採用被動熱交換介質的甲烷化方法和系統與流程

2023-11-05 15:34:47

本公開涉及甲烷化方法和甲烷化系統。

背景技術：
由煤經氣化反應或由焦爐煤氣以及隨後在一個或多個反應器中將製得的合成氣甲烷化以獲得最終產品中足夠高的CH4含量，可以大規模製造代用天然氣(SNG)。甲烷化步驟通常在一系列絕熱的固定床反應器中進行，其中發生的主要反應是：CO+H2O＝CO2+H2(1)CO+3H2＝CH4+H2O(2)在始於CO2和H2的甲烷化的情況下，據信反應的機理首先經由逆水煤氣變換(即反應(1)的逆反應)進行，接著是CO甲烷化以形成CH4，因此總反應是：CO2+4H2＝CH4+2H2O(3)合成氣的甲烷化是高度放熱的，這導致這些反應器中溫度大幅上升。同時，入口溫度必須足夠高以引發該過程。因此，用於甲烷化的原料合成氣傳統上在脫硫之前使用來自下遊反應器的熱廢氣通過氣體/氣體熱交換來預熱。由於甲烷化方法是高度放熱的，產生大量廢熱，一部分處於無法將該廢熱用於製造高壓蒸汽的溫度下。因此，使用低等級熱用於在氣體/氣體熱交換器中預熱原料合成氣是能量有效的，如US4,130,575中所示。由於穿過系統的壓力損失，氣體/氣體原料合成氣預熱器的洩露(例如管破裂)可能導致原料合成氣進入熱的廢氣並由此繞過硫化單元。此類繞行可能導致下遊反應器的硫中毒，並導致工藝階段中甲烷化之間不合意的平衡，進而導致較低的原料合成氣總轉化率。為了避免這種低效運行的風險，已經確定，通過諸如水蒸汽或油的流體傳熱介質進行的實際上低效的傳熱是有益的，儘管存在附加投資和附加的運行費用。次級間接熱交換在下文中用於熱交換過程，其中藉助具有熱交換介質流的熱交換迴路傳遞熱量，以使得熱交換器用於將熱量由熱的工藝流傳遞(收集)至熱交換介質流，然後在另外的熱交換器中使用熱交換介質將熱量傳遞(提供)至冷的工藝流。其中描述了兩個用於熱交換的裝置在次級熱交換迴路中通過流體傳熱介質熱連接，同時與所述甲烷化階段中反應的與生成的氣體流為流體分離，這意味著流體傳熱介質不在甲烷化階段中在反應中立即發生，但是不能排除例如將蒸汽輸送至蒸汽渦輪機或進料至汽化器或甲烷化段上遊的化學過程，以使得水或水分子的原子成為進入甲烷化段的進料流的一部分。術語「熱交換介質」和「流體傳熱介質」對用於提供不同元件之間的熱接觸而不提供流體接觸的料流而言可互換使用。術語「集熱熱交換器」用於這樣的熱交換器：其中熱交換介質接收來自具有比熱交換介質更高溫度的工藝氣體的熱能。術語「供熱熱交換器」用於這樣的熱交換器：其中熱交換介質向具有比熱交換介質更低溫度的工藝氣體提供熱能。術語「通過流體傳熱介質輸出熱量」應當用於通過流體傳熱介質將能量由甲烷化階段傳遞至合成天然氣工廠的另一段或例如在蒸汽渦輪機中傳遞能量。

技術實現要素：
在廣義上，本公開涉及甲烷化系統，其包含保持一定量的甲烷化催化劑的至少一個甲烷化反應器，所述反應器具有用於富含氫氣和碳氧化物如一氧化碳和/或二氧化碳的進料氣體流的入口，所述反應器被進一步配置為引導所述進料氣體與所述甲烷化催化劑接觸，並且其中所述甲烷化反應器還包括具有比所述進料氣體更高的溫度的富甲烷氣體流的出口，其中所述甲烷化系統還包含：熱交換迴路，其在所述甲烷化系統中與進料氣體流和富甲烷氣體流為流體分離，所述熱交換迴路還包括集熱裝置，其被配置為在所述甲烷化反應器下遊冷卻所述富甲烷氣體並加熱流體傳熱介質，和供熱裝置，其被配置為在所述甲烷化反應器上遊通過冷卻流體傳熱介質來加熱所述進料氣體，通過在單獨的熱交換迴路中使用流體傳熱介質所獲得的相關益處在於避免了該過程中由進料氣體向富甲烷氣洩露的風險。在其它實施方案中，所述流體傳熱介質包含至少90％的選自水蒸氣、熔鹽和油的一種材料，水蒸氣的相關益處在於是一種容易獲得的具有高熱容量的流體傳熱介質。在其它實施方案中，集熱裝置和供熱裝置被配置為所述流體傳熱介質的壓力比進料氣體或富甲烷氣體的壓力低至少50％，相關益處在於提供有效的傳熱迴路，並且由於流體熱傳介質的相變(如水/水蒸氣)有可能甚至獲得有效熱交換的益處。在其它實施方案中，進料氣體的壓力高於20巴、30巴或50巴，熱交換介質的壓力低於10巴或5巴，相關益處在於有效甲烷化方法的提高的進料氣體壓力，並且相關益處在於簡單熱交換迴路的中等熱交換介質壓力。在其它實施方案中，熱交換後的進料氣體的溫度為120-350℃，相關益處在於進料氣體具有適於激活化學反應的溫度。在其它實施方案中，富甲烷氣體在熱交換前的溫度為450-750℃，相關益處在於該溫度對應於高反應程度，而低於對催化活性材料有害的溫度。在其它實施方案中，本公開涉及一種工藝裝置，其包含上述甲烷化系統，還包含用於氣化包括煤、石油焦(petcoke)、廢棄物或可再生燃料在內的碳質材料的反應器，相關益處在於提供了由此類通過其它方法難以轉化的材料生產合成天然氣的裝置，該方法操作安全、能夠有效地進行熱交換並具有低投資成本。在其它實施方案中，所述進料氣體包括焦爐煤氣。本公開的再一方面涉及一種甲烷化方法，包括以下步驟：通過與熱交換介質的熱交換來預熱富含氫氣和碳氧化物的進料氣體，所述碳氧化物如一氧化碳和/或二氧化碳，在甲烷化反應方面為催化活性的材料的存在下使所述進料氣體反應以形成具有高於所述進料氣體的溫度的富甲烷氣體，和將熱量從所述富甲烷氣體傳遞至所述熱交換介質，其相關益處在於避免了在熱交換器中將富甲烷氣體傳遞至所述進料氣體的風險。本公開的再一方面涉及一種生產含有至少90％的甲烷的代用天然氣的方法，包括上述甲烷化方法，以及一個或多個使所述富甲烷氣體與其它在甲烷化方面具有催化活性的材料接觸的附加步驟，其相關益處在於提供了一種以安全且有效的方式將反應性進料氣體轉化為有吸引力的燃料的方法。本公開的再一方面涉及一種用於製造合成天然氣的系統，其包含上述甲烷化系統或者上述工藝裝置。在大規模化學方法中，方法中各種元件的有效熱集成是重要的。因此，通常做法是使用熱交換器，以便將放熱過程中釋放的熱量轉移作為進料氣體的能量輸入，以提供高到足以激活進料氣體的溫度。此類配置通常被稱為進料/流出物熱交換配置，其需要使用相當巨大和昂貴的氣體/氣體熱交換器，但是在許多方法中此類配置因其熱效率而是一種優選的有效配置。在合成天然氣生產(這是一個高度放熱的過程)中，這已經被視為最佳做法，並已經開發了收集出口水蒸氣(steamforexport)流中的能量的配置。通常出口水蒸氣是在例如鍋爐中產生的高壓(並因此是高溫的)水蒸氣。但是，根據本公開，提出了使用與常用的氣體/氣體熱交換器相比不那麼有效的進料與流出物之間的熱交換裝置，即所謂的次級間接熱交換，其中主要工藝迴路與次級熱交換迴路為熱連通，所述次級熱交換迴路被配置成經由流體傳熱介質如水蒸氣、油或鹽提供傳熱手段。這種設計的背景並不建立在運行成本發明，而是建立在工藝風險管理方面，根據該工藝風險管理可以確定，進料氣體洩露至下遊工藝流中的潛在風險可能會導致超出規格的產品。此外，如果進料氣體洩露到中間位置的話，進一步的風險在於：進料氣體可能在下遊反應器中經歷放熱甲烷化反應，並可能使反應器過熱，導致對催化劑的破壞。使用熱交換介質的單獨迴路的其它益處在於這種熱交換介質迴路可以被配置為獨立加熱該熱交換介質，這在工藝啟動過程中和具有波動條件的其它情況下提供益處。附圖說明圖1描述了本公開的甲烷化方法，其中採用3個絕熱甲烷化反應器和用水蒸氣作為熱交換介質的熱交換器，以及圖2描述了現有技術的甲烷化方法，其中採用3個絕熱甲烷化反應器和進料-流出物熱交換器。具體實施方式在本公開中，術語「富含氫氣和碳氧化物的進料氣體」應當被理解為具有形成高含量甲烷的潛力的氣體，例如，其可以包含總量為至少40％的氫氣和碳氧化物。在本公開中，「碳氧化物」是指一氧化碳和/或二氧化碳。在本公開中，術語「富甲烷氣體」應當被理解為這樣的產物氣體：其中甲烷的濃度高於進料氣體中甲烷的濃度。通常，富甲烷氣體中甲烷的濃度為至少20％。在圖1中，描述了採用水蒸氣作為熱交換介質的甲烷化方法。將合成氣102通過水蒸氣流104加熱，並引導至與硫保護器(sulfurguard)106中的催化活性材料接觸。將再循環的富甲烷氣體128添加到脫硫合成氣108中，以獲得第一甲烷化反應器進料氣體112。將甲烷化反應器進料氣體112加熱110，並引導至第一甲烷化反應器114，由此取出第一富甲烷氣體116，並將其在熱交換器118中冷卻，產生高壓出口水蒸氣。將第一富甲烷氣體的再循環部分120在到達再循環壓縮機126之前通過熱交換器122冷卻並通過冷卻器124進一步冷卻。將該氣體通過熱交換器122加熱，提供再循環的富甲烷氣體128。使第一富甲烷氣體的未再循環部分130進一步在第二132和第三140甲烷化反應器中反應，並中間冷卻136(通常產生高壓出口水蒸氣)第二階段富甲烷氣體134。將第三階段富甲烷氣體142冷卻(通常伴隨工藝水在鍋爐144中的冷凝)並進一步通過冷卻器146冷卻，隨後在冷凝器148中分離水150，製得合成天然氣152。該實施方案中鍋爐144的冷卻介質154是水，水以水蒸氣156、158的形式離開鍋爐，通過將水蒸氣冷凝為水160，由此向與合成氣102的熱交換104提供加熱介質158，並提供低壓出口水蒸氣156。在本公開的其它實施方案中，水蒸氣可以由替代的熱交換介質如熔鹽或油代替。在本公開的其它實施方案中，在其它熱交換器中抽取的能量也可以被傳遞用於預熱進料氣體，例如，通過在熱交換器(優選136，但也可能是118)中加熱流體傳熱介質並在加熱器110中使用該流體傳熱介質用於預熱脫硫的甲烷化反應器進料氣體。在圖2中，描述了使用進料-流出物熱交換器的甲烷化方法。將合成氣202加熱204並引導與硫保護器206中的催化活性材料接觸。將再循環的富甲烷氣體228添加到脫硫的合成氣208中以獲得第一甲烷化反應器進料氣體212。將甲烷化反應器進料氣體212加熱210並引導至第一甲烷化反應器214，由該反應器中取出第一富甲烷氣體216，並將其在熱交換器218中冷卻，產生高壓出口水蒸氣。將第一富甲烷氣體的再循環部分220在到達再循環壓縮機226之前通過熱交換222冷卻，並通過冷卻器224進一步冷卻。將該氣體通過熱交換222加熱，提供再循環的富甲烷氣體228。使第一富甲烷氣體的未再循環部分230進一步在第二232和第三240甲烷化反應器中反應，並中間冷卻236(通常產生高壓出口水蒸氣)第二階段富甲烷氣體234。將第三階段富甲烷氣體242首先在熱交換器204中冷卻(附加地通常伴隨水在鍋爐244中的冷凝)並通過冷卻器246進一步冷卻，隨後在冷凝器248中分離水250，並製得合成天然氣252。鍋爐244的冷卻介質254是水，其以低壓水蒸氣256的形式離開鍋爐。實施例表1和2顯示了進料氣體的組成、流量和溫度。對於本公開的方法(表1對應於圖1，其使用基於水蒸氣的熱交換迴路)和現有技術的方法(表2對應於圖2，其如圖2所示使用進料/流出物熱交換器)顯示了中間產物氣體和最終的合成天然氣。其中料流穿過熱交換器，THX入和THX出表示熱交換器之前和之後的溫度。表1和表2的比較表明，兩種方法的運行條件相同，但是根據表2，當採用用水蒸氣的次級間接熱交換時，水蒸氣的輸出156和254/256由7665Nm3減少至6629Nm3，此外，獲得8725m3的低價值的溫熱冷凝物料流。但是，這種降低的效率被認為針對提高的工藝操作安全性起到了良好的平衡，這種安全性例如通過用外部水蒸氣源預熱進料流的可能性或通過避免氣體/氣體熱交換器中的洩露來獲得。此外，在波動式操作過程中獲得的靈活性被認為足以彌補降低的效率。