一種納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物及其製備方法

2023-11-08 06:56:32 1

專利名稱：一種納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米複合材料，特別是一種納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物及其製備方法。
背景技術：
近年來，具有獨特微觀形貌的納米材料控制合成受到了廣泛關注。其中，碳酸錳顆粒，由於其在製備金屬錳、錳合金、高純四氧化三錳、顏料、軟磁鐵氧體等領域具有廣泛前景而備受青睞。文獻公開報導的碳酸錳顆粒製備方法主要有超聲、沉澱或水熱/溶劑熱等方法呂春玲等人在《矽酸鹽學報》，2007, 35(3) : 377-380發表的「亞微米碳酸錳的製備及
形貌控制」一文中，提出以控制超聲頻率，濃度以及溫度，即可控制碳酸錳形貌，該技術方案雖然操作簡單，但還存在不足③不易形成高純度的碳酸錳晶體長時間的超聲高頻率對人體具有一定的傷害。粟海鋒等人在《過程工程學報》，2008, 8(2): 280-284發表的「球形碳酸錳微晶製備過程中的形貌控制」 一文中，提出以硫酸錳和碳酸氫胺為原料，採用低溫化學沉澱法製備碳酸錳球形顆粒。該技術方案雖然初步探討了碳酸錳微晶的生長機理，但存在的不足是反應需要置於低溫恆溫水浴箱中進行，在高溫下難以得到分散性好的碳酸錳粒子容易引入雜質，影響碳酸錳的純度；^形成的碳酸錳粒徑均為微米級而不是納米級，限制了碳酸錳的應用範圍。蔣春芳等人在《廣西師範大學學報》，2007，25(1): 58-61發表的「水熱條件下由配體分解製備碳酸錳晶體」 一文中，提出利用三聚氰胺與氯化錳水熱條件下，得到碳酸錳晶體，為碳酸錳的合成提供了另一條路徑。但仍存在以下不足三聚氰胺在水熱條件下不穩定，極易發生分解反應；③通過改變溶液酸鹼性，都可以得到碳酸錳，但是其中的分解機理尚不明確形成的碳酸錳晶體未體現其應用價值。以上所述，如何製備得到分散性好、具有良好應用性能且達到納米級的碳酸錳晶體成為重大難題。石墨烯是近年來發現的碳的新的同素異形體，是一種獨特的二維納米材料。具有優異的導電性能、機械特性、良好的化學穩定性、大的長徑比及較大的比表面積等，但石墨烯極易堆棧，未能充分表現其優異的性能。徐超等人在「Graphene-metal particlenanocomposites」中提出將金屬(Au、Pt、Pd)負載於石墨烯片層上,可得到分散性好的Pd納米粒子，該複合物不僅剝離了石墨烯片，而且對乙二醇還原氧化石墨烯具有一定的催化作用。Donghai Wang 等人在 「Ternary Self-Assembly of Ordered Metal Oxide-GrapheneNanocomposites for Electrochemical Engery Storage」 中提出自組裝法將金屬氧化物(SnO2, NiO, MnO2)負載於石墨烯片層上，得到石墨烯基複合物薄膜，其中SnO2/石墨烯複合物薄膜具有高的比能量密度，在鋰電池方面存在一定的應用。蘇海芳等人在《化學研究》，2012，02期發表的「Mn304/氧化石墨烯納米複合物的製備及其超級電容器」 一文中提出利用錳前驅體與氧化石墨原位反應製備了 Mn3O4/氧化石墨烯納米複合物，該複合物具有較高的比電容和較長的循環壽命。李江華等人在《中國化學會第28屆學術年會第五分會場摘要集》，2012年發表的「原位弱氧化法製備Co3O4/石墨烯納米複合物作為超級電容器電極材料」摘要中提出利用原位弱氧化法製備得到了石墨烯表面分散均勻的Co3O4納米顆粒，該複合材料表現了較好的能量儲存性能。但所述的這些方法，均未能充分利用石墨烯較大比表面積的特點，且操作複雜，測試時需外 加導電性物質，不利於提高成品的電化學性能。為了克服這些不足，若將碳酸錳與石墨烯複合製得納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物，不僅可以解決納米碳酸錳極易團聚的問題，而且還具有阻止石墨烯片層重堆棧的優勢，從而充分利用石墨烯較大比表面積的特點。目前還沒有發現將碳酸錳與石墨烯複合製得納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物的研究。綜上所述，如何克服現有技術存在的不足已成為納米複合材料領域中亟待解決的重大難題。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足而提出一種納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物及其製備方法，本發明的納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物具有良好的電化學性能，廣泛適用於催化材料和電極材料等領域。本發明的納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物的製備方法簡便可靠，適合於工業生產。根據本發明提出的一種納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物，其特徵在於由以下步驟製備而得
第一步混合將MnCl2水溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，在攪拌並超聲振蕩條件下，得到均勻的MnCl2/氧化石墨烯懸浮液；
第二步再混合將KMnO4水溶液加入到第一步得到的MnCl2/氧化石墨烯懸浮液中與其形成反應液；
第三步反應將第二步所得的反應液置於密閉反應釜中進行恆溫反應，化學方程式
為
4MsO； + 5Ci 4ff+ -> AMrtCO5 t C02 + IH2O ， Of；2 + H2O 2//+，
,得到納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物粗品；
第四步洗滌將去離子水加入到第三步所得的納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物粗品中進行洗滌，即得納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物成品。本發明的納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物的製備原理是首先，由於氧化石墨烯表面存在大量的含氧官能團，這些極性基團能夠構成負載碳酸錳的活性點，因此氯化錳提供的二價錳離子進入氧化石墨層間；其次，高錳酸鉀溶液具有一定的氧化性，在一定條件與部分氧化石墨烯反應形成碳酸根，進而與片層間的錳離子形成碳酸錳納米粒子；最後，由於氧化石墨烯自身的共軛結構，在水熱條件下，能夠形成獨特的水凝膠結構。利用這一特性，能夠製得電化學性能良好的碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物成品。本發明與現有技術相比其顯著優點為第一，本發明較好地利用了石墨烯具有大比表面積的特點，使所得的納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物成品具有良好的電化學性能，且環境友善、原料來源豐富和成品的性價比高；第二，納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物的製備方法簡單可靠，電極製備過程中無需加入任何粘結劑，僅通過簡單的石墨烯自身的水凝膠體系即可快速測其電化學性能，適合於工業生產；第三，納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物具有超越任何單一碳酸錳或石墨烯的性能，不僅在催化材料和電極材料領域具有非常廣闊的應用前景，而且還有望在催化、離子交換、微波吸收、生物傳感器及儲能領域廣泛應用。詳見本發明與現有技術性能比較表。本發明與現有技術性能比較表
權利要求
1.一種納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物，其特徵在於由以下步驟製備而得 第一步混合將MnCl2水溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，在攪拌並超聲振蕩條件下，得到均勻的MnCl2/氧化石墨烯懸浮液； 第二步再混合將KMnO4水溶液加入到第一步得到的MnCl2/氧化石墨烯懸浮液中與其形成反應液； 第三步反應將第二步所得的反應液置於密閉反應釜中進行恆溫反應，化學方程式為 4MnO~ +5C+ + 4MnCO^ +CO7 +IH7O , CO2 + Hp ->+CO^~ ,,得到納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物粗品； 第四步洗滌將去離子水加入到第三步所得的納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物粗品中進行洗滌，即得納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物成品。
2.—種納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物的製備方法，其特徵在於包括以下步驟 第一步混合將MnCl2水溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，在攪拌並超聲振蕩條件下，得到均勻的MnCl2/氧化石墨烯懸浮液； 第二步再混合將KMnO4水溶液加入到第一步得到的MnCl2/氧化石墨烯懸浮液中與其形成反應液； 第三步反應將第二步所得的反應液置於密閉反應釜中進行恆溫反應，化學方程式為 4M*0:+5C+4J7+4+CO3+Ifif3O ， CO7 + H7O -> 2i/+，COt^Mn(X)2 ,得到納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物粗品； 第四步洗滌將去離子水加入到第三步所得的納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物粗品中進行洗滌，即得納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物成品。
3.根據權利要求2所述的納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物的製備方法，其特徵在於第一步中MnCl2與氧化石墨烯的質量比為0. 2 1:1，超聲振蕩時間為1(T45 min，MnCl2水溶液濃度為50 100 mg/ml，氧化石墨烯水溶液濃度為5 10 mg/ml，去離子水用量為100 200ml o
4.根據權利要求2所述的納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物的製備方法，其特徵在於第二步中KMnO4水溶液濃度為5 30 mg/mL。
5.根據權利要求2所述的納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物的製備方法，其特徵在於第三步中恆溫反應溫度為12(Tl80 °C，恆溫反應時間為12 48 h。
6.根據權利要求2所述的納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物的製備方法，其特徵在於第四步中去離子水用量為100 200 ml。
全文摘要
本發明涉及一種納米複合材料，特別是一種納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物及其製備方法。本發明由以下步驟製得第一步混合將MnCl2水溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，在攪拌並超聲振蕩條件下，得到均勻的MnCl2/氧化石墨烯懸浮液；第二步再混合將KMnO4水溶液加入到MnCl2/氧化石墨烯懸浮液中與其形成反應液第三步反應將反應液置於密閉反應釜中進行恆溫反應，得到納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物粗品；第四步洗滌將納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物粗品用去離子水洗滌即得納米碳酸錳/石墨烯水凝膠複合物成品。本發明具有良好的電化學性能，廣泛適用於催化材料和電極材料等領域。本發明的製法簡便可靠，適用於工業生產。
文檔編號B82Y30/00GK102757096SQ20121023431
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月9日 優先權日2012年7月9日
發明者劉孝恆, 朱俊武, 楊緒傑, 梁士明, 汪信, 袁菁菁, 陸路德, 陳麗, 陳 勝, 韓巧鳳 申請人:南京理工大學