金紅石型結構TiO的製作方法

2023-11-05 00:32:17 3

專利名稱：金紅石型結構TiO的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種金紅石型結構TiO2單分散納米單晶幾其合成方法。
背景技術：
納米TiO2亦稱透明TiO2或微晶TiO2，由於它的反應活性高、可見光透過性好和紫外線吸收強，在環保、塗料、油墨、食品包裝材料、化妝品、太陽能電池、氣體傳感器和功能陶瓷等方面有著廣泛的應用。因此氧化鈦的應用開發，形成了一個新的熱點課題。納米氧化鈦的製備方法主要有醇鹽水解法、溶膠凝膠法和無機鹽水解沉澱法，氣相分解法和微乳液法。製備的前驅體不多，主要為醇氧化物、鈦的無機鹽有Ti(SO4)2和TiCl4。
而上述這些方法製備的TiO2，有著共同的缺點即表面缺陷較多，表面能大，不易分散，易於團聚，特別是不同程度煅燒後，二氧化鈦的晶型及晶粒尺寸都會發生變化，不能長期穩定的保存。

發明內容
本發明的目的是提供一種金紅石型結構TiO2單分散納米單晶及其合成方法。該金紅石型結構TiO2單分散納米單晶表面很少缺陷，不易於團聚；具有製備工藝操作簡單、重現性好及產品粒徑可控等優點。
本發明依據的原理是TiCl4可溶於鹽酸溶液中，加熱時，HCl從溶液中蒸發出來後，溶液中鹽酸量減少。溫度升高會加大HCl蒸發量，當鹽酸濃度減小到一定值後，TiCl4水解，生成TiO2。由於在密閉條件下加熱，在有0.1-1.5兆帕預壓時，反應體系處於10-25兆帕巨大壓力(250℃時水的飽和蒸汽壓已大於8兆帕)之下，新生成的TiO2會按照最大密度結構形式結晶、長大，並沿一定晶面和晶向擇優生長，最終獲得大小為50納米～0.5微米且呈單分散的金紅石型結構TiO2單晶體。關鍵條件(1)加入抑制劑鹽酸，使其不能在低溫下水解；(2)充入預壓，抑制過多晶核的生成，確保晶核生長速度大於形成核速度；(3)反應溫度達到200-400℃，保證在高溫高壓下能直接生成金紅石型結構TiO2，儘量避免生成有晶格缺陷的晶體。這三個條件的有機配合，可得到尺寸合適的、結構穩定的TiO2單晶體。
本發明提供的一種金紅石型結構TiO2納米單晶，該金紅石型結構TiO2納米單晶為多稜體結構的納米晶，大小為50納米～0.5微米。
本發明的金紅石型結構TiO2納米單晶的製備方法，採用水熱—液壓法製備，其製備步驟為
第1、將四氯化鈦溶於質量濃度為36％-38％鹽酸中，配製成四氯化鈦濃度為3.0爾摩/升的鹽酸溶液；第2、將蒸餾水加到步驟1得到的四氯化鈦鹽酸溶液中，至蒸餾水與質量濃度為36％-38％鹽酸的體積比為1∶15-30，充分攪拌，混合均勻，得到四氯化鈦稀鹽酸溶液；第3、將步驟2中得到的四氯化鈦稀鹽酸溶液放入高壓反應釜中，充空氣加壓至壓力為0.1-1.5兆帕作為預壓，放入鹽浴爐中，控制溫度在200--400℃反應4-8小時，即得到金紅石型結構TiO2納米單晶粗產品沉澱；第4、將步驟3得到的金紅石型結構TiO2納米單晶粗產品沉澱，多次用蒸餾水洗滌和離心去水除氯離子，直至離心出的水無氯離子，然後在＜120℃烘乾，即得到產品。
本發明的金紅石型結構TiO2納米單晶應用在鋰離子電池中作為負極活性材料。其用法是將按本發明製得的金紅石型結構TiO2納米單晶，充分研磨分散，然後在馬弗爐中於650±25℃焙燒30-60分鐘，再研磨分散後，在900-1000℃焙燒3-4小時，得到更高結晶度的金紅石型結構TiO2納米單晶，將該金紅石型結構TiO2納米單晶和導電劑乙炔黑、粘結劑聚偏四氟乙烯按75∶15∶10的質量比混合，壓製成鋰離子電池的負極。
本發明的特點是利用溶液的酸度和預壓，提高反應前驅體水解溫度，使其在高溫、高壓下結晶，則晶核沿著被限定的晶面擇優生長，直接生成無缺陷的金紅石型結構TiO2納米單晶。該晶體用作鋰離子電池負極材料，可以有效提高電池的充電效率和使用壽命；用作固體電子器件，如壓點陶瓷，可提高其抗荷能力和工作品質。


圖1實施例1合成的TiO2納米單晶的TEM。
圖2實施例2合成的TiO2納米單晶的TEM。
圖3實施例3合成的TiO2納米單晶的TEM。
圖4實施例1合成的TiO2納米單晶焙燒前的XRD圖譜。
圖5實施例1合成的TiO2納米單晶焙燒後的XRD圖譜。
從圖1-3中納米TiO2樣品的電鏡照片可以看出，其TiO2為多稜體結構的納米晶，分散均勻，無團聚現象。大小為50納米～0.5微米。由圖可知，製得的TiO2樣品表面光滑平整，呈鏡面反射，其衍射圖可標定為金紅石型結構的TiO2，這與XRD的結果一致。
具體實施例方式
下述實施例中所述的室溫為10-30℃
實施例1取分析純質量濃度為36％-38％的鹽酸20毫升，緩慢加入10毫升TiCl4溶液(四氯化鈦濃度為3.0爾摩/升的鹽酸溶液)，然後滴加蒸餾水，配成鹽酸與蒸餾水體積比為1∶15的溶液200毫升，在磁力攪拌器上攪拌，混合均勻後，放入高壓反應釜中，充空氣加壓至預壓力到1.0兆帕，放入高溫鹽浴爐中，溫度控制在330℃，反應5小時，然後冷至室溫，反覆用蒸餾水洗滌和離心去水除氯離子，直至離心出的水無氯離子。取樣，做透射電鏡分析；在100±10℃烘乾，充分研磨分散，做XRD分析。然後在馬弗爐中焙燒，在650℃焙燒30分鐘，再研磨分散，再在900℃焙燒2小時，得到高純度、更高結晶度的TiO2納米單晶，再進行透射電鏡和XRD對比分析。
合成的TiO2納米單晶的TEM如圖1，其TiO2納米單晶焙燒前、後的XRD圖譜分別為圖4和圖5。由圖1可以看出，合成的TiO2為多稜體結構的納米晶，分散均勻，無團聚現象。大小為50納米～0.5微米。由圖可知，製得的TiO2樣品表面光滑平整，呈鏡面反射，其衍射圖可標定為金紅石型結構的TiO2。
實施例2取分析純質量濃度為36％-38％的鹽酸20毫升，緩慢加入10毫升TiCl4溶液(四氯化鈦濃度為3.0爾摩/升的鹽酸溶液)，然後滴加蒸餾水，配成鹽酸與蒸餾水體積比為1∶30的溶液200毫升，在磁力攪拌器上攪拌，混合均勻後，放入高壓反應釜中，充空氣加壓至預壓力到0.3兆帕，放入高溫鹽浴爐中，溫度控制在310℃，反應5小時，然後冷至室溫，反覆用蒸餾水洗滌和離心去水除氯離子，直至離心出的水無氯離子。取樣，做透射電鏡分析。
合成的TiO2納米單晶的TEM如圖2。由圖可以看出，其為多稜體結構的納米晶，分散均勻，無團聚現象。大小為50納米～0.5微米。由圖可知，製得的TiO2樣品表面光滑平整，呈鏡面反射，其衍射圖可標定為金紅石型結構的TiO2。
實施例3取分析純質量濃度為36％-38％的鹽酸20毫升，緩慢加入10毫升TiCl4溶液(四氯化鈦濃度為3.0爾摩/升的鹽酸溶液)，然後滴加蒸餾水，配成鹽酸與蒸餾水體積比為1∶20的溶液200毫升，在磁力攪拌器上攪拌，混合均勻後，放入高壓反應釜中，充空氣加壓至預壓力到0.3兆帕，放入高溫鹽浴爐中，溫度控制在320℃，反應5小時，然後冷至室溫，反覆用蒸餾水洗滌和離心去水除氯離子，直至離心出的水無氯離子。取樣，做透射電鏡分析。
合成的TiO2納米單晶的TEM如圖3。由圖可以看出，其為多稜體結構的納米晶，分散均勻，無團聚現象。大小為50納米～0.5微米。由圖可知，製得的TiO2樣品表面光滑平整，呈鏡面反射，其衍射圖可標定為金紅石型結構的TiO2。
權利要求
1.一種金紅石型結構TiO2納米單晶，其特徵是該金紅石型結構TiO2納米單晶為多稜體結構的納米晶，大小為50納米～0.5微米。
2.一種製備權利要求1所述的金紅石型結構TiO2納米單晶的方法，其特徵是採用水熱—液壓法製備，其製備步驟為第1、將四氯化鈦溶於質量濃度為36％-38％鹽酸中，配製成四氯化鈦濃度為3.0爾摩/升的鹽酸溶液；第2、將蒸餾水加到步驟1得到的四氯化鈦鹽酸溶液中，至蒸餾水與質量濃度為36％-38％鹽酸的體積比為1∶15-30，充分攪拌，混合均勻，得到四氯化鈦稀鹽酸溶液；第3、將步驟2中得到的四氯化鈦稀鹽酸溶液放入高壓反應釜中，充空氣加壓至壓力為0.1-1.5兆帕作為預壓，放入鹽浴爐中，控制溫度在200--400℃反應4-8小時，即得到金紅石型結構TiO2納米單晶粗產品沉澱；第4、將步驟3得到的金紅石型結構TiO2納米單晶粗產品沉澱，多次用蒸餾水洗滌和離心去水除氯離子，直至離心出的水無氯離子，然後在＜120℃烘乾，即得到產品。
3.權利要求1所述的金紅石型結構TiO2納米單晶的應用，其特徵是用在鋰離子電池中作為負極活性材料。
4.如權利要求3所述的金紅石型結構TiO2納米單晶的應用，其特徵是將金紅石型結構TiO2納米單晶，充分研磨分散，然後在馬弗爐中於650±25℃焙燒30-60分鐘，再研磨分散後，在900-1000℃焙燒3-4小時，得到金紅石型結構TiO2納米單晶，將該金紅石型結構TiO2納米單晶和導電劑乙炔黑、粘結劑聚偏四氟乙烯按75∶15∶10的質量比混合，壓製成鋰離子電池的負極。
全文摘要
一種金紅石型結構TiO
文檔編號C30B29/60GK1786296SQ20051001992
公開日2006年6月14日 申請日期2005年12月1日 優先權日2005年12月1日
發明者梁英, 夏曉紅, 範晶, 賈志傑 申請人:華中師範大學