抗失活光催化劑及製備方法

2023-11-06 02:16:32 1

專利名稱：抗失活光催化劑及製備方法
抗失活光催化劑及製備方法
背景技術：
總體而言，本發明涉及紫外光催化氧化(UV-PC0)技術在流體淨化器體系中改進 流體淨化中的用途。更具體地講，本發明涉及一種製備用於在空氣淨化器體系中淨化空氣 的用於UV-PC0技術的光催化活性氧化物的方法。一些建築物利用空氣淨化體系來除去空氣中的物質(如苯、甲醛)和來自氣源的 其他汙染物。這些淨化體系中的一些包括利用包含光催化劑氧化物的基材或柱筒的光催 化反應器。當放置在適當的光源(通常為UV光源)下時，光催化劑氧化物與空氣中的水 分子相互作用以形成羥基自由基或其他活性物類。羥基自由基隨後攻擊汙染物並引發氧 化反應，該氧化反應將汙染物轉化為危害較小的化合物(如水和二氧化碳)。如W.Kubo和 T. Tatsuma在Analytical Sciences 20(2004)591-593中所提出，人們還認為水蒸汽、適當 情況下的高能光子和光催化劑的組合也產生活性氧試劑如過氧化氫。常用的UV光催化劑為二氧化鈦(titanium dioxide) (Ti02)，也稱為二氧化 鈦(titania)。已發現Degussa P25 二氧化鈦和二氧化鎢接枝的二氧化鈦催化劑(如 氧化鎢/P25)在UV光源下特別有效地除去有機汙染物。參見Wei等人的專利公開 US2004/00241040 "Tungstenoxide/titanium dioxide photocatalyst for improving indoor air quality (用於改進室內空氣品質的氧化鎢/ 二氧化鈦光催化劑)」。使用UV-PC0技術的空氣淨化體系的問題已出現。當前可用的體系隨著時間的流 逝表現出催化能力明顯下降。這種催化能力下降至少部分是由於空氣中的揮發性含矽化合 物(VSCC)，如某些矽氧烷。空氣中的揮發性有機化合物(V0C)的附聚物量通常為lppm (體積)左右。與此相 反，VSCC濃度通常低兩個或更多個數量級。這些VSCC主要由使用某些個人護理產品(如 除臭劑、香波等)或乾洗流體所引起，但是也可由使用室溫有機矽填縫劑、粘合劑、潤滑劑 等所引起。當這些含矽化合物在UV-PC0體系的光催化劑上被氧化時，形成包含矽和氧、使 光催化劑失活的非揮發性化合物。矽和氧的非揮發性化合物的實例包括二氧化矽、氧化矽 氫氧化物(Silicon oxide hydroxide)、高級聚矽氧烷等。如果失活是由所得到的包含矽和 氧的非揮發性化合物直接物理堵塞活性部位所引起的，則僅增加催化劑表面積不能必然地 如所預期那樣減慢失活速率。需要改進的UV-PC0體系，該體系可有助於消除流體淨化器中流體帶來的汙染物， 且在常見水平的揮發性含矽化合物(如矽氧烷)存在下可有效操作。發明概述使用溶膠-凝膠法形成由多孔顆粒組成的改進的UV光催化劑以產生多孔結構，該 多孔顆粒由寬帶隙半導體微晶形成。所述顆粒優選具有孔直徑為約4nm或更大且表面積大 於約190m2/cm3骨架體積的多孔結構。所述方法包括光催化劑模板產生、模板調節、模板精 制和塗布施用。模板產生利用在包括聚合物、表面活性劑、低聚物或螯合劑的含水溶液內採用有 機金屬前體的水解反應。所述溶液還可包括有機或無機酸以及當與氧結合時形成金屬氧化物半導體的金屬鹽。水解反應之後，可將溶膠老化以獲得期望的表面積和孔徑。對水解反應產生的催化劑材料進行模板調節導致用特定的模板分離、純化和「鎖 定」所述固體材料。模板調節可包括過濾以及與表面張力比水低的溶劑回流。模板精製將模板結構轉化為具有特定的相組成、結晶度、表面積和孔徑分布的材 料。模板精製可包括任選的低溫乾燥步驟，接著是高溫煅燒步驟。通過將由煅燒得到的粉末與溶劑混合以形成漿料來進行塗布施用。隨後將該漿料 施用於基材。附圖概述

圖1為說明由多孔顆粒形成的UV光催化劑的圖。圖2為製備高表面積光催化劑的方法的流程圖。圖3為說明圖2的方法的具體實施例的流程圖。圖4圖示了對於不同的UV光催化劑失活速率與直徑等於或大於4nm的孔的表面 積的關係。圖5圖示了用乙醯丙酮釹作為金屬鹽添加劑形成的基於二氧化鈦的光催化劑材 料的解吸滯回線。圖6圖示了用水合乙酸鋅(II)作為金屬鹽添加劑形成的基於二氧化鈦的光催化 劑材料的解吸滯回線。發明詳述可通過使一種或多種光催化劑在適當的基材(例如但不限於蜂窩狀鋁)上成層來 配置抗失活光催化劑。這些抗失活光催化劑也可用於所謂的背側照明設計，其中將光催化 劑沉積在光管、光導纖維或結構上，其中光子從光催化層進入，該光催化層的反面暴露於流 體流。圖1示出了一種具有改進的耐由揮發性含矽化合物(如矽氧烷)引起的失活性的 紫外光催化劑的結構。在圖1中，將由多孔顆粒16的簇14組成的光催化劑膜10沉積在基 材12上。寬帶隙半導體微晶18和孔20形成多孔顆粒16的多孔結構。微晶18由寬帶隙 半導體材料形成，例如，其帶隙大於約3. leV。孔20互連以在多孔顆粒16內形成三維孔網在圖1所示的說明中，微晶18的直徑大於約2nm，孔20的直徑為約4nm或更大。 每個多孔顆粒16存在約104個微晶18，且多孔顆粒16的直徑為約lOOnm。多孔顆粒16的 簇14的直徑為約1微米_約2微米左右。膜10的總厚度優選在約2-約12微米之間，更 優選為約3-約6微米。顆粒16的多孔結構提供了高表面積、大圓柱形孔的光催化劑。認為孔20提供可 用的空隙空間來沉積或定位由揮發性含矽物類轉化產生的矽和氧的非揮發性化合物，因此 非揮發性產物不堵塞光催化劑上的活性部位。結果是，光催化劑的失活降低。一種優選的光催化劑為二氧化鈦，包括適當摻雜的二氧化鈦(其中所述摻雜劑 提高了光催化活性)和金屬氧化物接枝的二氧化鈦催化劑(例如但不限於氧化鎢接枝 的Ti02)。本發明還預期使用光催化混合金屬氧化物；均勻混合物，例如但不限於氧化 錫(Sn02)、氧化銦(ln203)、氧化鋅(ZnO)、氧化鐵(FeO和Fe203)、氧化釹(Nd203)和氧化鈰 (Ce02)。
如果預期遇到的為矽氧烷或揮發性含矽化合物，則光催化劑或光催化層應具有較 P25 二氧化鈦更大的表面積，且該表面積應主要在具有低傳質阻力的孔結構內，如在通過 BJH吸附技術測定直徑為約4nm或更大的孔內。孔徑可通過BJH技術測定，該技術為本領域 技術人員眾所周知且通常的選擇為在自動化表面積測定設備上進行。描述BJH技術的最初 參考文獻為 E. P. Barrett, L G. Joyner,P. P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73，(1951)，373-380。在直徑基本上小於4nm的孔內的較高表面積不提高抗矽氧烷失活性。為了具有 足夠的光催化活性，組成該多孔結構的一種或多種寬帶隙半導體微晶必須具有足夠的大小 (直徑通常大於約2nm)和適當程度的微晶完美性以使得發生足夠的電子-空穴分離。根 據 2002 年 3 月的 Degussa Technical Information TI 1243，P25 二氧化鈦的 BET 表面積 為50m2/g，且由平均大小為21nm的聚集的初級粒子組成。在這些初級粒子中，80%為銳鈦 礦型，20%為金紅石型。銳鈦礦型顆粒往往稍小，而金紅石型顆粒稍大。在實踐中，所測基 於P25 二氧化鈦的光催化材料的BET比表面積在約44m2/g到約55m2/g之間。BET表面積 描述於 S. Brunauer, P. H. Emmett，和 E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60，(1938)，309—319。由於比表面積的測量單位為m2/g，因此對於不同光催化劑的可能不同的密度，必 須對表面積進行校正。例如，銳鈦礦型Ti02的密度為3. 84m2/g，而金紅石型Ti02的密度為 4.26m2/g。與此相反，錫石形式的氧化錫(Sn02)的密度為6. 95m2/g，而氧化鋅(紅鋅礦)的 密度為5. 61m2/g。因此，為了轉化為m2/Cm3骨架體積，80%銳鈦礦型和20%金紅石型混合 物每 cm3 骨架體積的表面積為[(0. 8 X 3. 84g/cm3) + (0. 2 X 4. 26g/cm3) ] *50m2/g = 196. 2m2/
3
cm 。圖2示出了形成具有由納米大小的寬帶隙氧化物半導體微晶組成的多孔顆粒的 紫外光催化膜的方法30，所述多孔顆粒在大孔內具有高表面積結構。該方法利用溶膠_凝 膠化學來產生具有期望的微晶和孔結構以及期望的孔徑群體(population)的多孔顆粒。 方法30包括四個基本步驟模板產生32、模板調節34、模板精製36和塗布施用38。納米工程化的光催化劑的模板產生32取決於幾個因素，這些因素包括有機金屬 前體的選擇、溶劑介質的組成、有機金屬前體的水解反應的控制、與有機金屬前體的水解同 時或之後發生的縮合反應的控制、以及使溶膠老化以產生表面積大於約190m7cm3骨架體 積(並優選大於約250m2/cm3骨架體積)的具有嚴格限定的孔的材料所用的模板需要的時 間。預計鈦有機金屬前體上的取代基採用以下方式在不含添加劑的水性溶劑中對水 解反應做出貢獻滷化物(halogen)的水解比異丙氧化物快，而異丙氧化物的水解比叔丁 氧化物快。有機金屬前體的配位可影響在水解後可能發生的低聚反應的量，且最終會影響凝 膠結構。當用不與前體相互作用的溶劑稀釋前體時，前體的濃度應降低水解速率。與稀釋 溶劑相互作用是指在與目標溶液接觸之前已過早開始水解。未發現鈦有機金屬前體的純度對於具有受控孔分布的約100-約130m2/g 二氧化 鈦的合成是關鍵的。使用純度為97% -99. 999%的異丙氧基鈦，總反應產物無差別。鈦有機金屬前體的加入速率也可以這樣的方式來控制水解反應，加入得越快，則 在含水溶液中的水解越快。使用異丙氧基鈦和在標準實例中所述的條件，發現4滴/5秒的速率可產生表面積> 100m2/g的二氧化鈦材料，且增加的表面積大於15m2/g。提高加入速 率產生較低表面積的二氧化鈦。水解的速率還受在其中發生水解反應的介質的影響。當使用含水或質子或極性溶 劑作為增量介質(bulk medium)時，預期發生水解，而非含水或質子惰性或非極性溶劑不參 與水解。由於反應性介質的稀釋，將少量等份的含水、質子或極性溶劑與大體積的非含水、 質子惰性或非極性溶劑快速混合的組合產生可發生受控水解的介質。介質的pH也影響鈦有機金屬前體的水解速率，因此在酸性環境中，水解反應以更 快的速率發生。介質的PH對於因聚合物與介質的相互作用而產生的動態纏結的濃度、形狀 和大小是關鍵的。如果存在於增量介質中的聚合物改變了增量介質的pH或粘度，則聚合物的選擇 可影響水解速率。聚合物和溶劑的選擇導致聚合物動態纏結的形成，聚合物的動態纏結會 影響水解和縮合產物的大小和形狀。總的來說，通過被溶劑吸引、被溶劑排斥或聚合物鏈與 溶劑達到平衡狀態，聚合物與溶劑相互作用。當聚合物被溶劑吸引時，聚合物鏈延伸遠離其 他聚合物鏈並在聚合物鏈內產生的大空隙空間。在對聚合物鏈缺乏吸引的溶劑中，聚合物 鏈更易被其他聚合物鏈吸引，空隙空間比聚合物鏈更易被溶劑吸引時存在的空隙空間小。 表述前一實例的另一種方式為聚合物鏈在其他聚合物鏈上和之中坍塌。在平衡條件或9 溶劑條件下，聚合物鏈的空隙空間由存在於聚合物溶劑溶液中的吸引力和排斥力的平衡引 起。所有上述情況受溫度的影響。將金屬鹽加入到含水溶液中預期提供與聚合物溶劑相互作用的另外的相互作用， 並因此對最終影響最終材料的相、形狀、表面積、顆粒大小和孔徑分布的所得到的空隙空間 的變化作出貢獻。在含水溶液中，金屬鹽的解離導致陽離子物類與陰離子物類的分離。根 據離子物類的性質以及陰離子和陽離子的反應性，與溶劑(例如酸)的進一步反應可導致 形成存在於溶液中、可與現有聚合物相互作用的新化學物質。例如，當將氟化錫加入到包含 聚乙二醇(PEG)的1M乙酸水溶液中時，鹽的解離導致形成錫離子和氟離子。當加入有機金 屬前體的最初液滴時，發生的水解反應還引發了其中錫離子與乙酸根離子結合以形成乙酸 錫(II)的加成反應。乙酸根離子比錫離子或氟離子大得多，乙酸錫(II)的大小與一個錫 原子加上兩個乙酸根分子的直徑相同。乙酸錫(II)為可相互作用並因此使PEG在溶液中 取向的大體積間隔物。鹽的類型也可影響最終的材料。如果該鹽包含已知半導體氧化物的陽離子，則將 鹽摻入所述主要金屬氧化物材料的金屬空位可產生具有與母體金屬氧化物(待產生的材 料)和基於陽離子的金屬氧化物均不同的帶隙的材料。基於非氧化物的金屬鹽存在類似的 情況，只要將所述必需的陰離子摻入母體材料即可。在所述水解反應完成後，溶膠的老化對於聚合物網絡的形成和形成的氧化鈦顆粒 的結晶是關鍵的。當老化時間從0小時變化為3周時，表面積和孔徑分布存在差異。老化時 間低於72小時產生具有較小表面積(< 100m2/g)且增加的孔面積小於15m2/g的材料。與 老化72小時相比，老化時間超過168小時不顯著改進表面積或增加的孔面積。當在老化期 間溫和攪拌溶膠時，得到較大表面積和增加的孔面積。在老化過程中不攪拌的情況下，得到
具有較小表面積和增加的孔面積的材料，即表面積小於100m2/g且增加的孔面積小於15m2/ g-
可通過本領域技術人員眾所周知且通常的選擇為在自動化表面積測定設備上進 行的BJH技術測定孔徑。在模板產生步驟之後，模板調節34導致用特定的模板分離、純化和「鎖定」所述固 體材料。固體與液體溶膠分離後，將殘餘的水和來自溶膠的可能的其他雜質除去，並將固體 在減壓下分離。在模板形成過程中溶膠中產生的固體的分離可通過以下方式完成真空過濾、重 力過濾、離心。所得到的固體也可在減壓下分離例如旋轉蒸發，但是，壓力的影響可改變固 體的模板，因此在二氧化鈦的情況下，將產生具有較小表面積(< 100m2/g)且增加的孔面 積小於15m2/g的材料。根據溶膠的組成，已分離的固體可能需要用少量等分溶劑洗滌數次， 以除去最終可妨礙形成所需相、結構、結晶度等的可能的汙染物或不期望的物質。將已分離的固體與具有比水低的表面張力的溶劑回流導致被內在捕獲在固體內 的水和基於水的雜質的去除，條件是該溶劑為質子或質子惰性的。對於具有比水高的表面 張力的溶劑，認為該溶劑會被捕獲在空孔內並限制所得到的材料的表面積和孔徑分布。回流時間與除去的水的量成比例。例如，1小時回流時間將比15分鐘回流時間除 去更多的水。1小時或更長的回流時間後，固體顆粒在溶劑水混合物內形成乳液，且在回流 後高達24小時內，固體顆粒似乎不會沉降。用於回流的溶劑的體積應總是過量於預期除去的水或基於水的雜質的量。對於 10g固體材料，300ml溶劑將適於進行成功的回流。重複的回流步驟可最終導致水和/或基 於水的雜質的額外的去除。為了重複回流，必須通過過濾或離心裝置將固體分離。在回流 前，在減壓下除去溶劑會不利地改變模板，在二氧化鈦材料的情況下，將產生具有較小表面 積(< 100m2/g)且增加的孔面積小於15m2/g的材料。在回流步驟中產生的乳液中的固體必須在減壓下分離以「鎖定」結構模板。在二 氧化鈦的情況下，通過除去溶劑，使得溶劑於40°C下被蒸除，產生合適的模板，在精製後，可 產生表面積大於100m2/g且增加的孔面積為15m2/g或更大的材料。認為在減壓下，有機和聚合物組分「鎖定」二氧化鈦網絡的布置。施用較高蒸餾溫 度和壓力導致二氧化鈦網絡的坍塌，而使用較低溫度和壓力不能從固體材料中有效地除去 溶劑。無法除去溶劑導致表面積和增加的孔面積降低。模板結構的模板精製36可包括任選的低溫乾燥步驟，接著是高溫煅燒步驟。對於 一些製劑，低溫乾燥步驟對於除去殘餘的溶劑蒸氣是關鍵的。高溫煅燒步驟將模板結構轉 化為具有特定的相組成、結晶度、顆粒大小、表面積和孔徑分布的材料。根據聚合物類型、聚合物濃度和回流溶劑，可能必需採用低溫(即，100°C或更低) 減壓乾燥步驟來除去殘餘的汙染物。對於產生二氧化鈦的實例，當在煅燒前進行12小時真 空乾燥步驟時，使用的聚合物量大於4g的製劑或不使用金屬鹽的製劑具有較高的表面積。 當使用4g聚合物和1. 5g金屬鹽時，在煅燒後，真空乾燥步驟導致表面積較低。在通過旋轉蒸發分離材料後或在已進行低溫乾燥步驟之後進行煅燒。煅燒溫度對 產生所需的相是關鍵的。對於二氧化鈦，溫度超過700°C通常產生光化學非活性金紅石相。 溫度在300°C到600°C之間將產生認為具有光化學活性的銳鈦礦相。與溫度關聯的是加熱速率、加熱的持續時間和煅燒的氣氛。所有上述變量對於相 的控制、結晶度、表面積和孔徑是關鍵的。
以下煅燒實例適用於通過以下方法製備的氧化鈦材料在含水酸性PEG 4600、氟 化錫介質中水解異丙氧基鈦，並如下進行後處理分離固體，回流1小時，於40°C下減壓去 除溶劑。對於各煅燒實驗，(於各溫度下)進行4小時，恆定的空氣吹掃，加熱速率為3°C / 分鐘於400°C下，所得到的表面積小於100m2/g，且增加的表面積小於15m2/g。由粉末 變褐色顯然可知有機物質的存在(粉末應為白色)，且由熱重分析證實。在500°C和550°C下，所得到的表面積大於100m2/g，且增加的表面積大於15m2/g。 從Onm到50nm存在2到3個孔徑分布。產生的材料中銳鈦礦型大於95 % (5%為金紅石 型)。使用粉末X-射線衍射於約13nm下測定微晶大小。在700°C下，所得到的表面積小於50m2/g，增加的孔面積小於5m2/g。與存在兩個不 同的孔徑分布的上述煅燒實驗相比，在700°C下，在Onm-lOOnm範圍存在5個孔徑分布。該 材料的主要相預期為銳鈦礦型。微晶大小預計大於13nm。煅燒所發生的氣氛可影響相、結晶度、表面積和孔徑。從理想上來說，對於有機物 質的分解，富氧環境是有利的。與使用50/50的02/N2混合物相比，在500°C下，當使用空氣 時，表面積或增加的孔面積沒有顯著的差異。儘管表面積未變化，但人們可預期晶體大小和 相的變化。塗布施用38使用在煅燒後得到的粉末。將粉末與溶劑混合以製備漿料。將該漿 料施用於基材，並可進一步乾燥。漿料製備中的關鍵步驟涉及減少溶液內的附聚物以及將固體粉末摻入溶劑中的 程度。通過在所需溶劑中聲波震蕩或者與適當的研磨介質離心混合，可降低粉末中的附聚 物。所有附聚方法的關鍵是不引入另外的汙染物的能力。可通過以下方法但不限於以下方法來完成將固體摻入溶劑中機械攪拌、離心混 合、磁力攪拌、高剪切混合。可通過對基材噴塗、浸塗、靜電塗布或熱處理將漿料施用於基材。已塗布的基材可 在室溫下乾燥、熱接觸乾燥或在室溫或高溫下真空乾燥。圖3示出了方法30的具體實例。通過將金屬氧化物前體A加入到溶液B中以產 生受控水解反應40，開始模板產生32。當寬帶隙氧化物半導體包含二氧化鈦時，金屬氧化 物前體A為鈦前體，其可例如為烷氧基鈦或滷化物，如異丙氧基鈦、丁氧基鈦或四氯化鈦或 其他這類化合物。溶液B包括一種或多種低分子量聚合物組分、一種或多種溶劑和一種或 多種金屬鹽。所述聚合物組分可例如為數均分子量(Mn)例如為200、500、2000、4600或10，000
的聚乙二醇。所述聚合物組分還可包括表面活性劑和螯合劑，如檸檬酸、尿素、聚氧乙烯二 醇(例如Brij )表面活性劑、環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物(例如Pluronici23 )、 聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、D-山梨糖醇和其他含羥基化合物。可使用包含可與反應組成物相 互作用的化學官能團的其他聚合物、低聚物、表面活性劑或螯合劑，這是由於認為聚合物、 低聚物、表面活性劑或螯合劑對最初的凝膠結構做出貢獻，而在煅燒過程中，最初的凝膠結 構對所得到的顆粒形態和結構做出貢獻(為其引導或產生模板)。溶劑可包括但不限於水、醇或有機類溶劑或其混合物。優選的溶劑為含有受控濃度的所加酸、鹼或鹽的水。例如，所述酸為有機酸如乙酸(例如1M、4M、0. 5M、0. 25M)或無機 酸如鹽酸(1M)。所述鹼可為氫氧化鈉(1M)。所述鹽可為氯化鈉(1M)。所述溶液還可包括一種或多種另外的金屬鹽，其中所述金屬為當與氧結合時形成 寬帶隙金屬氧化物半導體的金屬。金屬鹽的實例包括氟化錫(IV)、乙醯丙酮鐵(II)、乙醯 丙酮鐵(III)、乙醯丙酮釹(III)、水合乙酸鋅(II)和氟化鈰(IV)。金屬鹽的選擇和濃度會 影響所得到的催化劑材料的孔形狀。與商品氧化鈦材料相比，認為金屬鹽的加入對形成離 散的多孔網絡做出貢獻，且還可對提高光催化活性做出貢獻。可使用其他鹽、酸和鹼(及其組合)，只要鹽、溶劑和聚合物之間的相互作用導致 已分離的光催化劑中離散孔徑分布的群體小於5個即可，該已分離的光催化劑為去除鹽、 溶劑和聚合物之後分離的材料。由於認為溶劑與聚合物之間的相互作用控制凝膠網絡的初 始形成和結構，因此聚合物、鹽和溶劑的組合是重要的。根據溶劑的選擇，溶液中的聚合物鏈採取動態無規構象，動態無規構象將產生聚 合物濃度不同的各區域。這些區域可由小球(globule)或線團(coil)限定。小球為其中聚 合物鏈密集、緊湊且具有最小空隙空間的聚合物濃度高的區域。線團為其中存在空隙空間 的聚合物鏈的更鬆弛的區域。認為金屬前體的水解反應在聚合物空隙空間的範圍內發生。 溶液中的金屬鹽(如氟化錫)可解離成離子，並與溶液中的其他組分或通過最初的鈦前體 的水解而產生的二氧化鈦進一步相互作用。由金屬鹽的解離而形成的所得到的化學物類可 用作間隔物或晶體表面控制劑。此外，所得到的氧化錫半導體與二氧化鈦半導體一起可產 生增強的光催化活性。當將氟化錫引入乙酸水溶液中時，氟化錫解離，形成乙酸錫。向該含 水溶液中加入基於鈦的前體開始化學反應，並形成經氧化的鈦產物，如二氧化鈦。上述催化劑的典型實例為將20ml異丙氧基鈦(99% )在包含lOOmllM乙酸水溶 液、4. 00g聚乙二醇(Mn為4400-4800)和1. 5g氟化錫(II) (99% )的溶液中水解。聚合物、 乙酸和乙酸錫的組合形成動態纏結，在纏結內的空隙中最可能形成二氧化鈦的微晶。結果 是，二氧化鈦被聚乙二醇、乙酸根(acetate)、金屬乙酸鹽和來自水和聚乙二醇的羥基的區 域環繞。當水解反應完成時，將溶膠老化(步驟42)。老化時間在約0小時-約3周範圍 內，優選在約72小時-約168小時範圍內。在老化過程中可將溶膠攪拌。模板調節34用特定的模板分離、純化和鎖定催化劑材料。其包括過濾(步驟44)、 回流(步驟46)和旋轉蒸發(步驟48)。水解反應(步驟40)和隨後的老化(步驟42)產生粉末和溶液的分散體或混合物。 將混合物過濾(步驟44)，隨後在醇或質子惰性溶劑存在下回流以除去保留在材料中(最可 能在孔內)的一些水(步驟46)。水具有高表面能，且當將固體結構乾燥時，預期引起一些 孔坍塌。另一方面，醇通常具有較低表面張力，且預期容易蒸發，而顆粒16的孔結構不會坍 塌。在溶劑去除後，隨後將混合物回流(步驟46)，優選使用減壓方法，如旋轉蒸發法 (步驟48)。期望控制用於除去溶劑的壓力，使得溶劑蒸氣蒸餾在受控溫度下發生。在一個 實例中，控制溶劑去除過程中的壓力，使得溶劑蒸氣在40°C下蒸餾。模板精製36包括任選的乾燥(步驟50)和煅燒(步驟52)。可將產品乾燥，優選 在低於1大氣壓的壓力下，以除去大多數非催化性材料(步驟50)。通常在約25°C到和約100°C之間的溫度下減壓進行乾燥。在一個實施方案中，在除去低蒸氣壓雜質的條件下，於 約75°C下乾燥約2天。時間、溫度和壓力的各種期望的組合可用於仔細控制乾燥，並將非催 化性材料除去至低於約10%重量的含量。在約350°C -約700°C溫度範圍內進行煅燒(步驟52)。在一個實施方案中，以約 3°C /分鐘的速率，將產品從室溫加熱至約500°C。隨後溫度保持在約500°C下約4小時-約 18小時，隨後降回室溫。煅燒步驟除去任何殘餘的非催化性材料，使得所得到的多孔顆粒的 直徑為約lOOnm，且由寬帶隙氧化物半導體的微晶組成，所述顆粒具有孔徑為4nm或更大的 孔結構。在煅燒過程中，富氧可用於幫助去除有機物。但是，控制富氧使得其不引發放熱氧 化和引起Ti02從銳鈦礦相轉化為金紅石相。煅燒的結果是，產品為白色粉末形式，多孔顆粒形成直徑為約1微米_約2微米的簇。塗布施用38包括形成含水漿料(步驟54)和施用於基材(步驟56)。將粉末與 水或有機溶劑混合以形成具有約1-20%重量固體的漿料(步驟54)。隨後通過噴塗、浸塗 或其他施用技術將該漿料施用於基材(步驟56)。將溶劑蒸發，留下厚度為約3微米-約6 微米左右的催化劑膜。期望每平方釐米含約1毫克催化劑。大於約1毫克/平方釐米不顯 著提高膜的光催化性能。明顯小於1毫克/平方釐米的量將產生較差的光催化效果。
實施例圖4圖示了常規P25光催化劑和使用圖2和3中所示的方法製備的光催化劑(指 定為 UV114、UV139、2UV45、2UV59、2UV91、2UV106 和 2UV117)的失活速率(相對單位)與在 直徑大於4nm的孔中的累積表面積的關係。通過比較將各光催化劑暴露於丙烯醛，隨後暴 露於六甲基二矽氧烷(hexamethyldisiloxate)的單程活性確定失活速率。常規P25 二氧化鈦光催化劑的數據顯示失活速率稍大於2且在直徑大於4nm的孔 中的累積表面積小於20m2/g。與此相反，所有的其他光催化劑表現出1.5或更小的失活速 率且在直徑大於4nm的孔中的表面積為40m2/g或更大。這些數據說明，相對於P25，失活速 率X-Y%降低有改進。UV139為根據圖2中所示的方法使用Mn為4600的聚乙二醇、乙酸和異丙氧基鈦制 備的光催化劑。用於製備UV139的含水溶液不包括金屬鹽。在單獨的實驗中，使用所述方法用聚乙二醇、乙酸、異丙氧基鈦形成光催化劑 2UV45、2UV59和UV114，在含水溶液中含有氟化錫作為金屬鹽。對於2UV45、2UV59和UV114 的每個樣品，在溶劑去除過程中使用減壓旋轉蒸發。在製備樣品2UV91、2UV106和2UV117的單獨的實驗中，將旋轉蒸發過程中的真空 控制在137毫巴。樣品2UV91為使用4g聚乙二醇(Mn = 4600)、1.5g氟化錫、100ml乙酸 (1M)和20ml異丙氧基鈦(97%溶液)製備的批次。樣品2UV106和2UV117使用相同的組 分，但是數量加倍。由於表面積大於50m2/g (或大於約190m2/cm3骨架體積)，與Degussa P25 二氧化鈦 相比，所有合成的光催化劑具有提高的光催化效率，高群體(high population)孔徑的離散 值(discrete number)例如為1個、2個或3個不同的孔徑群體，與此相對照的是，DegussaP25具有大於5個孔徑群體。與商品P25 二氧化鈦光催化劑相比，除了改進的光催化活性以 外，所述合成的光催化劑還表現出改進的耐矽氧烷汙染性。在初始約20%的丙醇被氧化的條件下，在50%相對溼度下，用UV-A光將lppm丙 醇氧化。失活劑為90ppb的六甲基二矽氧烷。在這些條件，將錫摻雜的銳鈦礦型Ti02 (指定 為UV114)中大於4nm的孔內的表面積從18. 5m2/g ( 72. 6m2/cm3,通過BJH N2吸附測定，在 P25 二氧化鈦中的表面積)提高至77. 8m2/g(即， 298. 8m2/cm3)，失活速率從2. 05%初始 活性/小時(P25)降至0. 335%初始活性/小時(UV114)。因此，於90ppb下在約24小時 內，或者在lppb下在90天內，將P25 二氧化鈦的活性降至其初始活性的50%。與此相反， 如果失活速率與矽氧烷濃度成比例，則在暴露於lppb六甲基二矽氧烷連續550天時，UV114 活性達到其初始活性的50%。用氮氣通過吸附測定，優選光催化劑的骨架密度或微晶密度為3. 84g/cm3，直徑為 4nm或更大的孔內的表面積大於50m2/g(或大於約190m2/cm3骨架體積)。特別優選直徑大 於或等於4nm的孔內的表面積大於50m2/g，在此用氮氣通過吸附測定表面積和孔徑，且數 據通過BJH法分析。由於可使用具有不同密度的其他光催化性氧化物，表面積可用大於約 190m2/cm3光催化性骨架體積表示。在這些實施例中，為了方便，常規BET比表面積用m2/g 作為測定單位。這裡描述光催化劑失活的典型測定的其他實驗細節。用P25DegUSSa 二氧化鈦的 含水懸浮液塗布基材，然後讓其乾燥。當用於帶由兩個黑光燈(SpectroLine XX-15A)提供 UV照明的平板光催化反應器時，將P25塗層布置成吸收100%的入射光。光譜分布在352nm 峰強度附近對稱，且從300nm延伸至400nm。通過調節燈與塗有二氧化鈦的基材之間的距離 來選擇強度。通過UVA功率計(Oriel UVAGoldilux)測定反應器表面處的UV強度。將高 純度氮氣通過水鼓泡器以設定期望的溼度水平。由壓縮氣體鋼瓶如丙醛/N2或溫控鼓泡器 產生汙染物。隨後將氧氣流與氮氣流和汙染物流混合，以產生期望的載氣混合物(15%氧 氣，85%氮氣)。將塗有二氧化鈦的鋁或玻璃載玻片(gas slide)放置在由鋁塊磨出的井中，並用 石英窗覆蓋(96%UVA透明度)。石英窗與鋁塊之間的墊圈在塗有二氧化鈦的載玻片上方 產生25.4讓(寬)\2111111(高)的流動通道。被汙染的氣體如下進入反應器首先通過玻璃混合珠床。接著，氣體流進入足夠長 (76. 2mm)的25. 4mmX 2mm入口區域，以產生充分發展的層流速度特性。隨後，氣體流經塗有 二氧化鈦的玻璃-載玻片的表面。最後，氣體通過25. 4mmX 2mm出口區域(76. 2mm長)，且 在離開反應器之前，通過第二個玻璃珠床。在90ppb六甲基二矽氧烷存在下，使用上述反應器確定各種基於Ti02的光催化 劑的壽命。由操作的初始階段最佳表現催化劑性能的直線的斜率確定失活速率。P25值 代表多次測試的平均結果。用％初始活性/小時表示的活性降低的速率變小，當大於或等 於6nm的孔內的表面積變更大時，活性降低的速率趨向為零。通過N2吸附和對該吸附的 BJH分析確定的BET表面積或直徑大於4nm的孔內的表面積的情況不是如此，該測定通過 Micromeritics ASAP 2010表面積測定裝置進行。提供的典型的實例用於高表面積(100-130m2/g)圓柱形孔氧化鈦的生產。以下實 例為改變所述催化劑材料的孔形狀的典型的變體。使用上述典型的製劑，用1. 5g乙醯丙酮釹代替1. 5g氟化錫(II)，產生具有「墨水瓶」孔形狀的 80m2/g的催化劑材料。圖5示出 了由「墨水瓶」孔形狀催化劑產生的解吸滯回線。採用類似的方式，用0.298g水合乙酸鋅(II)代替1.5g氟化錫(II)，產生表面積 為 125m2/g且具有在圓柱形與「墨水瓶」形之間的中間孔形狀的材料。圖6示出了由該中 等孔形狀催化劑產生的解吸滯回線。雖然已參考各優選的實施方案描述了本發明，本領域技術人員認識到，在不偏離 本發明的精神和範圍的情況下，可在形式上和細節上進行許多變化。
權利要求
一種形成UV光催化劑的方法，所述方法包括利用在溶液中的水解反應產生光催化劑材料，其中有機金屬前體的水解反應或反應產物同時或共同與金屬鹽或金屬鹽的解離物類反應調節所述光催化劑材料；和精製所述光催化劑材料以產生包含半導體微晶的具有多孔結構且表面積大於約190m2/cm3骨架體積、孔直徑為4nm或更大且孔分布包含5個或更少群體的光催化劑顆粒。
2.權利要求1的方法，其中所述溶液包括水性溶劑。
3.權利要求1的方法，其中所述溶液包括水性溶劑和非水性溶劑的混合物。
4.權利要求1的方法，其中所述溶液包括聚合物。
5.權利要求4的方法，其中所述聚合物包括聚乙二醇。
6.權利要求1的方法，其中所述溶液還包括酸、鹽和鹼中的至少一種。
7.權利要求6的方法，其中所述溶液包括酸。
8.權利要求7的方法，其中所述酸包括乙酸。
9.權利要求1的方法，其中所述溶液還包括低聚物。
10.權利要求1的方法，其中所述溶液還包括表面活性劑。
11.權利要求1的方法，其中所述溶液還包括螯合劑。
12.權利要求1的方法，其中所述溶液還包括當與氧結合時形成金屬氧化物半導體的^^ 白勺 ^^ "^rt. o
13.權利要求12的方法，其中所述金屬鹽包括錫、銦、鋅、鐵、釹和鈰的鹽中的至少一種。
14.權利要求1的方法，其中所述有機金屬前體包括滷素取代基。
15.權利要求1的方法，其中所述有機金屬前體包括鈦前體。
16.權利要求15的方法，其中所述鈦前體包括異丙氧基鈦、丁氧基鈦和四氯化鈦中的 至少一種。
17.權利要求1的方法，所述方法還包括 在所述水解反應完成後老化所述光催化劑材料。
18.權利要求17的方法，其中老化經歷約0小時-約3周的時間。
19.權利要求18的方法，其中老化經歷約72小時-約168小時的時間。
20.權利要求1的方法，其中調節所述光催化劑材料包括 過濾所述光催化劑材料。
21.權利要求1的方法，其中調節所述光催化劑材料包括 使所述光催化劑材料與溶劑回流。
22.權利要求21的方法，其中所述溶劑的表面張力比水低。
23.權利要求21的方法，其中調節所述光催化劑材料還包括 通過旋轉蒸發除去所述溶劑。
24.權利要求23的方法，其中溶劑的去除在減壓下進行，使得所述溶劑的蒸氣溫度為 40 °C。
25.權利要求1的方法，其中精製所述光催化劑材料包括 在約25°C到約100°C之間的溫度下真空乾燥所述光催化劑材料。
26.權利要求1的方法，其中精製所述光催化劑材料包括煅燒所述光催化劑材料。
27.權利要求1的方法，其中煅燒所述光催化劑材料包括將所述光催化劑材料加熱至 約350°C到約700°C之間的溫度。
28.權利要求1的方法，所述方法還包括將所述光催化劑顆粒施用於基材表面以形成UV光催化劑膜。
29.權利要求28的方法，其中施用所述光催化劑顆粒包括 形成包含所述光催化劑顆粒的漿料；和 將所述漿料施用於基材表面。
30.權利要求29的方法，其中形成漿料包括將所述顆粒與溶劑混合。
31.權利要求29的方法，其中施用所述漿料包括噴塗、浸塗、靜電塗布或熱處理中的一種。
32.權利要求29的方法，所述方法還包括 乾燥在所述基材表面上的所述漿料。
33.權利要求29的方法，其中所述漿料包含約-約20%固體。
34.權利要求29的方法，其中所述漿料以約1毫克多孔催化劑材料/平方釐米的膜形 式施用。
35.權利要求1的方法，其中所述光催化劑顆粒包括直徑為約2nm或更大的金屬氧化物 半導體微晶的光催化活性氧化物。
36.權利要求35的方法，其中所述顆粒的直徑為約lOOnm。
37.權利要求1的方法，其中所述微晶包括基於Ti02的半導體材料。
38.權利要求37的方法，其中所述基於二氧化鈦的半導體材料包括二氧化鈦和以下物 質中的至少一種氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化鐵、氧化釹和氧化鈰。
39.權利要求37的方法，其中所述微晶為銳鈦礦型顆粒。
40.一種形成UV光催化劑的方法，所述方法包括利用在溶液中的水解反應產生催化劑材料，其中有機金屬前體的水解反應或反應產物 同時或共同與金屬鹽或金屬鹽的解離物類反應， 老化通過所述水解反應產生的催化劑材料； 過濾通過所述水解反應產生的催化劑材料； 使所述催化劑材料與表面張力比水低的溶劑回流； 從所述催化劑材料中除去所述溶劑； 煅燒所述催化劑材料； 形成所述多孔催化劑材料的含水漿料；和 將所述含水漿料施用於基材的表面以形成光催化劑膜。
41.權利要求40的方法，其中所述含水溶液還包括酸、鹽和鹼中的至少一種。
42.權利要求41的方法，其中所述含水溶液包括有機酸。
43.權利要求42的方法，其中所述酸包括乙酸。
44.權利要求40的方法，其中所述溶液還包括低聚物。
45.權利要求40的方法，其中所述溶液還包括表面活性劑。
46.權利要求40的方法，其中所述溶液還包括螯合劑。
47.權利要求40的方法，其中所述聚合物包括聚乙二醇。
48.權利要求40的方法，其中所述溶液還包括當與氧結合時形成金屬氧化物半導體的 ^^ 白勺 ^^ "^rt. o
49.權利要求46的方法，其中所述金屬鹽包括錫、銦、鋅、鐵、釹和鈰的鹽中的至少一種。
50.權利要求40的方法，其中溶劑的去除在減壓下進行，使得所述溶劑的蒸氣溫度為40 °C。
51.權利要求40的方法，其中所述有機金屬前體包括鈦前體。
52.權利要求51的方法，其中所述鈦前體包括異丙氧基鈦、丁氧基鈦和四氯化鈦中的 至少一種。
53.權利要求40的方法，其中除去所述溶劑包括旋轉蒸發。
54.權利要求40的方法，其中除去所述溶劑包括在約25°C到約100°C之間的溫度下真 空乾燥所述多孔催化劑材料。
55.權利要求40的方法，其中煅燒所述催化劑材料包括將所述催化劑材料加熱至約 350°C到約700°C之間的溫度。
56.權利要求40的方法，其中所述多孔催化劑材料的含水漿料包括約-約20%固體。
57.權利要求40的方法，其中所述含水漿料以約1毫克催化劑材料/平方釐米的膜形 式施用。
58.權利要求40的方法，其中所述催化劑材料包括直徑為約2nm或更大的金屬氧化物 半導體微晶的光催化活性氧化物的顆粒，形成孔直徑為約4nm或更大的多孔結構。
59.權利要求58的方法，其中所述顆粒的表面積至少為約190m2/cm3骨架體積。
60.權利要求58的方法，其中所述顆粒的直徑為約12nm。
全文摘要
使用溶膠-凝膠法形成的光催化劑提供了高光活性、提高的光催化劑壽命和改進的耐由基於矽氧烷的汙染物引起的性能降解。所述光催化劑包括表面積大於約190m2/cm3骨架體積且孔直徑為約4nm或更大的光催化活性氧化物的顆粒。所述顆粒由直徑大於約2nm的寬帶隙半導體微晶組成。
文檔編號B01J19/08GK101855011SQ200780100157
公開日2010年10月6日 申請日期2007年5月31日 優先權日2007年5月31日
發明者S·M·日特尼克, T·H·范德斯普爾特, T·赫格納-坎貝爾, W·R·施米德特 申請人:開利公司