阻擋膜、其製造方法和包含其的製品與流程
2023-12-08 14:52:41
本發明涉及阻擋膜、其製造方法並且涉及包含其的製品。阻擋膜適用於使氧氣和水蒸汽經由膜滲透到容納於由阻擋膜製備的包裝中的產品減到最少。水果和產品容器通常經填充以用於運輸且隨後現場堆疊用於展示和/或儲存目的。因此，存在多種促進堆疊多個容器的能力的容器配置。瓦楞紙板已用作生產容器的起始材料多年。瓦楞紙板容器包括具有底壁、兩個側壁和兩個端壁(各自鉸接到底壁)的單片盤設計。瓦楞紙板的單片將經切割和刻痕以形成隨後將豎立為容器的扁坯。然而，瓦楞容器在處理、堆疊或經設備或其它材料的衝擊期間易損壞。此外，由於許多紙板容器在冷藏條件下運送或儲存，容器吸收的環境水分通常將容器減弱到其效用受損的點。此外，零售商偏愛使用船運容器以直接展示消費品銷售。用於此目的的典型瓦楞容器通常具有極小美觀特性。另外，此類容器傾向於快速受容器內含物汙染，其進一步降低包裝和零售展品的外觀。仍需要提供具有增加耐久性、較大強度、就儲存和運送來說更經濟且易於在常規再製漿操作中再循環的用於運輸貨物的容器。因此，所屬領域內的改進和變化仍有空間。技術實現要素：本文揭示一種阻擋膜，其包含包含第一表面與第二表面的襯底；其中第一表面與第二表面彼此相對地安置；以及包含陽離子材料與陰離子材料的交替層的阻擋塗層；其中阻擋塗層與襯底的至少第一表面反應性地鍵結。本文還揭示一種方法，其包含在襯底上安置包含陽離子材料與陰離子材料的交替層的阻擋塗層；其中阻擋塗層與襯底的至少一個表面反應性地鍵結。具體實施方式「摻合物」、「聚合物摻合物」和類似術語意指兩種或更多種聚合物的組合物。這類摻合物可以是或可以不是可互溶的。這類摻合物可以是或可以不是相分離的。這類摻合物可以或可以不含有一種或多種域構型，如由透射電子光譜法、光散射、x射線散射和在所屬領域中已知的任何其它方法測定。摻合物不為層壓物，但層壓物的一個或多個層可含有摻合物。「聚合物」意指通過使單體聚合來製備的化合物，不論單體具有相同或不同類型。通用術語聚合物因此涵蓋術語均聚物(通常用於指僅由一種類型單體製備的聚合物)及如下文所定義的術語互聚物。其也涵蓋互聚物的所有形式，例如無規、嵌段等。術語「乙烯/a-烯烴聚合物」和「丙烯/a-烯烴聚合物」指示如下文所述的互聚物。應注意，儘管聚合物通常是指由單體「製成」、「基於」指定單體或單體類型、「含有」指定單體內容等，但此可明顯理解為是指指定單體的聚合殘餘物且並非指非聚合物質。「互聚物」意指通過使至少兩種不同的單體聚合來製備的聚合物。這種通用術語包括共聚物(通常用於指由兩種或更多種不同單體製備的聚合物)，並且包括由超過兩種不同單體製備的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。「聚烯烴」、「聚烯烴聚合物」、「聚烯烴樹脂」和類似術語意指由單一烯烴(又稱為具有通式CnH2n的烯烴)作為單體製造的聚合物。聚乙烯通過在有或沒有一種或多種共聚單體情況下使乙烯聚合來製得，聚丙烯通過在有或沒有一種或多種共聚單體情況下使丙烯聚合來製得。本文中使用術語「和/或」意指「和」以及「或」兩者。舉例來說，「A和/或B」解釋為意指A、B或A和B。轉接術語「包含」包括轉接術語「主要由……組成」和「由……組成」且二者對於「包含」可互換。本文揭示一種包含阻擋層的膜(下文為膜或阻擋層膜)，阻擋層(有時也稱為「阻擋塗層」)包含其上安置了多個相反帶電離子層的聚合物襯底。在一個實施例中，聚合物襯底包含反應性官能團，其可與相反帶電離子層中的至少一個進行共價或離子鍵結。在另一個實施例中，襯底可為中性的並且在將相反帶電離子層安置在襯底上之前塗布有第一界面層。在一個實施例中，使用逐層沉積技術將相反帶電離子層僅安置在襯底的單個表面上。在另一個實施例中，使用逐層沉積技術將相反帶電離子層安置在襯底的所有對置表面上。在另一個實施例中，襯底可為中性的並且經處理以產生表面電荷或官能團。襯底一般具有反應性表面，其通過將反應性聚合物共擠出在非反應性聚合物(中性聚合物)的表面上、將反應性聚合物層壓在非反應性聚合物的表面上或將反應性聚合物塗布在非反應性聚合物的表面上獲得。其上安置有相反帶電離子層的反應性聚合物表面可由將反應性單體接枝到非反應性聚合物的表面上獲得。這些方式中的任一種產生對第一LBL塗層有反應性(共價或離子鍵結)的「襯底」。期望襯底通過第一帶電離子層潤溼，第一帶電離子層經由逐層技術從溶液中沉積。換句話說，當浸漬、噴塗或以其它方式暴露於襯底表面時，離子溶液將在襯底的表面上形成連續膜。也期望襯底是充分粘合表面，以提供對相反帶電離子層的第一離子層的充足粘著力從而符合應用的需求。襯底材料呈膜或片材的形式。如下文所詳細論述，襯底可為中性的或反應性的。中性襯底可具有安置在其上的層(一個或多個)，所述層提供對使用逐層技術安置的相反帶電離子層的第一離子層的反應性。反應性襯底聚合物可為單層膜或多層膜(或片材)中的表層並且可為對稱或不對稱的。不對稱膜或片材是其中在縱向軸線的一側上的層(在尺寸上、成分上或量上)不同於在縱向軸線的另一側上的層的膜或片材。對稱膜是其中在縱向軸線的一側上的層與在縱向軸線的另一側上的層(在尺寸上、成分上或量上)相同的膜。多層襯底可包含兩個或更多個層，其中每個經塗布表面包括反應性聚合物。反應性襯底聚合物可與其它聚合物或共聚物摻合。多層膜可通過共擠出、層壓或塗布生產。在一個實施例中，襯底可具有通過將反應性物質接枝到襯底的分子上產生的反應性表面。在另一個實施例中，襯底可具有通過藉助x射線、電子、離子、UV輻射、可見光輻射照射襯底表面、電暈處理、火焰電離處理、臭氧分解、磺化等或其組合產生的反應性表面。阻擋塗層沉積到其上的襯底可因此為具有固有地反應性表面或含有安置於其上的反應性塗層的任何襯底。反應性表面或反應性塗層可為可與安置在襯底上的相反帶電離子層共價或離子反應的反應性表面或反應性塗層。在一個實施例中，反應性塗層可包括可藉助於粘著促進劑或連接層直接或間接吸附在其上的陽離子有機材料或陰離子有機材料。襯底可為剛性或可為柔性的。襯底可為中性的或可為反應性的(即其含有陰離子或陽離子物質並且可與安置在其上的離子層反應)。當襯底為中性時，期望在用相反帶電離子層以逐層方法塗布襯底之前，用「第一界面層」塗布襯底。第一界面層可為陽離子型或陰離子型的並且能夠鍵結到中性襯底或吸附到中性襯底中。在一個替代實施例中，襯底不是中性的並且為反應性的(即，其為陰離子型或陽離子型的)。在一個實施例中，當安置在襯底上的第一層為陽離子型時，期望襯底為陰離子型，並且可替代地，當第一層是陰離子型時，期望襯底為陽離子型。在一個實施例中，襯底可為中性的，即，其不含有任何帶電物質(例如酸性、鹼性或離子物質)。襯底包含低表面能聚合物並且優選地包含聚烯烴、衍生自乙烯基芳香族單體的聚合物或其組合。襯底可包含均聚物、共聚物如星形嵌段共聚物、接枝共聚物、交替嵌段共聚物或無規共聚物、離聚物、樹枝狀聚合物、或包含低表面能聚合物的前述類型中的至少一種的組合。共聚物可包含為酸性、鹼性或離子性(例如，經中和的酸性或鹼性鏈段)的鏈段。當襯底為中性時，其包含聚烯烴、衍生自乙烯基芳香族單體的聚合物或其組合而無任何酸性、鹼性或離子物質。中性聚合物襯底的實例為超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高熔融強度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸丁酯等或其組合。在一個實施例中，襯底包含能夠與接觸其的至少離子層反應的至少一個官能團。襯底可包含羧化烯烴共聚物。羧化烯烴共聚物包含其上接枝有不飽和羧酸或酸酐、酯、醯胺、醯亞胺或其金屬鹽的乙烯或丙烯聚合物，下文稱為「接枝化合物」。接枝化合物優選地為脂肪族不飽和二羧酸或酸酐、酯、醯胺、醯亞胺或衍生自這類酸的金屬鹽。羧酸優選地含有至多6個、更優選地至多5個碳原子。可使用金屬鹽中和襯底中的酸性或鹼性物質。用於通過金屬鹽的中和中的陽離子為Li+、Na+、K+、Zn2+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Pb2+和Mg2+。優選鹼金屬鹽。不飽和羧酸的實例為馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸以及檸康酸。不飽和羧酸的衍生物的實例為馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等或其組合。馬來酸酐為優選的接枝化合物。一種或多種、優選一種接枝化合物接枝到烯烴聚合物上。以接枝烯烴共聚物的總重量計，烯烴共聚物中的接枝化合物的含量在0.05重量％、更具體地說0.5重量％、且最具體地說2.0重量％、到30重量％、具體地說到15重量％、且最具體地說到8重量％的範圍內。接枝方法可通過分解起始劑以形成自由基(包括含偶氮基化合物、羧酸過氧酸以及過氧化酯、烷基氫過氧化物以及二烷基和二醯基過氧化物，等等)起始。已描述許多這些化合物和其特性(參考文獻：J.Branderup、E.Immergut、E.Grulke編.《聚合物手冊(PolymerHandbook)》,第4版,Wiley,NewYork,1999,第II章,第1-76頁.)。可替代地，接枝化合物可通過管和高壓釜方法與乙烯共聚。接枝烯烴聚合物選自上述提供的列舉。術語「烯烴聚合物」意指乙烯聚合物、丙烯聚合物、不同乙烯聚合物的摻合物、不同丙烯聚合物的摻合物或至少一種乙烯聚合物和至少一種丙烯聚合物的摻合物。烯烴聚合物的結晶度優選地為5重量％到75重量％，更優選地10重量％到30重量％。烯烴聚合物可為乙烯或丙烯均聚物或丙烯與至少一種C4-C20α-烯烴和/或C4-C18二烯烴的互聚物。優選地，乙烯聚合物為乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴和/或C4-C18二烯烴的互聚物。最優選地，乙烯聚合物為乙烯與密度高達0.902g/cm3的C3-C20α-烯烴的互聚物。如本文所使用術語「互聚物」指的是通過使至少兩種不同單體聚合而製備的聚合物。通用術語互聚物因此涵蓋共聚物(通常用於指由兩種不同單體製備的聚合物)和由超過兩種不同單體製備的聚合物。互聚物可為無規或嵌段互聚物。優選的α-烯烴含有4到10個碳原子，其中1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯為最優選的。優選二烯烴為異戊二烯、丁二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、二環戊二烯、亞甲基-降冰片烯以及5-亞乙基-2-降冰片烯。互聚物可以含有其它共聚單體，如C2-C20炔系不飽和單體。乙烯基芳香族單體(由其可獲得聚合物襯底)的實例為苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、4-羥基苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯(例如鄰氯苯乙烯或對氯苯乙烯或者混合物)、α-甲基-對甲基苯乙烯、2-氯-4-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、磺基苯乙烯等、或包含前述乙烯基芳香族單體中的至少一種的組合。如上所述，襯底可為中性的或可包含帶電物質。衍生自苯乙烯的聚合物襯底也可經磺化。在LBL塗層的第一層為陽離子材料如聚乙烯亞胺的情況下，期望的襯底為陰離子共聚物或能夠與陽離子塗層反應的共聚物。合適的襯底聚合物包括陰離子聚合物如乙烯-丙烯酸共聚物、馬來酸酐接枝聚乙烯、用鈉鹽或鋅鹽中和的乙烯丙烯酸共聚物、聚苯乙烯磺酸或苯乙烯-馬來酸酐共聚物。優選的共聚物為乙烯丙烯酸共聚物(可作為或商購)、用鈉鹽或鋅鹽中和的乙烯-丙烯酸共聚物(可作為或AMPLIFY商購)和/或馬來酸酐接枝聚乙烯。在LBL塗層的第一層為陰離子材料如聚丙烯酸或蒙脫石或其它離子化無機高縱橫比薄片的情況下，期望的襯底為陽離子共聚物或能夠與陰離子塗層反應的共聚物。合適的襯底聚合物包括陽離子共聚物如在Silvis的美國專利第8,450,430B2號(其以全文引用的方式併入)中詳述的胺接枝聚乙烯或聚-4-氨基苯乙烯。在LBL塗層的第一層為「陽離子型」的情況下，優選地襯底為乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物的無機鹽、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的鹽、馬來酸酐接枝聚乙烯等、或包含前述襯底中的至少一種的組合。乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物的無機鹽、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的無機鹽、馬來酸酐接枝聚乙烯等或包含前述襯底中的至少一種的組合與聚烯烴的摻合物也用作襯底。當襯底包含乙烯-丙烯酸和/或乙烯-甲基丙烯酸共聚物時，以乙烯-丙烯酸和/或乙烯-甲基丙烯酸共聚物的重量的總數計，丙烯酸或甲基丙烯酸或其組合以2重量％到22重量％、優選地3重量％到20.5重量％並且更優選地5重量％到17重量％的量存在。當按照ASTMD1238、在190℃和2.16Kg的重量/力下測量時，乙烯-丙烯酸和/或乙烯-甲基丙烯酸的熔融指數為0.5gm/10min到1300gm/10min，並且優選地MI為1gm/10min到8gm/10min。當襯底包含用金屬鹽(即鈉、鋅或鎂、其組合或與氫的組合)中和的聚乙烯-丙烯酸共聚物時，其包含衍生自丙烯酸的2重量％到22重量％、優選地3重量％到21重量％且更優選地6重量％到20重量％的共聚單體單元(以不經中和聚乙烯-丙烯酸共聚物的總重量計)，且當按照ASTMD1238、在190℃和2.16Kg的重量/力下測量時熔融指數為0.5gm/10min到1300gm/10min且優選地熔融指數為1gm/10min到8gm/10min。在襯底包含馬來酸酐接枝聚乙烯或馬來酸酐接枝聚乙烯與聚乙烯的摻合物的情況下，以馬來酸酐接枝聚乙烯的重量總數計，其包含0.05重量％到1.5重量％、優選地0.05重量％到0.5重量％並且更優選地0.1重量％到0.3重量％的馬來酸酐。當按照ASTMD1238、在190℃和2.16Kg的重量/力下測量時，馬來酸酐接枝聚乙烯的熔融指數為0.5gm/10min到8gm/10min且優選地1gm/10min到6.5gm/10min。襯底也可含有其它聚合物。此類聚合物的實例為尼龍和尼龍共聚物、聚丙烯和丙烯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乳酸、氯三氟乙烯共聚物、環烯烴共聚物、聚丁烯、聚偏二氯乙烯共聚物或乙烯乙烯醇共聚物、聚酯比如聚對苯二甲酸亞乙酯、聚乙醇酸、聚乳酸聚丁二酸丁二酯和丙烯酸聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯等、或包含前述聚合物中的至少一種的組合。前述聚合物可與在襯底中使用的聚合物摻合或可用作多層襯底中的層。根據需要可使用適當的連接層。襯底的厚度為3微米到1000微米，優選地4微米到750微米並且更優選地5微米到500微米。如上所述，襯底使用逐層技術塗布有多個相反帶電離子層以形成阻擋層膜。在逐層沉積期間，襯底(通常帶電)來回浸漬在帶正電和帶負電溶液的稀釋槽之間。浸漬不是可使用的唯一方法。其它方法如噴塗、旋塗、刀片刮抹可代替浸塗使用或與浸塗組合使用。這些將稍後論述。在每次浸漬期間，少量帶正電或帶負電溶液經吸附並且表面電荷逆轉，使得聚陽離子-聚陰離子層的靜電鍵結膜逐漸和受控積聚。逐層膜也可通過代替或除了帶正電和帶負電溶液中的一種之外，替代帶電物質如納米粒子或粘土薄片來構造。逐層沉積也可使用氫鍵代替共價或極性鍵結實現。在此方法中，襯底塗布有多層陽離子材料和陰離子材料的交替水溶液。換句話說，安置在襯底上的相反帶電離子層包含陰離子材料和陽離子材料的交替層。陽離子材料和陰離子材料可包含小分子(例如單體、二聚體、三聚體等，至多約10個重複單元)或聚合物(例如具有多於10個重複單元的分子)。在一個示範性實施例中，陽離子材料和陰離子材料為聚合物。陽離子聚合物可為天然衍生的或合成衍生的。它們可包含直鏈聚合物和/或分支聚合物。天然衍生的聚合物(其衍生自生命物質或曾經生命物質)的實例包括殼聚糖。可使用包括前述天然存在的陽離子聚合物中的至少一種的共聚物。合成衍生的陽離子聚合物的實例包括分支聚乙烯亞胺、線性聚乙烯亞胺、聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚烯丙胺鹽酸鹽、聚-L-賴氨酸、聚(醯氨基胺)、聚(氨基-共-酯)、聚(2-N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(乙二醇-共-2-N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)等、或包含前述合成衍生的陽離子聚合物中的至少一種的組合。也可使用包括前述合成衍生的陽離子聚合物中的至少一種的共聚物。優選分支聚乙烯亞胺。合適的陰離子材料可為陰離子聚合物或陰離子粘土。陰離子聚合物的實例包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸、聚(丙烯醯胺/丙烯酸)、聚(苯乙烯磺酸)、聚(乙烯基磷酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚丙烯酸的鹽、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸、聚(丙烯醯胺/丙烯酸)、聚(苯乙烯磺酸)、聚(乙烯基磷酸)、聚(乙烯基磺酸)、或包含前述陰離子聚合物中的至少一種的組合。陰離子層也可為含有除了陰離子聚合物之外的無機材料的複合層。在阻擋塗層中可使用無機材料。陰離子層可包含厚度小於約10納米的帶負電薄片。適用的無機材料包括在水或極性溶劑環境中可剝離的薄片粘土。粘土可為天然存在的或合成的。薄片粘土為分層結晶鋁矽酸鹽。每一層為約1納米厚並且由熔融到二氧化矽的2個四面體片材的氧化鋁的八面體片材製成。這些層基本為多邊形二維結構，厚度為1納米並且平均直徑為30納米到2000納米。在片材中的同構取代引起淨負電荷，迫使陽離子型反離子(Na+、Li+、Ca2+、Mg2+等)存在於交互片材區中。片材以調節間距的與層間陽離子面對面的構形堆疊。這些離子對於水合作用的高親和力使得片材在水環境中溶合。在足夠低濃度的薄片中，例如小於1重量％，薄片單獨地懸浮或分散於溶液中。這稱作「剝離」。合適的粘土的實例為陰離子薄片材料，如合成鋰皂石、蒙脫石、皂石、貝得石、蛭石、綠脫石、鋰皂石、含氟鋰蒙脫土等，或包含前述粘土中的至少一種的組合。優選的粘土為蒙脫石或蛭石。以陰離子層的總重量計，在陰離子層中，粘土可以5重量％到97重量％的量使用。在一個優選實施例中，以陰離子層的總重量計，在陰離子層中，粘土可以15重量％到90重量％的量使用。逐層阻擋塗層可在單獨塗布步驟中或作為溶液中的一者的一部分，任選地通過將多官能劑添加到陰離子和/或陽離子層來交聯。多官能劑可添加到僅部分的陰離子層和部分的陽離子層，或可替代地其可添加到所有的陰離子層和陽離子層。在一些情況下，熱處理可允許陽離子層和陰離子層的交聯，例如，聚丙烯酸與聚乙烯基胺反應以形成醯胺鍵。交聯步驟可在每一個陽離子層或陰離子層中的沉積結束時或在所有層的沉積之後進行。多官能劑可包括聚醛、polyarizidenes、聚縮水甘油醚等，包括其混合物，能夠與阻擋塗層中的聚合物中的一種或多種反應。熱處理也為促使陽離子層與陰離子層交聯的選項。阻擋塗層包含陽離子材料和陰離子材料的重複交替層。依據襯底是否接觸阻擋塗層的陽離子層或陰離子層，重複交替層可由式(1)或(2)數學地表示。(陽離子材料/陰離子材料)n(1)或(陰離子材料/陽離子材料)n(2)其中陽離子材料或陰離子材料以式(1)或(2)的分子存在指示此層直接或經由第一界面層接觸襯底。舉例來說，如果陽離子材料為陽離子聚合物，則分子將規定為「陽離子聚合物」。類似地，如果陰離子材料為陰離子粘土，則分母將規定為「陰離子粘土」等。在分母中的陰離子材料或陽離子材料接觸分別接觸襯底的陽離子材料或陰離子材料。在式(1)和(2)中的數字「n」是指陽離子-陰離子對的數目。因此當n＝1時，阻擋層包含1對陽離子-陰離子層，其還可稱作雙層結構。當n＝2時，阻擋層包含2對陽離子-陰離子層。對於雙層，數字「n」可從5變化到100，優選地6到50、並且更優選地10到20雙層。兩種材料在陰離子襯底上的重複模式的實例可包括(陽離子聚合物/陰離子粘土)n，或(陽離子聚合物/陰離子聚合物)n。類似地，相反帶電雙層可適用於陽離子襯底。優選的雙層結構為塗布在陰離子襯底上的聚乙烯亞胺/蛭石。多於兩種材料在陰離子襯底上的重複模式的實例可包括(陽離子聚合物/陰離子聚合物/陽離子聚合物/陰離子粘土)n，稱作四層結構。如上所述，對於四層，「n」可從2變化到20，優選地3到10、並且更優選地4到5個四層。類似地，相反帶電四層可適用於陽離子襯底。此外，擴展到六層和八層也為可能的。優選的四層結構包含陽離子聚合物/陰離子聚合物/陽離子聚合物/蒙脫石。最優選的四層結構包含陽離子聚合物/陰離子聚合物/陽離子聚合物/蛭石。在一個實施例中，在製造阻擋膜的一個方法中，可擠出或模製襯底。若需要，包含反應性基團的第一界面層可安置於襯底上。隨後可使用逐層方法將阻擋塗層安置於襯底上。在一個實施例中，可通過將反應性聚合物共擠出在非反應性聚合物(即，中性聚合物)的表面上、將反應性聚合物層壓在非反應性聚合物的表面上或將反應性聚合物塗布在非反應性聚合物的表面上來製造具有反應性表面的襯底。反應性聚合物表面可由將反應性單體接枝到非反應性聚合物的表面上獲得。這些方式中的任一種產生對第一LBL塗層有反應性(共價或離子鍵結)的「襯底」。在初次塗布步驟之前可採用額外任選的預備步驟以製備用於塗布的襯底，這些可包括清洗襯底並且進一步利用已知技術如電暈處理、臭氧分解、火焰電離等活化襯底。阻擋塗層可安置於襯底的一側或兩側上。在一個示範性實施例中，阻擋塗層安置於襯底的僅一側上。在阻擋塗層中的特定交替模式可變化並且包括特定重複模式。逐層塗布方法可採用多種不同類型的方法，包括噴塗、浸塗或凹版塗布。所述方法一般包含多個步驟：●步驟1a：用第一陽離子或陰離子溶液的溶液塗布襯底。●步驟1b(任選的)：衝洗經塗布襯底以移除過量材料。●步驟1c(任選的)：空氣乾燥經塗布襯底。●步驟2a：用與前一層相反帶電的材料的溶液塗布經塗布襯底。●步驟2b(任選的)：衝洗經塗布襯底以移除過量材料。●步驟2c(任選的)：空氣乾燥經塗布襯底。●步驟3a、3b、3c：按需要重複步驟a、b、c以構建阻擋塗層。●步驟4：乾燥最終結構以移除在阻擋塗層中的殘餘的水。應注意，雖然前述步驟連續列出為步驟1、2、3或4，但可按任何期望次序進行步驟。舉例來說，如果需要，步驟2c可在步驟2b之前進行。在一個實施例中，如上文所列，塗布方法可通過陽離子或陰離子第一層與適當的反應性襯底(例如，第一界面層溶解到其中或安置在其上的襯底)組合開始。個別塗層可具有單一陰離子或陽離子材料或類似帶電材料的混合物。層結構可隨少至兩種組分到許多不同陽離子和陰離子材料而大幅變化。塗布溶液可為水性、有機或混合溶劑溶液，或在粘土存在的情況下為懸浮液。塗布溶液可在濃度、離子強度、pH等方面變化。塗布變量如暴露時間、衝洗和乾燥時間可變化。按需要最終乾燥條件可在溫度和時間長度方面變化。薄片粘土顆粒一般在塗布之前完全或大部分剝離。多種已知技術可用於使粘土的剝離達到最大。施加逐層塗布的優選方法為通過浸塗襯底。清洗並電暈處理襯底，之後將其浸漬在第一離子溶液中。然後使其經受衝洗和空氣乾燥，按需要此可重複若干次。然後進行乾燥步驟以移除殘餘的水。然後將其上安置有離子塗層的襯底浸漬在第二離子溶液中，當與第一離子溶液相比時所述第二離子溶液具有相反電荷。然後使襯底經受衝洗和空氣乾燥，按需要此可重複若干次。然後進行乾燥步驟以移除殘餘的水。浸漬為相應離子溶液可視需要進行多次，隨後重複衝洗和空氣乾燥步驟。總阻擋膜(包括襯底)的厚度為10微米到3000微米。在一個示範性實施例中，總阻擋膜(包括襯底)的厚度為25微米到700微米，優選地50微米到200微米。包含陽離子材料和陰離子材料的交替層的阻擋塗層(不包括襯底)為5納米到2000納米，優選地50納米到200納米。如此製備的逐層塗布膜(或片材)可進一步與其它膜層壓或鍵結以產生最終膜結構。逐層塗布膜或層壓體可經受額外成形(例如模製、真空成形等)、拉伸或以其它方式進一步製造以產生最終製品。逐層塗布膜或層壓體可製造成袋、小袋、託盤等。製成製品可用於對食品、藥物、化妝品等的阻擋包裝。逐層塗布膜可按需要與其它膜如粘合劑膜、強化膜等層壓或鍵結，以符合最終製品期望的其它特徵。此類其它膜可為單層膜或多層膜。本文所述的阻擋膜的組成和製造在以下非限制性實例中詳述。實例比較實例A此比較實例的襯底如下製備。約200微米厚且具有20重量％(wt％)AMPLIFYEA100/60wt％ELITE5960/20％AMPLIFYEA100(AMPLIFYEA100為乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，ELITE5960為高密度聚乙烯，兩者由陶氏化學公司(theDowChemicalCompany)製造)的結構的襯底膜樣品由陶氏化學經由澆鑄共擠出製造。在塗布之前，用BD-20C電暈處理器(Electro-TechnicProductsInc.,伊利諾州芝加哥(Chicago,IL))電暈處理襯底。應注意，此比較實例的襯底為非反應性的且不會與安置於其上的阻擋塗層反應。用於形成阻擋塗層的陽離子和陰離子塗層如下描述。塗布材料：將分支聚乙烯亞胺(PEI)(密蘇裡州聖路易斯的西格瑪-奧德裡奇(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO))(Mw約25,000g/mol)溶解於去離子水中以產生0.1wt％陽離子溶液且通過添加1.0MHCl使pH自其固有值10.5調節到10.0。將聚(丙烯酸)(PAA)(密蘇裡州聖路易斯的奧德裡奇(Aldrich,St.Louis,MO))(Mw約100,000g/mol)溶解於去離子水中以形成0.2wt％陰離子溶液且通過添加1.0MNaOH使pH從3.2改變到4.0。利用水將Microlite963++蛭石懸浮液(VMT)(SpecialtyVermiculiteCorporation,南卡羅來納州埃諾裡(Enoree,SC))稀釋至1％。塗布方法如下詳述。首先將襯底膜(非離子、無反應性)浸漬在PEI溶液(陽離子)中5分鐘以使得帶正電PEI吸附到表面上，用去離子水衝洗30秒以移除多餘PEI溶液且用經過濾空氣的氣流乾燥。然後將膜浸漬在PAA溶液(負離子1)中1分鐘以將PAA吸附到表面上，用去離子水衝洗30秒並用經過濾空氣的氣流乾燥。然後將膜浸漬在PEI溶液(陽離子)中1分鐘以將PEI吸附到表面上，用去離子水衝洗30秒並用經過濾空氣的氣流乾燥。然後將膜浸漬在VMT溶液(負離子2)中1分鐘以將VMT吸附到表面上，用去離子水衝洗30秒並用經過濾空氣的氣流乾燥。這形成具有PEI/PAA/PEI/VMT的結構的四層塗層。此四層結構稱為一個四層。然後以這種方式以1分鐘浸漬時間繼續塗布，直到總共5個四層已施加到表面。塗布膜然後在70℃下乾燥15分鐘。所得膜為LBL塗布膜，其中塗層施加到膜的兩側。比較膜A的阻擋測試如下詳述。以這種方式產生兩個重複樣品並測試氧氣透過率(OTR)。兩個未經塗布襯底的重複樣品也測試OTR。根據ASTMD-3985，使用MOCONOX-TRAN2/21儀器在23℃和50％與80％相對溼度(RH)下進行OTR測試。結果顯示於下文表1和表2中。實例1此實例詳述本文揭示的阻擋膜的組成和製造。8密耳厚且具有20％PRIMACOR1410/60％ELITE5960/20％PRIMACOR1410(PRIMACOR1410為乙烯-丙烯酸共聚物，ELITE5960為高密度聚乙烯，兩者由陶氏化學公司製造)的結構的襯底膜樣品由陶氏化學經由澆鑄共擠出製造。在塗布之前用BD-20C電暈處理器(Electro-TechnicProductsInc.,伊利諾州芝加哥)電暈處理襯底。塗布材料與比較實例A中相同且塗布方法與比較實例A中相同，除了使用陰離子、反應性襯底膜代替比較實例A的非離子、無反應性襯底。阻擋測試與比較實例A進行的測試相同。結果展示於下文表1和表2中。表1展示在50％相對溼度下的氧氣透過率。表1樣品僅襯底經塗布膜改進比較實例A500*4804％實例14104.299％*所有結果的單位為cc/m2-atm-天下文表2展示在80％相對溼度下的氧氣透過率。表2樣品僅襯底經塗布膜改進比較實例A500*4608％實例14101596％*所有結果的單位為cc/m2-atm-天展示於表1和表2中的結果顯示在塗布後非離子、無反應性襯底不展示任何顯著阻擋改進，而實例1的陰離子、反應性襯底展示將近兩個數量級的阻擋改進。從表1和表2中可看出存在相較於包含不與相反帶電離子層(形成包含陽離子材料和陰離子材料的交替層的阻擋塗層)反應的襯底的比較膜的80％到99％、優選地85％到96％、並且更優選地90％到95％的改進。當前第1頁1 2 3