約mfc產電的重要因素之一。通過在陰極適當的添加高活性的催化劑能夠大幅度提高輸出功率、顯著改善mfc的產電性能。其中金屬鉑及其複合物展現了優秀的電催化活性，但是其昂貴的價格，易化學腐蝕和對微生物的敏感性極大的限制了其規模化應用。採用廉價金屬氧化物與碳材料的複合產物代替金屬鉑是mfc陰極催化劑的研究重點。由於納米mgo有高的表面活性和顯著的催化活性且價格低廉，納米mgo已經被廣泛引用於超級電容器和催化劑領域。然而氧化鎂的導電性較差，通過使用簡單的方法與氧化石墨烯複合後能夠改善其導電能力。而具有二維結構的氧化石墨烯具備高的電導率、巨大的表面積、良好的化學穩定性和迅速的電子遷移性等優點。氧化石墨烯複合金屬材料由於良好的導電性、巨大的比表面積和極好的電子遷移性，成為mfc電極材料的最佳選擇。

技術實現要素：

本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供了一種微生物燃料電池複合陰極，以代替包括傳統貴金屬修飾的微生物燃料電池陰極，使mfc的產電性能得到提高。

本發明的目的還在於提供所述的一種微生物燃料電池複合陰極的製備方法，該方法利用氧化鎂/氧化石墨烯複合材料（mgo/go）製備得到微生物燃料電池複合陰極，成本低廉，且製備方法工藝簡單。

本發明的目的還在於提供所述的一種微生物燃料電池複合陰極的應用，該複合陰極導電性好，電催化活性高，能廣泛應用於包括微生物燃料電池、鋰電池或超級電容器。

本發明的目的通過如下技術方案實現。

一種微生物燃料電池複合陰極，由一側至另一側，依次包括催化層、碳布層、碳基層和擴散層；

所述催化層的材料為氧化石墨烯/氧化鎂複合材料、活性炭以及全氟磺酸的混合物。

進一步地，所述微生物燃料電池複合陰極的總厚度為0.62~0.77mm。

進一步地，所述催化層中，氧化石墨烯/氧化鎂複合材料、活性炭與全氟磺酸的質量比為1~1.5：10：0.51~0.60mg/mg/mg。

進一步地，所述催化層的厚度為0.05~0.08mm。

進一步地，所述氧化石墨烯/氧化鎂複合材料通過如下方法製備得到：

將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，得到氧化石墨烯分散液，加入氧化鎂粉末，磁力攪拌下進行水浴加熱，將得到的產物過濾、洗滌、真空乾燥，得到所述氧化石墨烯/氧化鎂複合材料。

更進一步地，所述氧化石墨烯與去離子水的固液比為3~8:3mg/ml。

更進一步地，所述超聲分散的時間為45~75min。

更進一步地，所述氧化石墨烯和氧化鎂粉末的質量比為0.5~2:1。

更進一步地，所述磁力攪拌的轉速350~550rpm。

更進一步地，所述水浴加熱是在60~80℃水浴加熱60~100min。

更進一步地，所述洗滌是用水洗滌4~6次。

更進一步地，所述真空乾燥是在真空條件下，50~60℃乾燥20~28h。

進一步地，所述碳布層的材料為碳布，碳布層的厚度為0.38~0.43mm。

進一步地，所述碳基層的材料為乙炔黑與聚四氟乙烯的混合物，其中，乙炔黑與聚四氟乙烯的質量比為1：8~11mg/mg。

進一步地，所述碳基層的厚度為0.11~0.14mm。

進一步地，所述擴散層的材料為聚四氟乙烯。

進一步地，所述擴散層的厚度為0.08~0.12mm。

製備所述的一種微生物燃料電池複合陰極的方法，包括如下步驟：

（1）將乙炔黑與聚四氟乙烯溶液的固液混合物均勻塗布在碳布一側上，再置於馬弗爐中加熱，得到負載在碳布上的碳基層；

（2）將聚四氟乙烯溶液均勻塗布在碳基層表面，晾乾後置於馬弗爐中加熱，得到負載在碳基層上的擴散層；

（3）將氧化石墨烯/氧化鎂複合材料與活性炭混合後，依次加入去離子水、全氟磺酸溶液以及異丙醇溶液，混合均勻，得到催化層混合溶液；將催化層混合溶液塗布在碳布的另一側，晾乾，得到所述微生物燃料電池複合陰極。

進一步地，步驟（1）中，所述乙炔黑與聚四氟乙烯溶液的固液混合物是通過將乙炔黑加入到濃度為38~42wt%的聚四氟乙烯溶液中，超聲混合5~10min得到。

進一步地，步驟（1）中，所述加熱是在370℃溫度下加熱20~35min。

進一步地，步驟（2）中，所述聚四氟乙烯溶液的濃度為58~65wt%。

進一步地，步驟（2）中，所述加熱是在370℃溫度下加熱25~40min。

進一步地，步驟（3）中，所述氧化石墨烯/氧化鎂複合材料與活性炭的質量比為1~1.5:10。

進一步地，步驟（3）中，所述去離子水按照與氧化石墨烯/氧化鎂複合材料和活性炭的固體混合物的比值為0.8~0.9ul/mg加入。

進一步地，步驟（3）中，所述異丙醇溶液按照與氧化石墨烯/氧化鎂複合材料和活性炭的固體混合物的比值為3.1~3.5ul/mg加入。

進一步地，步驟（3）中，所述異丙醇溶液的質量分數為55%~65%。

所述的一種微生物燃料電池複合陰極應用於包括微生物燃料電池、鋰電池或超級電容器。

與現有技術相比較，本發明具有如下優點和有益效果：

（1）本發明微生物燃料電池複合陰極的原料與貴金屬鉑及其合金材料相比，氧化鎂以及製備氧化石墨烯用的石墨來源廣泛，價格較低；

（2）本發明微生物燃料電池複合陰極具有大的表面積、優秀的電導率和穩定的電子遷移，應用於微生物燃料電池中，成本較低，運行穩定，輸出功率較高，與傳統燃料電池相比，極大地增強了產電量，提高了功率密度，大大改善了電池性能；

（3）本發明微生物燃料電池複合陰極導電性好，電催化活性高，能廣泛應用於包括微生物燃料電池、鋰電池或超級電容器；

（4）本發明的製備方法操作簡單、反應條件溫和、製備時間短。

附圖說明

圖1為本發明微生物燃料電池複合陰極的結構示意圖；

圖2分別為基於33.3wt%mgo/go、50wt%mgo/go和66.7wt%mgo/go複合陰極的的循環伏安曲線圖；

圖3分別為基於33.3wt%mgo/go、50wt%mgo/go和66.7wt%mgo/go複合陰極的mfc的電池電壓圖；

圖4分別為基於33.3wt%mgo/go、50wt%mgo/go和66.7wt%mgo/go複合陰極的mfc的功率密度圖。

具體實施方式

以下結合附圖和具體實施例對本發明技術方案作進一步闡述，其目的在於詳細地理解本發明的內容，而不是對本發明的限制。

本發明微生物燃料電池複合陰極的結構示意圖如圖1所示，由一側至另一側，依次包括催化劑層1、碳布層2、碳基層3和擴散層4；催化層1的材料為氧化石墨烯/氧化鎂複合材料、活性炭以及全氟磺酸的混合物；

催化層1中，氧化石墨烯/氧化鎂複合材料、活性炭與全氟磺酸的質量比為1~1.5：10：0.51~0.60mg/mg/mg，且催化層1的厚度為0.05~0.08mm；

碳布層2的材料為碳布，且碳布層2的厚度為0.38~0.43mm；

碳基層3的材料為乙炔黑與聚四氟乙烯的混合物，其中，乙炔黑與聚四氟乙烯的質量比為1：8~11mg/mg，且碳基層3的厚度為0.11~0.14mm；

擴散層4的材料為聚四氟乙烯，且擴散層4的厚度為0.08~0.12mm；

本發明微生物燃料電池複合陰極的總厚度為0.62~0.77mm。

本發明具體實施例中，所採用的氧化石墨烯通過如下方法製備得到，具體包括如下步驟：

（1）在冰水浴條件下，加入濃硫酸23ml、硝酸鈉0.5g和製得的預氧化石墨0.5g，磁力攪拌器上溶解20min；

（2）每隔5min緩慢加入0.3g高錳酸鉀，總共加入3g後，混合溶液在35℃條件下，水浴攪拌60min形成濃漿；

（3）在濃漿中加入40ml去離子水，90℃水浴中攪拌35min；加入100ml去離子水，攪拌均勻後，緩慢加入3ml30wt%的雙氧水，混合液出現氣泡且變為黃色；

（4）將混合液用5wt%鹽酸離心洗滌3次後，再用去離子水離心洗滌4次，於60℃乾燥箱中乾燥40h後，得到氧化石墨烯；

實施例1

氧化石墨烯/氧化鎂複合材料的製備，具體包括如下步驟：

取0.3g氧化石墨烯分散在300ml去離子水中，超聲64min，然後按氧化鎂與氧化石墨烯質量比為0.5:1投加氧化鎂到分散液中，在攪拌速度為550rpm/min攪拌條件下，80℃水浴中加熱60min，然後將得到的產物過濾後用去離子水洗滌6次，最後分別在50℃真空乾燥箱中乾燥28h，得到33.3wt%mgo/go，測得該複合物的表面積為453m2/g；

微生物燃料電池複合陰極的製備，具體包括如下步驟：

（1）碳基層的製備：

將乙炔黑與42wt%的聚四氟乙烯溶液按固液比為1:12mg/ul混合，超聲混合10min後，均勻塗抹於厚度為0.43mm的碳布上，乙炔黑在碳布上的塗布量按比例1.56mg/cm2，在370℃馬弗爐中加熱25min，得到負載的碳基層，其厚度為0.13mm；

（2）擴散層的製備：

將65wt%的聚四氟乙烯溶液均勻塗抹在碳基層表面，晾乾24h後，在370℃馬弗爐中加熱33min，得到負載的擴散層，其厚度為0.12mm；

（3）催化層的製備：

將33.3wt%mgo/go與活性炭按比例1.2:10混合後，按照與氧化石墨烯/氧化鎂複合材料和活性炭的固體混合物的比值，按投加量0.83ul/mg添加去離子水，按投加量6.67ul/mg添加質量分數為5%的全氟磺酸溶液，按投加量3.33ul/mg添加質量分數為65%的異丙醇溶液，最後將混合均勻的溶液塗抹於碳布的另一側，晾乾24h後，製得厚度為0.075mm的催化層，得到基於33.3wt%mgo/go的複合陰極，其總厚度為0.755mm。

實施例2

氧化石墨烯/氧化鎂複合材料的製備，具體包括如下步驟：

取0.4g氧化石墨烯分散在300ml去離子水中，超聲45min，然後按氧化鎂與氧化石墨烯的質量比為1:1投加氧化鎂到分散液中，在攪拌速度為350rpm/min攪拌條件下，60℃水浴中加熱90min，然後將得到的產物過濾後用去離子水洗滌4次，最後在55℃真空乾燥箱中乾燥24h，得到50wt%mgo/go,測得該複合物的表面積為468m2/g；

（1）碳基層的製備：

將乙炔黑與40wt%的聚四氟乙烯溶液按固液比為1:10mg/ul混合，超聲混合5min後，均勻塗抹於厚度為0.41mm的碳布上，乙炔黑在碳布上的塗布量按比例1.56mg/cm2，在370℃馬弗爐中加熱20min，得到負載的碳基層，其厚度為0.11mm；

（2）擴散層的製備：

將62wt%的聚四氟乙烯溶液均勻塗抹在碳基層表面，晾乾24h後，在370℃馬弗爐中加熱40min，得到負載的擴散層，其厚度為0.10mm；

（3）催化層的製備：

將50wt%mgo/go與活性炭按比例1.0:10混合後，按照與氧化石墨烯/氧化鎂複合材料和活性炭的固體混合物的比值，按投加量0.83ul/mg添加去離子水，按投加量6.67ul/mg添加質量分數為5%的全氟磺酸溶液，按投加量3.33ul/mg添加質量分數為55%的異丙醇溶液，最後將混合均勻的溶液塗抹於碳布的另一側，晾乾24h後，製得厚度為0.05mm的催化層，得到基於50wt%mgo/go的複合陰極，其總厚度為0.67mm。

實施例3

氧化石墨烯/氧化鎂複合材料的製備，具體包括如下步驟：

取0.5g氧化石墨烯分散在300ml去離子水中，超聲75min，然後按氧化鎂與氧化石墨烯的質量比為2:1投加氧化鎂到分散液中，在68℃水浴中加熱100min，同時攪拌速度為420rpm/min，然後將得到的產物過濾後用去離子水洗滌5次，最後在60℃真空乾燥箱中乾燥20h，得到66.7wt%mgo/go,測得該複合物的表面積為436m2/g；

（1）碳基層的製備：

將乙炔黑與38wt%的聚四氟乙烯溶液按固液比為1:13mg/ul混合，超聲混合8min後，均勻塗抹於厚度為0.38mm的碳布上，乙炔黑在碳布上的塗布量按比例1.56mg/cm2，在370℃馬弗爐中加熱35min，得到負載的碳基層，其厚度為0.14mm；

（2）擴散層的製備：

將58wt%的聚四氟乙烯溶液均勻塗抹在碳基層表面，晾乾24h後，在370℃馬弗爐中加熱25min，得到負載的擴散層，其厚度為0.08mm；

（3）催化層的製備：

將66.7wt%mgo/go與活性炭按比例1.5:10混合後，按照與氧化石墨烯/氧化鎂複合材料和活性炭的固體混合物的比值，按投加量0.83ul/mg添加去離子水，按投加量6.67ul/mg添加質量分數為5%的全氟磺酸溶液，按投加量3.33ul/mg添加質量分數為60%的異丙醇溶液，最後將混合均勻的溶液塗抹於碳布的另一側，晾乾24h後，製得厚度為0.08mm的催化層，得到基於66.7wt%mgo/go的複合陰極，總厚度為0.68mm。

複合陰極的應用性能

將製備得到的基於33.3wt%mgo/go，50wt%mgo/go和66.7wt%mgo/go的複合陰極應用於mfc中，並測量mfc的性能。

測試複合陰極的氧化還原活性，基於33.3wt%mgo/go、50wt%mgo/go和66.7wt%mgo/go複合陰極的的循環伏安曲線圖如圖2所示，其活性大小為33.3wt%mgo/go>50wt%mgo/go>66.7wt%mgo/go；

測試複合陰極mfc的輸出電壓，基於33.3wt%mgo/go、50wt%mgo/go和66.7wt%mgo/go複合陰極的mfc的電池電壓圖如圖3所示，最大輸出電壓分別為0.303mv、0.289mv和0.242mv；

測試複合陰極mfc的功率密度，基於33.3wt%mgo/go、50wt%mgo/go和66.7wt%mgo/go複合陰極的mfc的功率密度圖如圖4所示，最大輸出功率分別為870.75mw/m2、755.63mw/m2和675.28mw/m2。而傳統的氧化石墨烯和氧化錫複合陰極應用在mfc中產生的功率密度為80mw/m2，這要遠遠低於本發明微生物燃料電池複合陰極應用於mfc所產生的功率密度。這表明本發明微生物燃料電池複合陰極能夠代替傳統的氧化石墨烯和氧化錫複合陰極應用在mfc中。