用果殼(核)製造空分制氮用炭分子篩的製作方法
2023-11-04 22:16:37 2
專利名稱：用果殼(核)製造空分制氮用炭分子篩的製作方法
技術領域：
本發明屬於一種利用果殼或果核製造空分制氮用炭分子篩的方法。
現有的炭分子篩生產技術一般有三個步驟含碳材料粉碎、加粘結劑成型；成型物在惰性氣氛下炭化；炭化物部分氣化或/和碳沉積調孔。德國的BF公司(Bergbau-Forschung GmbH)被公認為掌握有製造炭分子篩的關鍵技術。其工藝方法為煙煤粉碎，在流化床中氧化，添加粘結劑成型，成型物在惰性氣氛下在轉爐中炭化，炭化物通過烴裂解在其孔中碳沉積堵孔，最後得到空分制氮用炭分子篩(H.Juntgen，K.Knoblauch，and H.Harder，Fuel，60，817(1981))。上述方法中的流化床氧化和烴裂解碳沉積過程條件苛刻，當採用高揮發份原料時，由於成型物在炭化過程中脫除大量揮發物，使得產品炭分子篩結構鬆散，強度差，不能滿足空分制氮要求。中國專利申請(92113349.9)提出以特定的含碳材料即高揮發份的核桃殼為原料，採用簡單工藝流程，製造空分制氮性能好、強度高的炭分子篩的方法。但此專利僅探討了以核桃殼為原料，以高溫煤焦油和水為粘結劑的工藝方法，應用面較窄，不能滿足生產要求。
本發明的目的是提出多種特定含碳材料即高揮發份物為原料，採用簡單工藝流程，可選擇多種粘合劑，製造空分制氮性能好、強度高的炭分子篩的方法。
本發明的技術方案是在氮氣保護下將果殼(核)置於轉爐中一次炭化，將一次炭化物粉碎，加粘結劑捏和，擠條成型，成型物乾燥後，置於轉爐中在氮氣保護下二次炭化，冷卻後得到炭分子篩，本發明的特徵是所述的果殼(核)包括杏核殼、山棗核、椰子殼、桃核殼、山楂核，其幹基揮發份為65～80％，幹基灰份小於5％；所述的粘結劑可以是下列物質或者它們的混和物煤焦油、煤焦油瀝青、石油瀝青、柏油、萘油、蒽油、洗油、酚醛樹酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、澱粉、醋酸纖維素、磺酸木質素、腐植酸、亞硫酸鹽紙漿廢液、羧甲基纖維素、水，粘結劑的重量配比為20～50％。
實施本發明的具體方法是在氮氣保護下，將果殼(核)置於轉爐中炭化，炭化溫度為300～1000℃，升溫速率為3～25℃/分鐘，恆溫時間為15～90分鐘，將一次炭化物粉碎至小於100～200目，添加20～50％的粘結劑，捏和、擠條成型，成型物在80～100℃下乾燥0.5～3小時，再以氮氣保護，置於轉爐中二次炭化，炭化溫度為500～1000℃，升溫速率每分鐘3～20℃，恆溫時間15～90分鐘，冷卻後得到炭分子篩。
本發明的基本構思是，所採用的果殼(核)種類多，其幹基揮發分高；所採用的粘結劑不僅僅是將一次炭化物顆粒粘結成具有一定形狀和強度的產品，更重要的是通過二次炭化過程中粘結劑自身、不同粘結劑成份之間以及粘結劑與含碳基質之間的熱化學反應改善一次炭化物的孔隙結構，得到孔容大，孔徑均一，空分制氮性能好的炭分子篩，這也就是所謂的孔調變的作用。特定粘結劑在二次炭化過程中，通過與含碳基質的相互作用，改變其炭化行為，通過自身成孔，揮發物或裂解產物在含碳基質大孔孔口的碳沉積，改善樣品的孔徑分布。粘結劑選擇和二次炭化條件確定所依據的原則是使碳沉積過程發生在大孔孔口，以保證在不減小樣品吸附容量的前提下提高其吸附選擇性即分子篩的作用。
本發明以多種高揮發份果殼(核)為原料，選擇不同的粘合劑，經兩次炭化，得到空分性能好，機械強度高的炭分子篩。
本發明的最佳實施方式如下1.將杏核殼(幹基揮發份26.6wt％，幹基灰份1.5)置於轉爐內，在氮氣保護下以10℃/min.的升溫速率加熱至800℃，恆溫30分鐘，冷卻至室溫得到一次炭化物。將一次炭化物粉碎至小於160目，加入28.0wt％高溫煤焦油粘結劑，捏和、擠條成型，成型物在90℃下乾燥2h後置於轉爐中在氮氣保護下二次炭化，升溫速率10℃/min，炭化終溫800℃，恆溫時間30分鐘，冷卻至室溫得到炭分子篩產品。其空分富氮性能為98.8vol％ N2。空分測試是在單柱固定床上模擬變壓吸附條件進行的，測試條件如下吸附柱內徑20nm.長500mm。脫附壓力8KPa，脫附時間2分鐘，吸附壓力0.4MPa，吸附柱流出富氮氣體中氮氣濃度最高點的氮氣濃度作為吸附劑空分富氮性能指標。
2.杏核殼二次炭化溫度700℃，其他條件同實施例1。產品炭分子篩的空分富氮能力為99.0 vol％ N2。
3.杏核殼一次炭化溫度800℃，二次炭化溫度700℃，其他條件同實施例1。產品炭分子篩的空分富氮能力為99.0 vol％ N2。
4.粘結劑為35％亞硫酸鹽紙漿廢液，其他條件同實施例1。產品炭分子篩的空分富氮能力為98.7 vol％ N2。
5.粘結劑為5wt％聚乙烯醇和30wt％水的混合物，其他條件同實施例1。產品炭分子篩的空分富氮能力為99.2 vol％ N2。
6.粘結劑為4wt％聚乙烯醇，15wt％高溫煤焦油和25wt％水的混合物，其他條件同實施例1。產品炭分子篩的空分富氮能力為99.4 vol％ N2。
7.粘結劑為5wt％聚乙二醇，20wt％高溫煤焦和15wt％水的混合物，其他條件同實施例1。產品炭分子篩的空分富氮能力為99.0 vol％ N2。
8.粘結劑為2wt％煤焦油瀝青，15wt％高溫煤焦油和20wt％水的混合物，其他條件同實施例1。產品炭分子篩的空分富氮能力為98.9 vol％ N2。
9.粘結劑為90wt％高溫煤焦油和20wt％亞硫酸鹽紙漿廢液的混合物，其他條件同實施例1。產品炭分子篩的空分富氮能力為99.0 vol％ N2。
10.粘結劑為2wt％磺酸木質素，15wt％高溫煤焦油和20wt％水。其他條件同實施例3。產品炭分子篩的空分富氮能力為98.9 vol％ N2。
11.粘結劑為20wt％高溫煤焦油和10wt％酚醛樹酯的混合物，其他條件同實施例1。產品炭分子篩的空分富氮性能力為99.1 vol％ N2。
12.原料為核桃殼，粘結劑同實施例5，其他條件同實施例1。產品炭分子篩的空分富氮能力為99.2％ vol％ N2。
13.原料為核桃殼，其他條件同實施例4。產品炭分子篩空分富氮能力為98.8％ vol％ N2。
14.原料為核桃殼，其他條件同實施例6。產品炭分子篩空分富氮能力為99.1 vol％ N2。
15.原料為山棗核，其他條件同實施例1。產品炭分子篩空分富氮能力為98.5 vol％ N2。
16.原料為山棗核，其他條件同實施例6。產品炭分子篩空分富氮能力為98.0 vol％ N2。
權利要求
1.一種利用果殼(核)製造空分制氮用炭分子篩的方法，即在氮氣保護下將果殼(核)置於轉爐中一次炭化，將一次炭化物粉碎，加粘結劑捏和、擠條成型，成型物乾燥後置於轉爐中在氮氣保護下二次炭化，冷卻後得到炭分子篩，其特徵是(1)所述的果殼(核)包括杏核殼、山棗核、椰子殼、桃核殼，山楂核，其幹基揮發份為65～80％，幹基灰份小於5％；(2)所述的粘結劑可以是下列物質或者它們的混和物煤焦油、煤焦油瀝青、石油瀝青、柏油、萘油、蒽油、洗油、酚醛樹酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、澱粉、醋酸纖維素、磺酸木質素、腐植酸、亞硫酸鹽紙漿廢液、羧甲基纖維素、水，粘結劑的重量配比為20～50％。
全文摘要
本發明提供了一種簡單實用的製造高性能空分制氮用炭分子篩的方法，即在氮氣保護下將果殼(核)置於轉爐中一次炭化，將一次炭化物粉碎，加粘結劑捏和、擠條成型，成型物乾燥後置於轉爐中在氮氣保護下二次炭化。該工藝方法可選用各種果殼(核)如杏核殼、山棗核、椰子殼、桃核殼、山楂核等為原料，選取煤焦油瀝青、柏油、茶油、蒽油、聚乙烯醇、亞硫酸鹽紙漿廢液等為粘結劑、所製造的炭分子篩空分制氮性能好，強度高。
文檔編號B01J20/30GK1120467SQ9411260
公開日1996年4月17日 申請日期1994年10月13日 優先權日1994年10月13日
發明者徐紹平, 郭樹才 申請人:大連理工大學