單晶矽腐蝕劑的製備方法、對凸角矽進行腐蝕的方法

2023-11-05 07:10:12 1

專利名稱：單晶矽腐蝕劑的製備方法、對凸角矽進行腐蝕的方法
技術領域：
本發明涉及微電子加工技術領域，尤其涉及一種單晶矽腐蝕劑的製備方法、對凸 角矽進行腐蝕的方法。
背景技術：
矽的各向異性腐蝕技術是一項重要單晶矽三維加工技術，具有成本低、設備簡單、 易操作等優點被廣泛的用於矽微機械的加工，如各向異性自停止腐蝕技術用於製造單晶 矽的薄膜片以及梁結構，這些結構常被用於矽基壓力傳感器，以及矽基加速度計等；在單晶 矽材料上進行各向異性矽片穿通腐蝕技術，可以製作出具有整個矽片厚度的質量塊，常被 用於製作高靈敏度的加速度傳感器；在拋光面為(100)晶面的單晶矽圓片上進行各向異性 腐蝕可以獲得斷面為「V」形的凹槽，在光學MEMS器件常被用來固定光導纖維，此外，在微流 控晶片中，「V」形的凹槽也常被用來製作微型流道。常用的矽各向異性腐蝕有(1)氫氧化鉀(KOH)水溶液，(2)EDP(乙二胺鄰苯二酚 水溶液)(3)了獻!1(四甲基氫氧化銨溶液36廿31116讓71 ammonium hydroxide)。氫氧化鉀水 溶液成本最低，技術較成熟，但是鉀離子對於集成電路屬於汙染離子，因此不具備COMS (金 屬氧化物半導體)工藝兼容性；EDP中含有致癌物質，對環保危害大，並且設備複雜，除滿足 特殊要求外，較少被採用；TMAH是新興的單晶矽各向異性腐蝕劑，具有成本低、毒性小、兼 容COMS工藝等優點，引起了學術界和產業界的廣泛關注和研究，隨著研究的深入，TMAH將 會取代其他腐蝕劑，成為單晶矽各向異性腐蝕的主要選擇。和其他單晶矽各向異性腐蝕劑一樣，在使用TMAH對(100)型單晶矽圓片進行腐蝕
的時候，腐蝕液會對掩膜圖形中「凸角」下方的單晶矽具有最快的腐蝕速率。在三維矽結構
加工中，這種矽凸角的過腐蝕效應會造成結構損失，通常通過版圖設計對凸角進行補償，避
免結構損失，如專利ZL 200410009379是一種有效的凸角補償設計方案。但是補償結構本
身會佔據較大的晶片面積，並且使用範圍有限，不能對距離很近的兩個矽凸角進行有效補 m
te ο為了避免在版圖上使用補償結構，同時降低矽腐蝕劑對凸角結構的過腐蝕效應， P. Pal等人在TMAH溶液中加入和NC系列(NC_100\200\300)的表面活性劑，使得TMAH溶液 對凸角的腐蝕速率顯著降低，同樣，東芝公司的Komukai Toshiba-cho等人提出了一種類似 的腐蝕劑，即，在添加了表面活性劑NCW-601A的TMAH溶液，同樣能起到抑制矽凸角腐蝕作 用，但是無論NC系列添加劑或者NCW-601A均屬於酚基的表面活性劑，對生態汙染嚴重，已 經被廣泛禁用。

發明內容
本發明的目的在於提供一種單晶矽腐蝕劑的製備方法、對凸角矽進行腐蝕的方 法，基於該方法能夠克服現有技術中矽凸角無法進行補償、生態汙染嚴重等缺陷。本發明一種對凸角矽結構具有低腐蝕速率的單晶矽腐蝕劑的製備方法，包括如下步驟稀釋步驟，稀釋四甲基氫氧化銨原液，形成四甲基氫氧化銨溶液；加入步驟，在所述 四甲基氫氧化銨溶液中加入脂肪醇聚氧乙烯醚；溶解步驟，攪拌，直至所述脂肪醇聚氧乙烯 醚完全溶解於所述四甲基氫氧化銨溶液中，形成所述單晶矽腐蝕劑。上述製備方法，優選所述稀釋步驟中，所述四甲基氫氧化銨溶液的質量為所述單 晶矽腐蝕劑質量的25%。上述製備方法，優選所述加入步驟中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的質量為所述單晶 矽腐蝕劑質量的0. 1%。另一方面，本發明一種採用單晶矽腐蝕劑對凸角矽進行腐蝕的方法，所述單晶矽 腐蝕劑依據所述的製備方法製備，其特徵在於在進行矽腐蝕時，控制所述單晶矽腐蝕劑的 溫度在為60°c。相對於以往的研究成果，本發明採用了對環境和人體危害小的脂肪醇聚氧乙烯醚 (fatty alcohol ethoxylate)作為TMAH矽腐蝕液的添加劑，實現了抑制晶體矽中除晶面的 其他快速腐蝕晶面的腐蝕速率的功能；並且，使用此溶液進行矽腐蝕的時候，無需對凸角結 構進行補償。本發明所述的矽腐蝕液對矽的腐蝕速率穩定，腐蝕得到的矽表面光滑，同時兼 容COMS工藝。


圖1為本發明一種單晶矽腐蝕劑的製備方法實施例的步驟流程圖；圖2為使用本發明所述的方法製備的單晶矽腐蝕劑進行矽片腐蝕時，所採用的腐 蝕裝置；圖3為(100)矽片上韋根輪圖形分別在TMAH溶液以及添加了脂肪醇聚氧乙烯醚 的TMAH溶液中的腐蝕結果照片；圖4a為通過測量得到的圖3中腐蝕結果反映出的各晶向腐蝕速率對比示意圖；圖4b為通過測量得到的圖3中腐蝕結果反映出的各晶向腐蝕速率對比示意圖；圖5為(100)矽片上的方形凸角圖形，在TMAH溶液中以及添加了脂肪醇聚氧乙烯 醚的TMAH溶液中的腐蝕結果對比；圖6為(100)矽片上的圓形凸角/凹角圖形，在TMAH溶液中以及添加了脂肪醇聚 氧乙烯醚的TMAH溶液中的腐蝕結果對比。
具體實施例方式為使本發明的上述目的、特徵和優點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖和具體實 施方式對本發明作進一步詳細的說明。參照圖1，圖1為本發明一種單晶矽腐蝕劑的製備方法實施例的步驟流程圖，包括 如下步驟稀釋步驟S110，稀釋四甲基氫氧化銨原液，形成四甲基氫氧化銨溶液；加入步驟 S120，在所述四甲基氫氧化銨溶液中加入脂肪醇聚氧乙烯醚；溶解步驟S130，攪拌所述脂 肪醇聚氧乙烯醚，直至完全溶解於所述四甲基氫氧化銨溶液中，形成所述單晶矽腐蝕劑。本發明實施例的特點在於在TMAH溶液中加入對人體和環境危害小的醇基非離子 表面活性劑一脂肪醇聚氧乙烯醚(fatty alcohol ethoxylate)。加入這種表面活性劑後的TMAH溶液對晶體矽的腐蝕特性有如下改進第一、在不顯著改變矽(100)晶面的腐蝕速率的情況下，顯著的抑制了其他快速 腐蝕晶面，如(110)、(311)等晶面的腐蝕速率。第二、通過抑制晶體矽中除(100)面外的快速腐蝕晶面的腐蝕速率，使得凸角結 構的腐蝕速率顯著降低，因此，在本發明所述的矽腐蝕液中進行(100)晶體矽腐蝕時，無需 對凸角結構進行補償。第三、通過採用本發明所述的矽腐蝕液，能夠得到帶有圓弧過渡的凹角和凸角結 構，可以用於微機械梁結構，以及微流道的加工。第四、通過改變溶液的配比濃度和腐蝕反應溫度，可以調節腐蝕液對(100)晶面 的腐蝕速率，以及腐蝕得到的矽表面的粗糙程度。下面對本發明的製備方法做進一步的說明。實施例1步驟1，稀釋TMAH原液，形成TMAH溶液。其中，四甲基氫氧化銨溶液的質量為所述 單晶矽腐蝕劑質量的25%步驟2，在步驟1中配好的TMAH溶液中加入脂肪醇聚氧乙烯醚；其中，脂肪醇聚氧 乙烯醚的質量為單晶矽腐蝕劑質量的0. 1%步驟3，攪拌，直至所述脂肪醇聚氧乙烯醚完全溶解於所述四甲基氫氧化銨溶液 中，形成所述單晶矽腐蝕劑。另一方面，本發明還提供了一種採用單晶矽腐蝕劑對凸角矽進行腐蝕的方法在 進行矽腐蝕時，控制所述單晶矽腐蝕劑的溫度在50°C 85°C範圍內。實驗證明，配置好的 單晶矽腐蝕劑在50°C、85°C以及二者之間的若干溫度內，均具有很好的腐蝕效果。圖2顯示的實驗裝置適用於本發明所訴的腐蝕劑對矽材料進行的腐蝕操作。本裝 置為水浴加熱裝置，包括聚四氟乙烯材料的腐蝕劑容器1，加熱器2，聚四氟乙烯材料的矽 片承載器3，晶體矽圓片4需垂直放置在3中以便腐蝕產生的氫氣氣泡便於從腐蝕表面溢 出，聚四氟乙烯材料的蓋板6包含冷凝回流管道5，在使用中需通入流動的去離子水，使得 揮發的TMAH溶液遇冷回流，從而保持溶液的濃度，，通過攪拌聚四氟乙烯材料的攪拌器7中 的腐蝕液，使得容器1中的腐蝕試劑溫度、濃度均勻從而使得矽腐蝕表面均勻光滑。圖3為添加以及不添加脂肪醇聚氧乙烯醚的25wt. %的TMAH溶液，對常用的晶體 矽材料晶面腐蝕速率測定圖形-韋根輪(wagon-wheel pattern)的腐蝕結果對比。8為 使用25wt. %的TMAH腐蝕得的韋根輪圖形，9、10分別為使用了 0. lwt. % Synperonic-A7, Synperonic-All作為腐蝕添加劑的25wt. %的TMAH溶液對韋根輪圖形的腐蝕結果。圖4為通過顯微鏡測量法得到的(100)矽片上各晶面腐蝕速率分布圖；圖4a中 11為添加不添加脂肪醇聚氧乙烯醚的TMAH溶液對矽各晶向的腐蝕情況圖，其中TMAH佔 總質量的25 %。圖中12為添加了 synperonic-Al 1 (Croda公司相應產品)的TMAH溶 液對矽各晶向的腐蝕情況圖，其中synperonic-Al 1佔總質量的0. 1%。圖中13為添加 了 Synper0niC-A7 (Croda公司相應產品)的TMAH溶液對矽各晶向的腐蝕情況圖，其中 synperonic-A7佔總質量的0. 1 %。圖中14為的相對最小腐蝕速率點，圖中15為的最大 腐蝕速率點。以相對最小速率點計算，添加了脂肪醇聚氧乙烯醚的TMAH相比於未添加的 TMAH，腐蝕速率降低了 70 80%。圖4b為圖4a的局部放大圖，由圖4b可看出，具有較長烷基基團的Synperonic-All作為添加劑，對TMAH溶液中除(100)晶面的快速腐蝕面有更 好的腐蝕速率抑制作用。圖5中16為所述的凸角圖形，圖中17為未添加脂肪醇聚氧乙烯醚的濃度為 25wt. 溶液對凸角圖形的腐蝕情況，圖中18為添加了 0. Iwt. %脂肪醇聚氧乙烯醚 (Synperonic-All)的濃度為25wt. %的TMAH溶液對矽凸角圖形的腐蝕情況，在腐蝕深度相 同情況下，由圖示可看出，在本發明所述的矽腐蝕液中，矽凸角結構的腐蝕被顯著的抑制。圖6為本發明所述腐蝕液對圓滑過渡的凹角/凸角結構的腐蝕效果，以及和未添 加脂肪醇聚氧乙烯醚的TMAH溶液的對比結果，圖中19為圓滑過渡的凸角結構，圖中20為 圓滑過渡的凹角結構，圖中21為19在未添加脂肪醇聚氧乙烯醚的TMAH溶液中的腐蝕結 果，如圖圓弧結構被嚴重的腐蝕損毀，20所示的圓滑過渡的凹角結構在經過腐蝕之後也喪 失了圓滑的外形特徵。23為20在本發明所述腐蝕液中的腐蝕結果，24為20在本發明所述 腐蝕液中的腐蝕結果，由圖可見，23，24保持了 19，20的圓弧特性。以上對本發明所提供的一種單晶矽腐蝕劑的製備方法、對凸角矽進行腐蝕的方法 進行詳細介紹，本文中應用了具體實施例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實 施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想；同時，對於本領域的一般技術 人員，依據本發明的思想，在具體實施方式
及應用範圍上均會有改變之處。綜上所述，本說 明書內容不應理解為對本發明的限制。
權利要求
一種對凸角矽結構具有低腐蝕速率的單晶矽腐蝕劑的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟稀釋步驟，稀釋四甲基氫氧化銨原液，形成四甲基氫氧化銨溶液；加入步驟，在所述四甲基氫氧化銨溶液中加入脂肪醇聚氧乙烯醚；溶解步驟，攪拌，直至所述脂肪醇聚氧乙烯醚完全溶解於所述四甲基氫氧化銨溶液中，形成所述單晶矽腐蝕劑。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述稀釋步驟中，所述四甲基氫氧化 銨溶液的質量為所述單晶矽腐蝕劑質量的25%。
3.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於，所述加入步驟中，所述脂肪醇聚 氧乙烯醚的質量為所述單晶矽腐蝕劑質量的0. 1%。
4.一種採用單晶矽腐蝕劑對凸角矽進行腐蝕的方法，所述單晶矽腐蝕劑依據權利要求 1至3中任一項所述的製備方法製備，其特徵在於在進行矽腐蝕時，控制所述單晶矽腐蝕劑的溫度在為60°C。
全文摘要
本發明公開了一種單晶矽腐蝕劑的製備方法、對凸角矽進行腐蝕的方法。單晶矽腐蝕劑的製備方法包括稀釋四甲基氫氧化銨原液，形成四甲基氫氧化銨溶液；在所述四甲基氫氧化銨溶液中加入脂肪醇聚氧乙烯醚；攪拌所述脂肪醇聚氧乙烯醚，直至完全溶解於所述四甲基氫氧化銨溶液中，形成所述單晶矽腐蝕劑。本發明採用了對環境和人體危害小的脂肪醇聚氧乙烯醚作為四甲基氫氧化銨溶液矽腐蝕液的添加劑，實現了抑制晶體矽中除晶面的其他快速腐蝕晶面的腐蝕速率的功能；並且，使用此溶液進行矽腐蝕的時候，無需對凸角結構進行補償；腐蝕速率穩定，腐蝕得到的矽表面光滑，同時兼容COMS工藝。
文檔編號C30B33/10GK101967642SQ201010520649
公開日2011年2月9日 申請日期2010年10月20日 優先權日2010年10月20日
發明者胡啟方, 郝一龍, 高成臣 申請人:北京大學