含有丙烯酸類聚合物的光刻用形成填隙材料的組合物的製作方法

2023-11-08 09:31:22 1

專利名稱：含有丙烯酸類聚合物的光刻用形成填隙材料的組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及新型的光刻用形成填隙材料的組合物，更具體地說涉及一種光刻用填隙材料，該光刻用填隙材料具有優異的使具有孔、溝槽等凹凸的半導體基板平坦化的性能，對用高度/直徑表示的縱橫比為大於等於1的孔的填充性優異，與光致抗蝕劑不發生混合，與光致抗蝕劑相比具有很大的幹蝕刻速度。特別涉及近年在鑲嵌工藝中使用的形成填隙材料的組合物，該鑲嵌工藝用於導入為了降低半導體器件的布線圖形的微細化所產生的布線延遲問題而使用的布線材料Cu(銅)。
背景技術：
一直以來，在半導體器件的製造中，人們都是利用使用了光致抗蝕劑的光刻來進行微細加工的。上述微細加工為，在矽晶片上形成光致抗蝕劑的薄膜，在該薄膜上透過描繪有半導體器件的圖形的掩模圖形照射紫外線等的活性光線，進行顯影，以所獲得的光致抗蝕劑圖形作為保護膜來將矽晶片進行蝕刻處理，由此在基板表面上形成與上述圖形對應的微細凹凸的加工法。但是，近年，半導體器件的高集成化不斷發展，使用的活性光線也有從KrF準分子雷射器(248nm)向ArF準分子雷射器(193nm)轉換的短波長化的傾向。與此相伴，活性光線從基板的漫反射、駐波的影響逐漸成為大問題。因此，為解決該問題，廣泛研究了在光致抗蝕劑和基板之間設置防反射膜(底部防反射塗層Bottom Anti-reflective CoatingBARC)的方法。
作為防反射膜，已知鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、α-矽等的無機防反射膜和包含吸光性物質與高分子化合物的有機防反射膜。前者，在形成膜時需要真空蒸鍍裝置、CVD裝置、濺射裝置等的設備，與此相對，後者在不需要特別的設備這一點上是有利的，而被進行了大量研究。可以列舉出例如，在同一分子內具有作為交聯反應基的羥基和吸光基團的丙烯酸樹脂型防反射膜、在同一分子內具有作為交聯反應基的羥基和吸光基團的線型酚醛清漆樹脂型防反射膜等(例如，參照專利文獻1、專利文獻2)。
作為有機防反射膜材料所需的物性，有對光或放射線具有很大的吸光度，不產生與光致抗蝕劑的混合(不溶於光致抗蝕劑溶劑)，在塗布或加熱乾燥時沒有低分子擴散物從防反射膜材料向在其上塗布的抗蝕劑中的擴散，具有比光致抗蝕劑還大的幹蝕刻速度等(例如，參照非專利文獻1、非專利文獻2、非專利文獻3)。
因此，近年來，為了解決隨著半導體器件圖形規則的微細化而日益明顯的布線延遲問題，進行了使用銅作為布線材料的研究，另外，與此同時對作為在半導體基板上形成布線的方法的雙鑲嵌工藝進行了研究(例如參照專利文獻3)。另外，在雙鑲嵌工藝中，在形成有過孔、具有很大的縱橫比的基板上形成防反射膜。因此，對該工藝中使用的防反射膜，除了上述特性以外，還要求可控制對孔周邊部的基板的被覆性、可無間隙地填充過孔的埋入特性、可在基板表面形成平坦膜的平坦化特性等。
但是，有機類防反射膜難以適用於具有很大的縱橫比的基板，近年來逐漸開發出以埋入特性和平坦化特性為重點的材料、填隙材料(例如參照專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6、專利文獻7)。
另外，研究了使用兩層，即，對光或放射線具有很大吸光度的無機和有機類防反射膜和用於進行平坦化的光刻用填隙材料的工藝。在該工藝中，在具有很大的縱橫比的基板上使用填隙材料，來對孔進行填充，使基板表面平坦。然後，在該填隙材料的上層形成有機防反射膜或光致抗蝕劑。
這裡所述的光刻用填隙材料為Gap-Filling材料，即，填充材料或平坦化材料。該工藝的優點為，由於可利用填隙材料來使基板的凹凸平坦化，因此可使得在其上層上形成的光致抗蝕劑膜厚均一化，結果使得在光刻工序中獲得較高的解析度。
另外，由於填隙材料不含有在防反射膜中包含的具有吸光性的化合物，因此具有較高的幹蝕刻速度。因此，在蝕刻工序中，顯示出與光致抗蝕劑之間的很大的蝕刻選擇比，可抑制由於光致抗蝕劑的蝕刻所造成的膜厚的減少，另外，還可抑制蝕刻工序中對基底基板的影響。
作為光刻用填隙材料所要求的特性，是不溶於光致抗蝕劑溶劑(與光致抗蝕劑層不發生混合)、在塗布或加熱乾燥時沒有低分子量物質從填隙材料層擴散至其上層的光致抗蝕劑或防反射膜、具有比光致抗蝕劑還大的幹蝕刻速度、和可使具有很大縱橫比(凹凸)的基板的表面平坦化。因此，人們期待滿足所有這些要求的光刻用填隙材料。
專利文獻1美國專利第5919599號說明書專利文獻2美國專利第5693691號說明書專利文獻3美國專利第6057239號說明書專利文獻4特開2000-294504號公報專利文獻5國際公開第02/05035號小冊子專利文獻6特開2002-190519號公報專利文獻7特開2002-47430號公報非專利文獻1Tom Lynch及另外三人，「Properties and Performanceof Near UV Reflectivity Control Layers」、美國、「in Advances in ResistTechnology and Processing XI」，Omkaram Nalamasu編、SPIE學報、1994年、第2195卷、p.225-229非專利文獻2G.Taylor及另外13人，「Methacrylate Resist andAntireflective Coatings for 193nm Lithography」、美國、「inMicrolithography 1999Advance in Resist Techology and Processing XVI」、Will Conley編、SPIE學報、1999年、第3678卷、p.174-185非專利文獻3Jim D.Meador及另外6人，「Recent Progress in193nm Antireflective Coatings」、美國、「in Microlithography1999Advances in Resist Technology and Processing XVI」、Will Conley編、SPIE學報、1999年、第3678卷、p.800-809鑑於這種現狀，本發明者進行了深入研究，結果發現以低分子量成分含有量很少的丙烯酸類聚合物或甲基丙烯酸類聚合物為構成成分的組合物適於作為用於形成填隙材料的材料，由此完成了本發明。
本發明涉及一種形成填隙材料的組合物，其是在雙鑲嵌工藝中使用的、用於半導體器件的製造的組合物，所述半導體器件的製造是利用下述方法進行的，即，在具有很大縱橫比的孔的半導體基板上被覆光致抗蝕劑、利用光刻工藝在半導體基板上轉印圖像。
本發明的目的在於提供可以在這樣的半導體器件製造的光刻工藝中使用的形成填隙材料的組合物。另外還提供一種填隙材料以及為形成該填隙材料的形成填隙材料組合物，該填隙材料與光致抗蝕劑層不發生混合、與光致抗蝕劑相比具有很大幹蝕刻速度、在塗布時或加熱乾燥時不發生低分子量物質向上層光致抗蝕劑或防反射膜的擴散、可獲得很高的使縱橫比(凹凸)很大的基板平坦化的性能，另外，對孔具有優異的填充性。另外，還提供一種使用了形成填隙材料組合物的光刻用填隙材料的形成方法和光致抗蝕劑圖形的形成方法。
(式中R1表示氫原子、甲基、氯原子或溴原子，R2表示氫原子或羥基，p表示1、2、3或4，q表示0、1、2或3)、分子量為3000或其以下的成分的比例為20％或其以下；作為第2觀點是一種形成填隙材料的組合物，其特徵在於，該組合物用於半導體器件的製造中，所述半導體器件的製造是通過在具有用高度/直徑表示的縱橫比為大於等於1的孔的半導體基板上被覆光致抗蝕劑，並利用光刻工藝在半導體基板上轉印圖像的方法進行的，該組合物含有聚合物、交聯劑和溶劑，所述聚合物僅由通式(1)所示的結構單元和下述通式(2)所示的結構單元形成， (式中R1與以上定義相同，R3表示碳原子數為1～8的烷基、苄基、被至少一個氟原子、氯原子或溴原子取代的碳原子數為1～6的烷基或被至少一個碳原子數為1～6的烷氧基取代的碳原子數為1～6的烷基)、分子量在3000或其以下的成分的比例為20％或其以下、聚合物中的通式(1)所示的結構單元的比例為0.10～0.95(條件是，使通式(1)所示的結構單元的摩爾比例與式(2)所示的結構單元的摩爾比例之和為1)；作為第3觀點是如第1觀點或第2觀點所述的形成填隙材料的組合物，上述聚合物的重均分子量為5000～20000；作為第4觀點是如第1觀點或第2觀點所述的形成填隙材料的組合物，上述溶劑的沸點為145℃～220℃；作為第5觀點是如第1觀點或第2觀點所述的形成填隙材料的組合物，上述溶劑為選自乳酸丁酯、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯和環己酮中的至少1種溶劑；
作為第6觀點是如第1觀點或第2觀點所述的形成填隙材料的組合物，上述交聯劑為具有至少2個交聯形成取代基的交聯劑；作為第7觀點是如第1觀點到第6觀點的任一項所述的形成填隙材料的組合物，進一步含有酸或酸發生劑；作為第8觀點是一種在製造半導體器件的光刻工藝中使用的填隙材料的形成方法，通過將第1～第7觀點的任一項所述的形成填隙材料的組合物塗布在具有用高度/直徑表示的縱橫比為大於等於1的孔的半導體基板上，進行烘烤來形成；作為第9觀點是一種在半導體器件的製造中使用的光致抗蝕劑圖形的形成方法，包含以下工序將第1～第7觀點的任一項所述的形成填隙材料的組合物塗布在具有用高度/直徑表示的縱橫比為大於等於1的孔的半導體基板上，進行烘烤來形成填隙材料的工序；在該填隙材料上形成光致抗蝕劑層的工序；對填隙材料和光致抗蝕劑層所被覆的半導體基板進行曝光的工序；在曝光後對光致抗蝕劑層進行顯影的工序；作為第10觀點是如第9觀點所述的光致抗蝕劑圖形的形成方法，在上述半導體基板上形成填隙材料的工序之前或之後，進一步包含形成防反射膜的工序。
附圖的簡單說明

圖1為在具有孔的基板上形成有填隙材料的狀態的剖面圖，圖中的符號a為孔中心處的填隙材料的凹陷深度，b為基板中的孔的深度，c為填隙材料，d為基板。
實施發明的最佳方式本發明涉及一種含有聚合物、交聯劑和溶劑的、在半導體器件的製造中使用的形成填隙材料的組合物，所述半導體器件的製造是通過在具有用高度/直徑表示的縱橫比為大於等於1的孔的半導體基板上被覆光致抗蝕劑，並利用光刻工藝在半導體基板上轉印圖像的方法進行的。此外，還涉及一種使用了該形成填隙材料的組合物的光刻用填隙材料的形成方法，和光致抗蝕劑圖形的形成方法。
本發明的形成填隙材料的組合物基本由聚合物、交聯劑和溶劑組成，含有作為任意成分的酸、酸發生劑、表面活性劑等。作為在本發明的形成填隙材料的組合物中固體成分所佔的的比例，例如為0.1～50質量％，此外，例如為0.5～30質量％。這裡所謂的固體成分，包含聚合物、交聯劑、任意成分等，是從形成填隙材料的組合物的全部成分中除去了溶劑成分後的成分。
在本發明的形成填隙材料的組合物的固體成分中，聚合物和交聯劑是必須的成分，另外，作為其配合比例，在固體成分中，作為聚合物為50～99質量％，或60～95質量％。作為交聯劑為1～50質量％，或5～40質量％。
在本發明的形成填隙材料的組合物中使用的聚合物的分子量，作為重均分子量，例如為5000～50000，或者為5000～20000，或者例如為9000～15000，或者為9000～12000。
為了利用本發明的形成填隙材料的組合物來形成填隙材料層，而進行烘烤。此時，如果在組合物中含有很多低分子量的成分，則由於這些低分子量成分的升華等，而存在汙染裝置的問題。因此，在本發明的形成填隙材料的組合物的聚合物中含有的低分子量成分優選為少量，作為在本發明的形成填隙材料的組合物中使用的聚合物，優選使用分子量在3000或其以下的成分的比例為20％或其以下的聚合物、或者為10％或其以下的聚合物。
另外，在聚合物的重均分子量很大的情況下，有時形成填隙材料的組合物向孔內部的填充性差，或者不能充分獲得使基板平坦化的性能。
在本發明的形成填隙材料的組合物中，使用僅由通式(1)所示的結構單元形成的聚合物。在通式(1)中，R1表示氫原子、甲基、氯原子或溴原子，R2表示氫原子或羥基，p表示1、2、3或4，q表示0、1、2或3。
這樣的聚合物可利用通式(3)所示的具有加成聚合性不飽和鍵的單體的聚合來製造。
可以通過將通式(3)的單體(濃度為10～60％)和根據需要添加的鏈轉移劑(相對單體的質量為1～10％)溶解在有機溶劑中後，加入聚合引發劑來進行聚合反應，然後，添加聚合抑制劑來製造聚合物。作為聚合引發劑的添加量，相對單體的質量為1～10％，作為聚合抑制劑的添加量為0.01～0.2％。
作為在反應中使用的有機溶劑，可以列舉出丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、乳酸乙酯和二甲基甲醯胺等，作為鏈轉移劑，可以列舉出十二烷硫醇、十二烷基硫醇等，作為聚合引發劑，可以列舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙環己腈等，另外，作為聚合抑制劑可以列舉出4-甲氧基苯酚等。作為反應溫度，可從60～90℃適宜選擇，作為反應時間，可從6～24小時適宜選擇。
作為通式(3)所示的單體的具體實例，可以列舉出例如丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2，3-二羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯等。
作為本發明的形成填隙材料的組合物的聚合物，可使用由一種通式(3)的單體製造出的聚合物，此外，也可使用由兩種或其以上的通式(3)的單體製造出的聚合物。作為這樣的聚合物的具體實例，可例舉出聚丙烯酸(2-羥基乙基)酯、聚甲基丙烯酸(2-羥基乙基)酯、聚丙烯酸(2-羥基丙基)酯、聚甲基丙烯酸(2-羥基丙基)酯、丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸2-羥基乙酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸2-羥基丙酯的共聚物、丙烯酸2-羥基丙酯與甲基丙烯酸2-羥基乙酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸2-羥基乙酯與丙烯酸2-羥基丙酯的共聚物等。
在本發明的形成填隙材料的組合物中，還可以使用僅由式(1)所示的結構單元和通式(2)所示的結構單元形成的聚合物。在通式(2)中，R3表示碳原子數為1～8的烷基、苄基、被至少一個氟原子、氯原子或溴原子取代的碳原子數為1～6的烷基或被至少一個碳原子數為1～6的烷氧基取代的碳原子數為1～6的烷基。
另外，在這樣的由通式(1)、通式(2)所示的結構單元形成的聚合物中，作為通式(1)的結構單元的比例(結構單元的摩爾比例)，為0.10或其以上，例如為0.10～0.95，或者，例如為0.20～0.90，為0.30～0.80，或者例如為0.40～0.70。由於通式(1)的羥基為交聯形成取代基，因此可與交聯劑發生交聯反應。優選可與交聯劑發生交聯反應的聚合物，因此在聚合物中，優選至少以0.10的比例含有通式(1)的結構單元。條件是，使通式(1)所示的結構單元的摩爾比例與通式(2)所示的結構單元的摩爾比例之和為1。
這樣的聚合物可利用通式(3)和通式(4)所示的具有加成聚合性不飽和鍵的單體的聚合來製造。
可通過在將通式(3)和通式(4)的單體(濃度為10～60％)及根據需要添加的鏈轉移劑(相對單體的質量為1～10％)溶解在有機溶劑中後，加入聚合引發劑來進行聚合反應，然後，添加聚合抑制劑來製造聚合物。作為聚合引發劑的添加量，相對單體的質量為1～10％，作為聚合抑制劑的添加量，為0.01～0.2％。
作為在反應中使用的有機溶劑，可以列舉出丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、乳酸乙酯和二甲基甲醯胺等，作為鏈轉移劑，可以列舉出十二烷硫醇、十二烷基硫醇等，作為聚合引發劑，可以列舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙環己腈等，另外，作為聚合抑制劑可以列舉出4-甲氧基苯酚等。作為反應溫度，可從60～90℃適宜選擇，而作為反應時間，可從6～24小時適宜選擇。
在通式(4)中，R3表示碳原子數為1～8的烷基、苄基、被至少一個氟原子、氯原子或溴原子取代的碳原子數為1～6的烷基或被至少一個碳原子數為1～6的烷氧基取代的碳原子數為1～6的烷基。作為R3的具體實例，可例舉出甲基、乙基、正丙基、正己基那樣的直鏈烷基；異丙基、異丁基、2-乙基己基那樣的支鏈烷基；環戊基、環己基那樣的脂環式烷基；三氯乙基、三氟乙基那樣的取代有滷原子的烷基；甲氧基乙基、乙氧基乙基那樣的烷氧基烷基；和苄基。
作為通式(4)所示的單體的具體實例，可例舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己基甲酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2-氟乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸2，2，2-三溴乙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三溴乙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯等。
作為本發明的形成填隙材料的組合物的聚合物，可使用由一種通式(3)的單體和一種通式(4)的單體製造出的聚合物，此外還可使用由兩種或其以上的通式(3)的單體與兩種或其以上通式(4)的單體組合製造出的聚合物。作為這樣的聚合物的具體實例，可例舉出丙烯酸2-羥基乙酯與丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與丙烯酸乙酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與丙烯酸異丙酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與丙烯酸正丁酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與丙烯酸乙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與丙烯酸正丙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與丙烯酸異丁酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸乙酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸異丙酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸異丁酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸乙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸正丙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸正丁酯的共聚物、丙烯酸2-羥基丙酯與丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸2-羥基丙酯與丙烯酸乙酯的共聚物、丙烯酸2-羥基丙酯與丙烯酸正丙酯的共聚物、丙烯酸2-羥基丙酯與丙烯酸正丁酯的共聚物、丙烯酸2-羥基丁酯與丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸2-羥基丁酯與丙烯酸乙酯的共聚物、丙烯酸2-羥基丁酯與丙烯酸正丙酯的共聚物、丙烯酸2-羥基丁酯與丙烯酸正丁酯的共聚物、丙烯酸2-羥基丙酯與甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸2，2，2-三氯乙酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸2-氟乙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸2-氯乙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸2，2，2-三溴乙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸苄酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸2-羥基乙酯以及丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸2-羥基丙酯與甲基丙烯酸2-羥基乙酯以及丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸2-羥基乙酯以及甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸乙酯以及甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯以及甲基丙烯酸正己酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯與丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸乙酯以及甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯的共聚物等。
在本發明的形成填隙材料的組合物中含有交聯劑。因此，為了在將形成填隙材料的組合物塗布在基板上後形成填隙材料而進行烘烤時，將發生交聯反應。另外，由於該交聯反應，所形成的填隙材料變得牢固，相對於光致抗蝕劑或防反射膜形成組合物中一般使用的有機溶劑，例如乙二醇單甲醚、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、甲基乙基酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等，其溶解性變低。因此，由本發明的形成填隙材料的組合物所形成的填隙材料變得不與在其上層塗布、形成的光致抗蝕劑或防反射膜發生混合。
作為這樣的交聯劑，沒有特別限制，優選使用至少具有2個交聯形成取代基的交聯劑。可以列舉出例如具有所謂羥甲基、甲氧基甲基的交聯形成取代基的三聚氰胺類化合物或取代脲類化合物。具體為甲氧基甲基化甘脲或甲氧基甲基化三聚氰胺等化合物，例如為四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲或者六甲氧基甲基三聚氰胺。另外，還可以列舉出四甲氧基甲基脲、四丁氧基甲基脲等化合物。這些交聯劑還可通過自身縮合而發生交聯反應，但是聚合物所含有的交聯形成取代基也可與上述通式(1)中的羥基發生交聯反應。
在本發明的形成填隙材料的組合物中，作為用於促進上述交聯反應的催化劑，可添加對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸等酸化合物或2，4，4，6-四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)三氟甲磺酸碘鎓鹽、三苯基三氟甲磺酸鋶鹽，苯基雙(三氯甲基)-s-三嗪，苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺基三氟甲磺酸酯等酸發生劑。這些酸、酸發生劑的添加量，根據聚合物的種類、交聯劑的種類和其添加量等進行改變，但是在全部固體成分中為5質量％或其以下，例如為0.01～5質量％，或例如為0.04～5質量％。
進而，在本發明的光刻用填充材料形成組合物中，除了上述以外，還可根據需要添加流變調節劑、粘結輔助劑、表面活性劑等。
流變調節劑主要是為了提高形成填隙材料的組合物的流動性，特別在烘烤工序中，為了提高向孔內部的形成填隙材料的組合物的填充性而添加的。作為具體例，可以列舉出例如，鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁酯異癸酯等的鄰苯二甲酸衍生物，己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛酯癸酯等的己二酸衍生物，馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二壬酯等的馬來酸衍生物，油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等的油酸衍生物，和硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等的硬脂酸衍生物。這些流變調節劑，在形成填隙材料的組合物中，通常以小於30％質量的比例添加。
粘結輔助劑主要是為了提高基板或防反射膜或光致抗蝕劑層與由形成填隙材料的組合物所形成的填隙材料的粘附性，特別是為了在顯影中使其不剝離而添加的。作為具體例，可以列舉出例如，三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等氯矽烷類，三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等的烷氧基矽烷類，六甲基二矽氮烷、N，N』-雙(三甲基甲矽烷基)脲、二甲基三甲基甲矽烷基胺、三甲基甲矽烷基咪唑等的矽氮烷類，γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷等的矽烷類，苯並三唑、苯並咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並噁唑、尿唑、硫尿嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等雜環化合物，或1，1-二甲基脲、1，3二甲基脲等的脲化合物和硫脲化合物。這些粘結輔助劑，在形成填隙材料的組合物中，通常以小於10％質量的比例添加，優選以小於5％質量的比例添加。
在本發明的形成填隙材料的組合物中，為了抑制出現針孔或條紋，進而提高對不均勻表面的塗布性，可以添加表面活性劑。作為表面活性劑，可以列舉出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚類，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物類，失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇單油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯類等的非離子表面活性劑，商品名エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ト一ケムプロダクツ制)、商品名メガフアツクF171、F173、R-08、R-30(大日本インキ化學工業(株)制)、フロラ一ドFC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)、商品名アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子(株)制)等的氟類表面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP 341(信越化學工業(株)制)等。這些表面活性劑的添加量，在本發明的形成填隙材料的組合物中，通常為小於等於0.2％質量，優選為小於等於0.1％質量。這些表面活性劑可以單獨添加，也可以將2種或其以上組合添加。
在本發明的形成填隙材料的組合物中，為了使上述聚合物、交聯劑等固體成分溶解，可以使用各種溶劑。作為這樣的溶劑，可以使用乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。這些有機溶劑可以單獨使用或將2種或其以上組合使用。此外，可通過與丙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚乙酸酯等的高沸點溶劑混合使用。
在這些溶劑中，優選使用沸點高於上述聚合物的玻璃化轉變溫度的溶劑。特別優選沸點比聚合物的玻璃化轉變溫度高10℃或其以上的溶劑。另外，在基板上塗布本發明的形成填隙材料的組合物，進行烘烤時，考慮烘烤溫度，優選使這些溶劑的沸點在145～220℃的範圍內。通過使用這樣的沸點比較高的溶劑，可以使烘烤時的形成填隙材料的組合物的流動性保持一定時間，因此可提高向孔內部的填充性和平坦化性能。
在上述溶劑中，優選丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、乳酸丁酯、二甘醇單甲醚、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯等，其中優選乳酸丁酯、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、二甘醇單甲醚或者它們的混合物。
本發明的形成填隙材料的組合物是，在使用了具有以高度/直徑表示的縱橫比為大於等於1的孔的基板的半導體器件製造工藝中、特別是在雙鑲嵌工藝的光刻工藝中使用的組合物。
雙鑲嵌工藝是，在基板上的同一位置具有布線溝槽(溝槽)和連接孔(過孔)，向其中埋入作為布線材料的銅而加以利用的工藝。在雙鑲嵌工藝中使用的基板具有以高度/直徑表示的縱橫比為大於等於1，通常在1～20範圍內的孔。因此，對於具有這樣的縱橫比的孔，用現有的防反射膜材料等的基底材料難以填充到細孔部，結果存在著在孔內部產生空隙(間隙)的問題。此外，在現有的基底材料中，在利用旋塗將基底材料塗布在具有孔的基板上、然後進行烘烤的情況下，由於在孔上部處基底材料產生凹陷，即，平坦化不充分，因此即使在其上塗布光致抗蝕劑，那麼也由於光致抗蝕劑的下面存在的凹凸造成漫反射，而不能獲得良好的圖形。
與此相對，通過使用本發明的形成填隙材料的組合物，所形成的填隙材料可具有很高的填充性能和平坦化性能。
下面，對本發明的形成填隙材料的組合物的使用進行說明。
在具有用高度/直徑表示的縱橫比為大於等於1的孔的基板(例如，矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板等)上，利用旋塗、塗層等的適當的塗布方法來塗布本發明的形成填隙材料的組合物，然後，進行烘烤，來形成填隙材料層(圖1)。作為烘烤條件，可以從烘烤溫度為60℃～250℃，烘烤時間為0.3～60分鐘中適當選擇。由此，形成在孔內部不產生空隙(間隙)，且具有很高的平坦化率的填隙材料層(圖1)。在圖1中，a表示孔上部的填隙材料的凹陷深度(μm)、b表示孔的深度(μm)，平坦化率由平坦化率(％)＝1-(a/b)×100表示。
接著，在填隙材料上直接形成光致抗蝕劑，或者在形成防反射膜後形成光致抗蝕劑，然後，進行曝光、顯影、幹蝕，由此來進行基板的加工。
由本發明的形成填隙材料的組合物形成的填隙材料，在半導體器件製造的工藝中，在光致抗蝕劑的曝光、顯影、基板的加工等後，最終被完全除去，該除去通常利用幹蝕刻來進行。已知，利用幹蝕刻進行除去時，一般在該被除去的層中含有的芳香環結構的比例越大，其除去速度越小。因此，在本發明的填隙材料中，在想增加利用該幹蝕刻的除去速度的情況下，所使用的形成填隙材料的組合物中含有的芳香環結構的量越少越好，特別是該聚合物成分中所含的芳香環結構的量越少越好。由此，在需要利用幹蝕刻的除去速度大的填隙材料的情況下，優選使用在其結構內不具有芳香環結構的聚合物。
作為在本發明的填隙材料層的上層塗布、形成的光致抗蝕劑，可以使用負型、正型的任意一種，有含有線型酚醛清漆樹脂和1，2-萘醌二疊氮基磺酸酯的正型光致抗蝕劑、含有具有通過酸分解來提高鹼溶解速度的基團的粘合劑和光酸發生劑的化學放大型抗蝕劑、含有通過酸分解來提高光致抗蝕劑的鹼溶解速度的低分子化合物和鹼可溶性粘合劑和光酸發生劑的化學放大型光致抗蝕劑、含有具有通過酸分解來提高鹼溶解速度的基團的粘合劑和通過酸分解來提高光致抗蝕劑的鹼溶解速度的低分子化合物和光酸發生劑的化學放大型光致抗蝕劑等，可以列舉出例如，シプレ一社制商品名APEX-E、住友化學工業(株)制商品名PAR 710、信越化學工業(株)制商品名SEPR 430等。另外，在形成光致抗蝕劑後，通過使其通過規定的掩模進行曝光，顯影、衝洗、乾燥，可以獲得光致抗蝕劑圖形。還可以根據需要進行曝光後加熱(PEBPost Exposure Bake)。
作為具有使用本發明的光刻用填充材料形成組合物而形成的填隙材料的正型光致抗蝕劑的顯影液，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等的無機鹼類，乙胺、正丙胺等伯胺類，二乙胺、二正丁胺等仲胺類，三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等季銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的水溶液。進而，還可以向上述鹼類的水溶液中適當添加異丙醇等的醇類、陰離子類等的表面活性劑來進行使用。其中優選的顯影液為季銨鹽，進一步優選氫氧化四甲銨和膽鹼。
在本發明的填隙材料層的上層，在塗布、形成光致抗蝕劑之前，有時還塗布、形成防反射膜層。作為這裡使用的防反射膜組合物，沒有特別的限定，可以從迄今為止在光刻工藝中慣用的防反射膜組合物中任意選擇使用，另外，可以利用慣用的方法，例如利用旋塗、塗層進行塗布和烘烤來形成防反射膜。作為防反射膜組合物，可以列舉出例如，以吸光性化合物、聚合物和溶劑為主成分的防反射膜組合物，以具有通過化學鍵連接的吸光性基團的聚合物、交聯劑和溶劑為主成分的防反射膜組合物，以吸光性化合物、交聯劑和溶劑為主成分的防反射膜組合物，以具有吸光性的高分子交聯劑和溶劑為主成分的防反射膜組合物等。這些防反射膜組合物根據需要還可以含有酸成分、酸發生劑成分、流變調節劑等。作為吸光性化合物，只要是對設置在防反射膜的上面的光致抗蝕劑中的感光成分的感光特性波長區域中的光具有高的吸收能的化合物，就可以使用，可以列舉出例如，二苯甲酮化合物、苯並三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物等。作為聚合物，可以列舉出聚酯、聚醯亞胺、聚苯乙烯、線型酚醛清漆、聚縮醛、丙烯酸聚合物等。作為具有通過化學鍵連接的吸光性基團的聚合物，可以列舉出具有所謂蒽環、萘環、苯環、喹啉環、喹喔啉環、噻唑環的吸光性芳香環結構的聚合物。
作為適用本發明的形成填隙材料的組合物的基板，主要是具有用高度/直徑表示的縱橫比為大於等於1的孔的在半導體器件製造中慣用的基板(例如，矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板等)。但是，對於具有小於1的縱橫比的孔的基板、具有落差的基板，也可以為了使其表面平坦化而使用。另外，對沒有落差等的基板也可以使用。另外，這些基板，也可以是在其表面層用CVD法等形成了無機系的防反射膜的基板，在其上面還可以使用本發明的形成填隙材料的組合物。
由本發明的形成填隙材料的組合物形成的填隙材料，還隨著在光刻工藝中使用的光的波長的不同，有時對該光具有吸收，這時，其可作為具有防止從基板的反射光的效果層而起作用。進而，本發明的填隙材料層，還可以作為以下的層而使用，即，用於防止基板與光致抗蝕劑的相互作用的層、具有防止在光致抗蝕劑中使用的材料或向光致抗蝕劑曝光時生成的物質對基板的壞影響的機能的層、具有防止加熱烘烤時從基板中生成的物質向上層光致抗蝕劑的擴散、壞影響等機能的層。
實施例下面，通過實施例進一步具體地說明本發明，但是並不以此限定本發明。
合成例1在120g乳酸乙酯中溶解30g丙烯酸2-羥基乙酯，在反應液中流通氮氣30分鐘，然後升溫至70℃。將反應溶液保持在70℃，同時添加0.3g偶氮雙異丁腈，在氮氣氣氛下，在70℃下攪拌24小時，由此獲得聚丙烯酸(2-羥基乙基)酯的溶液。
使用東ソ一(株)制的GPC(RI8020，SD8022，CO8020，AS8020，DP8020)裝置，對所獲得的聚合物進行GPC分析。通過將10μl 0.05質量％的上述所獲得聚合物的DMF溶液以流量為0.6ml/min在上述裝置中流動30分鐘後，測定由RI檢測出的樣品的洗脫時間來進行分析。此外，作為保護柱，使用Shodex Asahipak GF1G7B，作為色譜柱，使用ShodexAsahipak GF710HQ、GF510HQ和GF310HQ，色譜柱溫度設定在40℃。
結果，所獲得的聚合物的重均分子量為9800(標準聚苯乙烯校正)，聚合物中的分子量在3000或其以下的聚合物的比例，由GPC曲線的面積比可知為8％。
合成例2在111.6g乳酸乙酯中溶解15g丙烯酸2-羥基乙酯和12.9g丙烯酸乙酯，向反應液中流通氮氣30分鐘，然後升溫至70℃。將反應溶液保持在70℃，同時添加0.3g偶氮雙異丁腈，在氮氣氣氛下，在70℃下攪拌24小時，由此獲得丙烯酸2-羥基乙酯與丙烯酸乙酯的共聚物溶液。
與上述同樣操作來進行GPC分析，結果所獲得的聚合物的重均分子量為11000(標準聚苯乙烯校正)，聚合物中的分子量在3000或其以下的聚合物的比例，由GPC曲線的面積比可知為9％。
合成例3在80.0g丙二醇甲醚中溶解15g丙烯酸2-羥基丙酯和5.0g丙烯酸苄酯，向反應液中流通氮氣30分鐘，然後升溫至70℃。將反應溶液保持在70℃，同時添加0.4g偶氮雙異丁腈，在氮氣氣氛下，在70℃下攪拌24小時，由此獲得丙烯酸2-羥基丙酯與丙烯酸苄酯的共聚物溶液。
與上述同樣操作來進行GPC分析，結果所獲得的聚合物的重均分子量為15000(標準聚苯乙烯校正)，聚合物中的分子量在3000或其以下的聚合物的比例，由GPC曲線的面積比可知為8％。
實施例1向20g含有合成例1中獲得的聚丙烯酸(2-羥基乙基)酯的溶液中加入0.92g四甲氧基甲基甘脲、0.0046g對甲苯磺酸吡啶鎓、9.50g丙二醇單甲醚和6.18g乳酸乙酯，製成13.5％的溶液，然後用孔徑為0.05微米的聚乙烯制微孔過濾器進行過濾，調製出光刻用形成填隙材料的組合物的溶液。
實施例2向20g含有合成例1中獲得的聚丙烯酸(2-羥基乙基)酯的溶液中加入0.92g四甲氧基甲基甘脲、0.0046g對甲苯磺酸吡啶鎓、11.2g丙二醇單丁醚和0.800g乳酸乙酯，製成15.0％的溶液，然後用孔徑為0.05微米的聚乙烯制微孔過濾器進行過濾，調製出光刻用形成填隙材料的組合物的溶液。
實施例3向20g含有合成例2中獲得的丙烯酸2-羥基乙酯與丙烯酸乙酯的共聚物的溶液中加入0.92g四甲氧基甲基甘脲、0.0046g對甲苯磺酸吡啶鎓、9.50g丙二醇單甲醚和6.18g乳酸乙酯，製成13.5％的溶液，然後用孔徑為0.05微米的聚乙烯制微孔過濾器進行過濾，調製出光刻用形成填隙材料的組合物的溶液。
實施例4向20g含有合成例3中獲得的丙烯酸2-羥基丙酯與丙烯酸苄酯的共聚物的溶液中加入0.92g六甲氧基甲基三聚氰胺、0.009g對甲苯磺酸吡啶鎓、10.66g丙二醇單甲醚和11.43g丙二醇單甲醚乙酸酯，製成11.5％的溶液，然後用孔徑為0.05微米的聚乙烯制微孔過濾器進行過濾，調製出光刻用形成填隙材料的組合物的溶液。
實施例5向20g含有合成例3中獲得的丙烯酸2-羥基丙酯與丙烯酸苄酯的共聚物的溶液中加入0.92g四甲氧基甲基甘脲、0.007g對甲苯磺酸吡啶鎓、10.66g丙二醇單甲醚和11.43g丙二醇單甲醚乙酸酯，製成11.5％的溶液，然後用孔徑為0.05微米的聚乙烯制微孔過濾器進行過濾，調製出光刻用形成填隙材料的組合物的溶液。
比較例1向4g市售的聚乙二醇(純正化學(株)、商品名聚乙二醇2000)中加入0.92g四甲氧基甲基甘脲、0.0046g對甲苯磺酸吡啶鎓、11.0g丙二醇單甲醚和25.6g乳酸乙酯，製成13.5％的溶液，然後用孔徑為0.05微米的聚乙烯制微孔過濾器進行過濾，調製出光刻用形成填隙材料的組合物的溶液。
向光致抗蝕劑溶劑中的溶出試驗通過旋塗將實施例1、2和比較例1中獲得的形成填隙材料的組合物溶液塗布在矽晶片上。在電熱板上在205℃烘烤1分鐘，形成光刻用填隙材料(膜厚為0.22μm)。將該填隙材料浸漬到光致抗蝕劑中使用的溶劑，例如乳酸乙酯以及丙二醇單甲醚中，確認其在該溶劑中不溶。
與光致抗蝕劑的混合試驗通過旋塗將實施例1～5和比較例1中獲得的形成填隙材料的組合物的溶液塗布在矽晶片上。在電熱板上在205℃烘烤1分鐘，形成光刻用填隙材料，測定其膜厚(膜厚0.22μm)。通過旋塗將市售的光致抗蝕劑溶液(シプレ一公司、商品名APEX-E等)塗布在該填隙材料的上層。在電熱板上在90℃烘烤1分鐘，將光致抗蝕劑進行曝光後，在90℃下進行1.5分鐘的曝光後加熱。在將光致抗蝕劑進行顯影后，測定光刻用填隙材料的膜厚，確認實施例1～5和比較例1中獲得的光刻用填隙材料與光致抗蝕劑之間不發生混合。
平坦化率、填充性試驗通過旋塗將實施例1～5和比較例1中獲得的形成填隙材料的組合物的溶液塗布在具有孔(直徑為0.18微米、深度為1.0微米)的SiO2晶片基板上。在電熱板上在205℃烘烤1分鐘，形成光刻用填隙材料。在附近沒有孔圖形的開口區域中，膜厚為0.50微米。通過使用掃描型電子顯微鏡(SEM)來觀察塗布有實施例1～5和比較例1中獲得的形成填隙材料的組合物的、具有孔的SiO2晶片基板的剖面形狀，對光刻用填隙材料的平坦化率進行評價。結果示於表1。平坦化率根據下述公式求出。可完全使基板上的孔平坦化時的平坦化率為100％。
平坦化率＝[1-(孔中心部的光刻用填隙材料的凹陷深度a)/(孔的深度b)]×100另外，在孔內部未觀察到空隙(間隙)的產生，觀察到孔內部被填隙材料填充。
所使用的基板為圖1所示那樣的具有孔的Iso(稀疏)和Dense(緻密)的圖形的SiO2晶片基板。Iso圖形為，從孔中心到鄰近的孔中心的間隔為該孔的直徑的5倍的圖形。另外，Dense圖形為，從孔中心到鄰近的孔中心的間隔為該孔的直徑的1倍的圖形。孔的深度為1.0微米，孔的直徑為0.18微米。
表1膜厚(nm) 平坦化率(％)Iso Dense Bias IsoDense Bias實施例1 490 300 1901001000實施例2 480 400 80 1001000實施例3 500 330 1701001000實施例4 450 300 1501001000實施例5 470 350 1201001000比較例1 480 200 28010095 5實施例1～5的光刻用填隙材料中的Iso(稀疏)與Dense(緻密)圖形上的膜厚差(Bias)，與比較例1相比較小。實施例1～5在膜厚難以恆定的微細Dense孔圖形上的流動性特別優異。
可以認為這是由於，即使在孔基板上的每單位面積的孔數目(孔密度)比Iso部多的Dense部，形成填隙材料的組合物的溶液也可順利地流入到多數的這些孔中，結果使得Iso部與Dense部的膜厚差變小，並且平坦化率變大。
另外，進而，實施例1～5的光刻用填隙材料，無論是Iso部還是Dense部，都可以進行平坦化，與此相對，比較例1在Dense圖形上的平坦化性很差。
本發明是以獲得對基板的高平坦化性和對孔內部的高填充性為目的的用於形成光刻用填隙材料的組合物。另外，所獲得的光刻用填隙材料，不僅具有很高的使基板平坦化的性能和很高的對孔內部的填充性，而且具有很高的蝕刻速度。
根據本發明，由於可以對具有孔的基板的凹凸部進行填埋來進行平坦化，因此可提高其上所塗布、形成的光致抗蝕劑等的膜厚的均一性。因此，即使在使用了具有孔的基板的工藝中，也可形成良好的光致抗蝕劑圖形形狀。
此外，根據本發明，可以獲得一種優異的光刻用填隙材料，其具有與光致抗蝕劑相比更大的幹蝕刻速度、進而不與光致抗蝕劑發生混合、加熱乾燥時沒有向光致抗蝕劑中的擴散物，而且，本發明還提供一種優異的光致抗蝕劑圖形的形成方法。
權利要求
1.一種形成填隙材料的組合物，其特徵在於，該組合物用於半導體器件的製造中，所述半導體器件的製造是通過在具有用高度/直徑表示的縱橫比為大於等於1的孔的半導體基板上被覆光致抗蝕劑，並利用光刻工藝在半導體基板上轉印圖像的方法進行的，該組合物含有聚合物、交聯劑和溶劑，所述聚合物僅由下述通式(1)所示的結構單元形成， (式中R1表示氫原子、甲基、氯原子或溴原子，R2表示氫原子或羥基，p表示1、2、3或4，q表示0、1、2或3)、分子量為3000或其以下的成分的比例為20％或其以下。
2.一種形成填隙材料的組合物，其特徵在於，該組合物用於半導體器件的製造中，所述半導體器件的製造是通過在具有用高度/直徑表示的縱橫比為大於等於1的孔的半導體基板上被覆光致抗蝕劑，並利用光刻工藝在半導體基板上轉印圖像的方法進行的，該組合物含有聚合物、交聯劑和溶劑，所述聚合物僅由通式(1)所示的結構單元和下述通式(2)所示的結構單元形成， (式中R1與以上定義相同，R3表示碳原子數為1～8的烷基、苄基、被至少一個氟原子、氯原子或溴原子取代的碳原子數為1～6的烷基或被至少一個碳原子數為1～6的烷氧基取代的碳原子數為1～6的烷基)、分子量在3000或其以下的成分的比例為20％或其以下、聚合物中的通式(1)所示的結構單元的比例為0.10～0.95(條件是，使通式(1)所示的結構單元的摩爾比例與式(2)所示的結構單元的摩爾比例之和為1)。
3.如權利要求1或2所述的形成填隙材料的組合物，上述聚合物的重均分子量為5000～20000。
4.如權利要求1或2所述的形成填隙材料的組合物，上述溶劑的沸點為145℃～220℃。
5.如權利要求1或2所述的形成填隙材料的組合物，上述溶劑為選自乳酸丁酯、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯和環己酮中的至少1種溶劑。
6.如權利要求1或2所述的形成填隙材料的組合物，上述交聯劑為具有至少2個交聯形成取代基的交聯劑。
7.如權利要求1～6的任一項所述的形成填隙材料的組合物，進一步含有酸或酸發生劑。
8.一種在製造半導體器件的光刻工藝中使用的填隙材料的形成方法，通過將權利要求1～7的任一項所述的形成填隙材料的組合物塗布在具有用高度/直徑表示的縱橫比為大於等於1的孔的半導體基板上，進行烘烤來形成。
9.一種在半導體器件的製造中使用的光致抗蝕劑圖形的形成方法，包含以下工序將權利要求1～7的任一項所述的形成填隙材料的組合物塗布在具有用高度/直徑表示的縱橫比為大於等於1的孔的半導體基板上，進行烘烤來形成填隙材料的工序；在該填隙材料上形成光致抗蝕劑層的工序；對填隙材料和光致抗蝕劑層所被覆的半導體基板進行曝光的工序；在曝光後對光致抗蝕劑層進行顯影的工序。
10.如權利要求9所述的光致抗蝕劑圖形的形成方法，在上述半導體基板上形成填隙材料的工序之前或之後，進一步包含形成防反射膜的工序。
全文摘要
本發明提供一種光刻用形成填隙材料的組合物，其在雙鑲嵌工藝中使用、用於形成平坦化性、填充性優異的填隙材料。具體的說是一種形成填隙材料的組合物，其特徵在於，該組合物用於半導體器件的製造中，所述半導體器件的製造是通過在具有用高度/直徑表示的縱橫比為大於等於1的孔的半導體基板上被覆光致抗蝕劑，並利用光刻工藝在半導體基板上轉印圖像的方法進行的，該組合物含有聚合物、交聯劑和溶劑。
文檔編號H01L21/027GK1751271SQ20048000477
公開日2006年3月22日 申請日期2004年2月20日 優先權日2003年2月21日
發明者竹井敏, 石井和久, 岸岡高廣, 境田康志 申請人:日產化學工業株式會社