一種耐高溫聚醯胺複合物及其製備方法與流程
2023-11-05 04:55:17 1
本發明涉及高分子材料領域,特別涉及一種耐高溫聚醯胺複合物及其製備方法。
背景技術：
聚醯胺組合物由於具有優異的機械性能、耐化學品性、可加工性、耐熱氧老化性能，使它們常用於對工作環境要求比較苛刻的電子電器、機動車行業，其中以機動車發動機周邊的應用尤為常見。其中，渦輪增壓替代機械增壓，提高發動機進氣量，從而提高發動機的功率和扭矩，是汽車發展的趨勢。然而，要求發動機能夠經受渦輪增壓工作時的更高壓力和溫度。這迫使用於發動機周邊的材料的耐熱水平必須進行不斷地升級，發動機周邊環境溫度可以達到150℃的高溫，甚至可以200℃以上的工作溫度。由於聚醯胺組合物常用於該使用溫度下，在長時間暴露之後的機械性能通常會降低，該現象稱為熱老化。為業內所共知的，通過添加熱穩定劑也稱為抗氧劑可提高聚醯胺組合物的耐熱氧老化性能，包括單獨添加或復配添加銅鹽、受阻酚、多芳香胺、受阻胺、亞磷酸酯、硫酯等提高聚醯胺組合物的熱氧老化性能。近年來，也有專利公開使用多元醇添加劑提高聚醯胺組合物的耐熱氧老化水平。
US20100029820A1提到將多元醇與聚醯胺混合的方式提高熱穩定性，指出雙季戊四醇作為最優選多元醇用於製備抵抗長期熱氧老化的聚醯胺組合物。
CN201310666328公開了一種低翹曲的耐熱尼龍組合物及其製備方法，低翹曲的耐熱尼龍組合物是由40-68份尼龍、5-10份聚對苯二甲酸1,4-環己烷二甲酯、20-45份玻璃纖維、0-5份增韌劑、0.4-1.5份耐熱助劑、0.5-2份加工助劑於高速混合機中攪拌3-5min後經雙螺杆擠出機熔融擠出、造粒所得。由於尼龍聚合物和聚對苯二甲酸1，4-環己烷二甲酯缺乏足夠的相容性，該專利所得到的組合物的耐熱性及機械性能均無法得到讓人滿意的結果。
如何提高聚醯胺材料的耐高溫性能，如何提高材料的耐熱變形溫度及高溫環境下抵抗外力作用的能力，成為制約聚醯胺材料應用於發動機高溫區域零部件的重要因素。聚醯胺樹脂屬於不相容或相容性較差的體系，簡單機械的共混無明顯有益效果。
技術實現要素：
本發明的目的，就是為了解決上述問題而提供了一種耐高溫聚醯胺複合物及其製備方法，本發明的耐高溫聚醯胺複合物採用聚酯聚對苯二甲酸1,4-環己烷二甲醇酯(PCT)與聚醯胺進行共混改性提高聚醯胺的耐熱變形溫度，以苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物作為相容劑，不但使PCT與聚醯胺的相容性大幅度增加，使耐熱變形溫度增加；同時該相容劑提高合金高溫下抵抗外力作用的能力大幅提升。
本發明的目的是這樣實現的：
本發明的一種耐高溫聚醯胺複合物包括以下組分及其重量份：
在上述的一種耐高溫聚醯胺複合物中聚醯胺由二元胺和二元酸逐步縮聚而成，或由內醯胺開環聚合而成，或由胺基酸逐步縮聚而成，或由二元胺、二元酸、內醯胺、胺基酸中的組分共聚而成；選自PA46、PA66、PA6、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212、PA4T、PA6T、PA9T、PA10T、PA6I、PAMXD6、PA6I/6T、PA66/6、PA6/66、PA6T/6I、PA6T/66中的一種或幾種。
在上述的一種耐高溫聚醯胺複合物中聚酯為由反式異構體1，4-環己烷二甲醇和對苯二甲酸二甲酯聚合而成聚對苯二甲酸1,4-環己烷二甲酯。
在上述的一種耐高溫聚醯胺複合物中填充劑為纖維狀填充劑、非纖維狀填充劑、聚合物填充劑中的至少一種。纖維狀填充劑選自玻璃纖維、碳纖維、有機纖維中的一種或幾種；非纖維狀填充劑選自氧化鋁、炭黑、粘土、磷酸鋯、高嶺土、碳酸鈣、銅、硅藻土、石墨、雲母、矽石、二氧化鈦、沸石、滑石、矽灰石中的一種或幾種；聚合物填充劑選自玻璃珠和/或玻璃粉末。
在上述的一種耐高溫聚醯胺複合物中相容劑為馬來酸酐接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物AS-g-MAH、馬來酸酐接枝的苯乙烯-丙烯腈-丁二烯ABS-g-MAH、和苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物中的至少一種。
在上述的一種耐高溫聚醯胺複合物中可選用的相容劑苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物為苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺共聚物、苯乙烯-丙烯腈-N-苯基馬來醯亞胺共聚物、苯乙烯-丙烯腈-N-苯基馬來醯亞胺-環戊烯共聚物苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺-馬來酸酐共聚物中的至少一種。
在上述的一種耐高溫聚醯胺複合物中抗氧劑為受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑、硫醚類抗氧劑和多芳香胺類抗氧劑中的至少一種。受阻酚為1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(CAS：1843-03-4)，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸(CAS：27676-62-6)，4,4'-亞丁基雙(6-叔丁基間甲酚)(CAS：85-60-9)，β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(CAS：2082-79-3)，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(CAS：6683-19-8)，3,9-雙[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(CAS：90498-90-1)和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯(CAS：1709-70-2)中的至少一種。亞磷酸酯為雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯(CAS：3806-34-6)，雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(CAS：80693-00-1)，2-2』-亞甲基雙(4，6-二丁基-苄基)-2-乙基己基亞磷酸酯(CAS:126050-54-2)，亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(CAS:31570-04-4)，亞磷酸三壬基苯酯(CAS：26523-78-4)和4,4'-對開異丙基二苯基C12-15-醇亞磷酸酯(CAS:96152-48-6)中的至少一種。硫酯為季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(CAS:29598-76-3)。多芳香胺為4,4'-二(苯基異丙基)二苯胺(CAS:10081-67-1)。
在上述的一種耐高溫聚醯胺複合物中還包含成核劑，所述的成核劑為顆粒粒徑小於1μm的無機成核劑和有機成核劑中的至少一種；所述無機成核劑為滑石粉、蒙脫土和碳酸鈣中的至少一種；所述有機成核劑為苯甲酸鈉、山梨醇二苄酯和羧酸鈉鹽中的至少一種。
在上述的一種耐高溫聚醯胺複合物中還包含阻燃劑、熱穩定劑、抗靜電劑、發泡劑、潤滑劑、脫模劑、抗衝擊改性劑、紫外吸收劑、受阻胺光穩定劑以及著色劑中的至少一種。
本發明還提供一種耐高溫聚醯胺複合物製備方法，包括以下製備步驟：
(1)按照以下組分及重量份含量準備原料：
(2)將上述原料中的聚醯胺、聚酯乾燥至水分的質量含量不超過0.05％；
(3)將上述的聚醯胺、聚酯、填充劑、相容劑、抗氧劑混合後投入雙螺杆擠出機中熔融擠出，經過冷卻和造粒即獲得本發明的耐高溫聚醯胺複合物，雙螺杆擠出機分為九區，各區溫度為：一區溫度230℃，二區溫度280℃，三區溫度300℃，四區溫度280℃，五區溫度280℃，六區溫度280℃，七區溫度290℃，八區溫度295℃，九區溫度295℃；主機轉速400轉/分鐘。
本發明與現有技術相比存在幾個方面的優勢：
1)解決了聚醯胺耐熱變形溫度低的缺點，尤其承受較大載荷時容易發生形變的缺點；
2)解決了聚醯胺與PCT樹脂相容性差導致性能急劇下降的不足，使聚醯胺合金通過PCT提高耐熱變形溫度成為可能；
3)使用苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物作為相容劑，有三個優點：提高聚醯胺與PCT的相容性，增加複合物的耐熱變形溫度；相容劑的高剛性結構進一步提高複合物在高溫下抵抗外力形變的能力；提高聚醯胺複合物的機械性能，確保可以滿足現行材料標準，使本發明的產品可以應用於汽車、電子電器、電動工具、航空航天等應用領域。
具體實施方式
下面將結合實施例，對本發明作進一步說明。
表1為本發明實施例和對比例所採用的材料生產廠家和型號如下：
表1對比例和實施例所使用原材料
實施例1～3及對比例1～4：
按表2配方量取聚醯胺、聚酯、填充劑、相容劑、抗氧劑，將上述原料中的聚醯胺、聚酯乾燥至水分的質量含量不超過0.05％，將上述的聚醯胺、聚酯、填充劑、相容劑、抗氧劑混合後投入雙螺杆擠出機中熔融擠出，經過冷卻和造粒即獲得本實施例和對比實施例的產品，雙螺杆擠出機分為九區，各區溫度為：一區溫度230℃，二區溫度280℃，三區溫度300℃，四區溫度280℃，五區溫度280℃，六區溫度280℃，七區溫度290℃，八區溫度295℃，九區溫度295℃；主機轉速400轉/分鐘。
表2實施例1～3和對比例1～4組分(重量份)
製備所得的複合材料測試方法如下：
根據ISO527-2/1A，通過模製成型製備的4mm厚測試棒、寬度10mm，測試速度5mm/min，測試23℃在空氣中拉伸強度，記為TS(23℃)(至少5個相同組成和形狀樣品測試結果的平均值)。測試高溫條件的拉伸強度，將測試樣條分別置於對應溫度的高溫環境箱調節至少4個小時，並在該溫度環境下以5mm/min的測試速度測得拉伸強度。分別測試材料在180℃及200℃的拉伸強度，分別記為TS(180℃)、TS(200℃)，單位為MPa。
根據ISO75-2A法測試材料在接受1.8MPa載荷下發生形變的溫度，記為HDT，單位為℃。
本發明實施例1～3和對比例1～4的測試結果如表3所示：
表3實施例1～3和對比例1～4性能測試結果
從表3中數據，對比對比例2與對比例4，發現PCT與PA66的簡單共混，由於相容性差導致相分離而使不同溫度下的拉伸強度、耐熱變形溫度都發生了衰減，反而比不添加PCT的PA66性能差。通過對比例1與實施例1、對比例2與實施例2或實施例3的對比，證明添加苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物改善了PCT與PA66的相容性，由於其本身分子鏈含有大量的苯環以及大量可供與聚醯胺反應的位點，而起到促進PCT與PA66兩相間互相滲透的作用。PCT以及苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物的剛性結構對提高PA66在高溫下的拉伸強度及耐熱變形溫度產生了協效作用。
以上實施例僅供說明本發明之用，而非對本發明的限制，有關技術領域的技術人員，在不脫離本發明的精神和範圍的情況下，還可以作出各種變換或變型，因此所有等同的技術方案也應該屬於本發明的範疇，應由各權利要求所限定。