測定高溫水中溶解物質的方法
2023-12-08 00:58:26
專利名稱：測定高溫水中溶解物質的方法
技術領域：
本發明涉及測定高溫水中溶解物質的方法特別涉及原子能發電、火力發電等設備中高溫水的溶解物質測定方法，以及該水溶液中所用金屬構件材料腐蝕速度的探測。
由於高溫水中所含的微量雜質對所分析的金屬材料的腐蝕有影響，所以在原子能發電及火力發電設備中，要對高溫水取樣。經過冷卻減壓後，在室溫下連續監視其電導率的變化，以便控制室溫電導率的數值，使其不超過允許值。也就是說，為了連續監視腐蝕環境及雜質混入狀況，室溫電導率測量方法至今還是適用的。對於使用這種室溫電導率測量裝置的控制發電設備用水的方法，建議參照特開昭59-60293號專利公報所記載的方法。
由於水本身的離解度和雜質的離解度各自對溫度具有不同的依賴性，所以用上述方法，根據室溫下的測定值很難正確評價腐蝕環境溫度下的高溫電導率。因此，象以室溫電導率為依據的現有技術的控制高溫水質的方法中，基準值是憑經驗設定的，這就難以設定出通用而合理的基準值。再則，即使室溫電導率相同，隨著所含雜質的化學形態的變化，對高溫水中腐蝕速度的影響也將明顯不同，因而對於室溫電導率控制基準值的設定，有過分嚴格、大大超過需要的問題。
而另一方面，由於原有的方法對雜質化學形態的分析工作是脫機進行的，分析時間長，因此水質驟變時難以迅速探測出其中的雜質，特別是難以探測出能大大加速高溫水腐蝕作用的Cl(氯)離子，並而難以診斷出產生異常現象的原因。
本發明的目的是取代現有技術的以室溫電導率為基準的控制高溫水的方法，而以腐蝕環境溫度區的高溫電導率以及從腐蝕環境溫度至室溫的電導率的溫度依賴性為基準，且考慮雜質化學形態對溫度較高的水中腐蝕的影響，以實現更合理的水質控制。
上述目的可採用本發明以下兩種方法達到。
第一種包含下述(a)～(c)的步驟(a)對被測水溶液，至少分別在不同的測量溫度To和Tn測量電導率，求得電導率與溫度的關係，其中測量溫度To處於第一區，測量溫度Tn處於第二區，(b)將由上述(a)中得到的關係應用到預先求得的各種物質的溫度與電導率的關係中，從而確定上述被測水溶液中的溶解物質;
(c)對已確定的溶解物質，將在上述(a)中的測量溫度內最低溫度To處的電導率應用於預先求得的各種物質在相同溫度To處的電導率與濃度的關係，推算出該溶解物質的濃度。
第二種包括下述(A)～(F)的步驟(A)至少在兩個溫度To和Tn分別測量被測水溶液的電導率，求得電導率與溫度的關係，通過在浸入上述被測水溶液中的至少一對電極間施加交流電壓，在使頻率變化的同時測定上述水溶液中各溫度點的電極間復交流阻抗;
(B)根據上述各復交流阻抗的頻率響應，求出被測水溶液在上述各測量溫度點處的液體阻抗;
(C)根據上述液體阻抗，求出上述測量溫度點的電導率;
(D)將上述測量溫度中的最高溫度處該溫度與電導率的關係應用於預先求得的各種物質的電導率與腐蝕速度的關係，推算出與該水溶液接觸的金屬構件的腐蝕速度;
(E)把上述測量溫度與各電導率的關係應用於預先求得的與各種物質有關的電導率與溫度的關係，確定上述被測水溶液中的溶解物質;
(F)將上述(C)中最低溫度點To處電導率與溫度的關係應用於預先求得的各種物質在相同溫度To時的電導率與濃度的關係，對確定的物質，推算出該物質的濃度;
本發明是根據發明者的下述新見解而實現的。
(1)即使溶解物質是強電解質，在比室溫高的較高溫水中，實質上也不可能完全離解。即，相對於離子狀態的溶解物質濃度而言，不能忽略高溫水中未離解成離子而處於分子狀態的溶解物質濃度(2)處於不完全離解狀態的高溫電導率與高溫水中的腐蝕速度關係密切，腐蝕速度按高溫電導率的 1/2 倍的比例增加;
(3)不完全離解的程度隨溶解物質的種類而異，特別在150℃以上的高溫區，各溶解物質的電導率相差很大;
(4)由於高溫水中的腐蝕速度不隨雜質的化學形態變化，而是以高溫電導率的 1/2 倍的比例增加，所以只要把腐蝕環境溫度區的高溫電導率作為基準，即可根據通用的基準值，準確地控制腐蝕環境，控制精度不受混入雜質的化學形態的影響;
(5)由於電導率的溫度變化特性隨溶解雜質的種類不同而異，所以對在高於室溫的溫度中，也就是溶解物質不完全離解的溫度區域中的一個或多個高溫電導率的測量結果進行特性比較，可以確定所溶解雜質的種類。例如，對不鏽鋼的高溫水腐蝕來說，可以根據是否有特別的加速效果來推斷有無Cl離子的存在如果能確定Cl離子存在，則可用溶解物質實際完全離解的溫度區，即接近室溫時的電導率的實測值，對Cl離子濃度進行定量，可以進行Cl離子濃度的聯機分析和管理。
圖1為把本發明用於BWR(沸水)型原子反應堆一次冷卻系統時的基本裝置的結構示意圖;
圖2為H2SO4(硫酸)水溶液電導率的溫度特性實測值與計算值的比較圖;
圖3表示本發明的高溫水控制系統的應用示例流程圖;
圖4表示為測定高溫電導率而用的測量裝置的基本結構;
圖5表示在複平面上畫的、在1Hz到100KHz的頻率範圍內，把白金電極浸入純水中時測定的電極阻抗的頻率響應曲線圖;
圖6表示根據電極阻抗頻率響應的分析結果而推定的測量電極等效電路;
圖7表示測量電極等效電路的交流阻抗頻率響應的理論軌跡;
圖8表示測量電極表面反應阻抗及電極電容與溫度變化的關係;
圖9表示圖1所示本發明特有的外加頻率控制裝置的控制內容及步驟;
圖10為本發明應用於測量純水電導率時的測定結果與理論計算結果的比較圖;
圖11表示測量高溫電導率用的另一種測量裝置的結構圖;
圖12表示電極的結構;
圖13表示把電極浸在高電導率的液體中時，電極間阻抗的頻率響應分析結果;
圖14表示用本發明所用的測量裝置，在室溫下對液體阻抗進行測量的結果與用市售的電導率測量裝置所測定的結果二者的相互關係;
圖15表示在計算高溫電導率時所用的當量離子電導率與溫度的關係;
圖16為Na2SO4(硫酸鈉)溶解時電導率隨溫度變化的實測值與理論計算值二者的比較圖;
圖17表示作為本發明基礎的高溫電導率與腐蝕速度的相互關係;
圖18表示現有技術中報告的室溫電導率與腐蝕速度的關係圖;
圖19及圖20為NaOH(氫氧化鈉)、H2SO4及Na2SO4三種溶解物質在室溫電導率一定的情況下，電導率隨溫度變化的特性曲線的比較圖;
圖21表示NaCl(氯化鈉)水溶液與H2SO4水溶液的電導率隨溫度變化的特性比較圖;
圖22為用混合比例函數來表示NaCl及H2SO4混合水溶液在280℃時的高溫電導率的示意圖;
圖23表示把本發明應用於含有多種氯化物的高溫水時的改形例;
圖24表示把本發明應用於PWR型(加壓水冷型)原子反應堆一次系統高溫PH值的最優控制時的改形例。
以下表示本發明應用於沸水型原子能發電設備(以下稱為BWR)的一次冷卻系統時的基本裝置結構。圖1中，1為原子反應堆，2為冷卻材料循環管線，3為反應堆冷卻水取樣管線，4為高溫電導率測量裝置，5為溫度調節器，6為保壓閥，7為室溫電導率測量裝置，8為數據分析裝置。圖1裝置結構的基本特徵是在高溫水取樣管線上設置了多個不同測定溫度的電導率計，按各個溫度點的電導率測定結果對高溫水進行控制，而不一定需要室溫電導率測量裝置。另外，也可以只用腐蝕環境溫度區的高溫電導率測量裝置進行控制。
但是，如圖2所示，象H2SO4這樣的雜質因離解而生成多價陰離子(SO24)時，在高溫水中的離解度將顯著下降，也就是所謂的不完全離解。因此，導致了完全離解的假定不能成立，所以通過電導率來評價雜質混入量的多少是困難的。也就是說，要評價雜質混入量的多少，必須使雜質完全離解成離子，以實際上完全離解的溫度區(150℃以下的低溫區)的電導率為基準進行評價。另外，我們知道雜質中的Cl離子能大大提高高溫水中的腐蝕速度，因此必須採取區別於其它雜質的濃度管理方法。而只用高溫電導率測量裝置對可能混有Cl離子的原子能和火力發電設備的高溫水進行控制是有問題的，並且是不實用的。
圖3表示使用圖1所示基本裝置的高溫水控制系統的例子。
其過程是比較在腐蝕環境溫度區測得的高溫電導率與預先設定的腐蝕環境溫度區的控制基準值的大小關係，以此評價與被測高溫水接觸的結構材料的腐蝕速度受電導率的影響，從而判斷發電設備是繼續運轉還是停止運轉。另外，通過分析在多個不同溫度點測得的電導率隨溫度變化的特性，來分析是否因冷凝器中的海水洩漏而帶入了Cl離子(NaCl的混入)以及帶入的數量比較Cl離子濃度的控制基準值與測定值的大小關係，從而判斷設備是繼續運轉還是停止運轉。
圖4表示實施本發明時所必需的高溫電導率測量裝置。圖4中，9為測量電極，10為被測液體試樣，11為電流·電壓溫度控制裝置，12為測量電極間的交流阻抗分析裝置，13為外加頻率控制裝置，14為引線，15為試樣容器。由分析裝置12提供的交流電壓通過電流·電壓測量控制裝置11加到測量電極9上。由電流·電壓測量裝置11測量流過測量電極間的交流電流，並將其與外加電壓信號一起送到分析裝置，以求得復阻抗。
實施例1以下，通過上述高速電導率測量裝置的具體應用例，詳述測量裝置特有的外加頻率控制方法。圖5表示把兩個相同形狀、相同表面狀態的白金電極作為測量電極，以一定間隔(2～12mm)加以固定，然後按1Hz～100KHz的頻率範圍，詳細分析浸在15℃及300℃純水中時，電極間的交流阻抗，結果發現，(1)在室溫至300℃的全溫度範圍內，電極對可用圖6所示的等效電路表示和進行近似計算(2)所得軌跡為由圖6等效電路計算、圖7所示的半圓形軌跡的一部份(3)如圖8所示，直接參予電極表面反應的電極表面反應阻抗Rf值及電極電容C值隨溫度的變化較大，溫度越高，直接測定液體阻抗Rs所必須的頻率就越高。
這些結果表明，現有技術中測定室溫電導率所用的10KHz左右的定頻交流電壓對高溫下的RS測定來說是不夠的。而在100KHz以上的高頻區域中測量時有以下兩個問題。一個是測量電極與測量裝置之間的引線電容與電感所引起的阻抗一噪聲大幅度增加;另一個是液體阻抗對頻率的依存性不能忽略。因此著眼點在於使被測定的軌跡大致接近理想半圓或部分半圓。可用圖4的外加頻率控制裝置13，按以下過程，根據軌跡的一部分，以相當高的精度推算出ω＝0至∞之間的阻抗。圖9表示圖4的外加頻率控制裝置13的控制過程。
首先，作為頻率的掃描方向，從高頻向低頻順序進行。把各種頻率的復阻抗虛部值逐次與前面的測定值比較，在能夠確認是虛部最大絕對值的頻率處停止掃描。如這時虛部最大值為〔Im(Z)〕max，實部值為〔Re(Z)〕0，測定頻率為ωmax，則可按下列公式求得液體阻抗液體阻抗RS＝〔Re(Z)〕0-〔Im(Z)〕max圖10表示用本發明方法求得的純水電導率隨溫度的變化與按水的離解度算出的理論結果二者的比較。二者基本一致，誤差為±5%，故可以證實本測量方法是準確的。
圖11表示在實施本發明時所必須的另一種高溫電導率測量裝置。由分析裝置12供給的交流電壓，通過電流·電壓測量控制裝置11加到電極9a-9b(電極對X)之間。流過電極間的交流電流用電流·電壓測量控制裝置11進行測量，並與外加電壓信號一起送到分析裝置，求得復阻抗。然後，用轉換開關20把電極從9a轉到9c，用同樣的方法求得電極9c-9b(電極對Y)的復阻抗，根據二次復阻抗的測定結果，由運算裝置19推算出液體阻抗或電導率。
圖12表示用於上述測量裝置的電極的詳細結構。3塊電極板9a、9b、9c平行排列，使電極對X及Y的電極表面反應阻抗相等。例如，要使中間的電極板的二面具有實質相同的電化學表面狀態，即電化學性質相同，且兩端的電極板朝向中間電極板的面也要具有實質上相同的化學性質。再則，還要使電極對X及Y的間隔相異，也就是說，要使電極板9a-9b的間隔與電極板9b-9c的間隔不同。另外，對本發明來說，也可以用4塊電極板構成2對測量電極(圖中省略)。上述圖6表示把電極對浸在水中時電極間的等效電路。圖7表示在複平面上畫出的按圖6等效電路在假定為0至無窮大的頻率範圍內給定數值，算出電極間交流阻抗時所得到的復阻抗頻率響應。從圖7可以看出，按高頻區域的測定值，可計算水溶液的電阻部分，按其低頻區域的測定值，可計算表面反應阻抗(Rf)與水溶液液體阻抗(Rs)之和。
圖13表示用尺寸為25mm×50mm×1mm、板兩面的表面狀態(研磨狀態)相同的三塊白金板作為電極板，把電極對X的間隔定為5mm，電極對Y的間隔定為3mm，而後對阻抗的頻率響應進行實測的結果。當電導率為5μs/cm以上時，即使用最大允許測量頻率100KHz來測定交流阻抗，也得不到圖4所示的半圓形軌跡;所以根據高頻域的測定值很難完成高精度的水溶液阻抗部份的計算。與此相反，根據低頻域的測定值，卻能算得精度較高的2Rf+RS的值。因此，如把電極間隔(L1)為5mm時的2Rf+Rs1的值設為Z1，電極間隔(L2)為3mm時的2Rf+Rs2的值設為Z2，則液體的相對電導率(K)由下式1/K＝〔(Z1)-(Z2)〕/(L1-L2)＝〔(Rs1+2Rf)-(Rs2+2Rf)〕/(L1-L2)＝(Rs1-Rs2)/(L1-L2) (1)求得。
另外，按本發明，當電極間隔未知的時候，由於Z1與Z2之差與電導率成反比，因此，可以根據已知電導率的液體的測定值，求得電極的比例常數，再換算成電導率。
對本發明來說，只要外加10Hz以上的交流電壓，與測定結果有關的電極表面的極化影響即可忽略不計，因此可以有效地控制其對電流密度的依賴性。
圖14表示當使室溫電導率在0.8～8μS/cm的範圍內變動時，用本發明的方法求得的1/Rs的值與用市售的電導率測量裝置測定的室溫電導率的關係。可以看到，兩者之間具有較平滑的直線關係。這證實了本發明的測量方法是準確的。
在上述實施方案中，對電極對X、Y分別加上相同的電壓，並且用10Hz交流電壓作為最低頻率交流電壓(也可用10Hz以下的低頻交流電)。但當用1Hz以下的低頻交流電時，由於所得到的2Rf+Rs的值隨流過電極間的電流密度而變化(Rf值隨電流密度而變)，為了使流過電極對X和Y之間的各電流密度相等，必須對加到電極對X及Y間的電壓分別進行調整。另外，雖然上述實施例中用的是固定式3電極結構的測量電極，但用2電極結構，且電極間隔分2級以上的可調測量電極也能得到同樣的效果。
上述實施例中，電極都採用平行的平板型電極，但用同軸圓筒型、軸方向長度相等、半徑方向長度不同的電極也能得到相同的結果。
如溶解的雜質在高溫水中也能完全離解的話，那麼，可利用溶解雜質的濃度，按下述以前已了解的方法分析求得高溫電導率，前述的高溫電導率測量裝置就不需要了。然而，反應堆冷卻水中的離子種類，除用典型的化學形態A·B表示的滲漏到反應堆冷卻水中的雜質電離生成A及B以外，還存在水電離後生成的H和OH。如各種離子的克分子濃度用Ci(mol/m3)表示，當量離子電導率用λi(S·m2/mol)表示，則電導率K(S/m)用下式(5)K＝∑Ci·λi (5)表示。
如果初期的添加量已決定，則各種離子的克分子濃度可以根據下面的兩個條件式(6)及(7)計算求得，即由水溶液中各種離子的電氣中性條件式(6)C+A+C+H＝C-B+C-OH (6)及水的電離平衡條件式(7)C+H·C-OH＝K (7)的連立式求得(這裡，K為水的離子積)。
另外，關於當量離子電導率，給出了由圖15所示的無限稀釋狀態的計算值。圖16表示用這些值得到的Na2SO4(硫酸鈉)的計算值與實測值的比較圖。到現在為止，一直把Na2SO4作為強電解質，認為它即使在高溫水中也能完全離解。但根據圖16所示的實驗結果，發現僅當室溫電導率為1μs/cm以下，且水溫在200℃以下時，以完全離解為前提的電導率計算式才成立。當水溫在200℃以上時，實測值與原來計算預測的高溫電導率相差甚大。
圖17表示，作為應力腐蝕裂紋環境評價例子的、用上述高溫電導率測量裝置測定的、處於腐蝕環境溫度區的高溫電導率與經敏化處理的不鏽鋼(SUS304)的應力腐蝕裂紋進展速度的關係。可以證明，應力腐蝕裂紋進展速度不依賴於雜質的化學形態，而是按高溫電導率的1/2倍的比例增大。這樣就可以正確地定量評價對水質變動時的應力腐蝕裂紋現象的影響程度，以實現符合發電設備已運轉年限的高溫水水質控制。
為了進行比較，圖18中表示出原來已發表過的應力腐蝕裂紋進展速度與室溫電導率的關係。可以看出，其相關性較差，很難根據室溫電導率來正確評價應力腐蝕裂紋環境。因此，為了進行充分的安全管理，在根據室溫電導率進行高溫水水質控制時，不得不過份地嚴格規定基準值。
以下，結合具體應用例，說明本發明特有的溶解物質確定方法。圖19及圖20表示用實驗方法對三種溶解物質NaOH、H2SO4及NaSO4求得的室溫電導率的變動量與高溫電導率的變動量的關係。即表示在室溫電導率為0.1μs/cm的純水中，模擬地使上述3種物質溶解，把室溫電導率分別調至1μs/cm(圖19)及9.5μs/cm(圖20)時的水溶液電導率隨溫度而變化的比較結果。如圖19及20所示，即使室溫電導率一定，電導率值隨溫度的變化仍為各個溶解物質固有的特性，特別在150～250℃的溫度範圍內，溶解物質間的變化更顯著。因此，用圖19及圖20的測定結果，根據與純水值相對應的室溫電導率增加量的實測值，對3種溶解雜質NaOH，H2SO4及Na2SO4進行預測，例如，預測200℃下高溫電導率的增加量;把預測結果與高溫電導率增加量的實測值相比較，可以確定反應堆冷卻水中所含的溶解物質的種類。如溶解物質的種類得到確定，則可以根據室溫電導率的值來分析溶解物質的濃度。
實施例2在預測高溫電導率的增加量時，按上述實施例那樣對各種溶解物質均原封不動地採用室溫電導率變化時得到的電導率隨溫度變化的實測數據;而當室溫電導率為1μs/cm以下且水溫在200℃以下時，可以採用下述本領域已知的方法分析求得高溫電導率的增加量。當被測試樣的室溫電導率大於1μs/cm時，為了使該室溫電導率降到1μs/cm以下，可以把稀釋用純水注入電導率測量裝置的進水口。
實施例3為了使本發明適用於上述實施例2中所述的室溫電導率超過1μs/cm的水溶液的分析，在高溫電導率測量裝置的進水處設置了對樣水的稀釋裝置;當室溫電導率接近被測水溶液的室溫電導率時各種溶解物質呈現的高溫電導率為已知的情況下，可以用下述方法近似地測出被測水溶液的高溫電導率。即分別用實驗方法對NaOH，H2SO4及Na2SO4找出室溫電導率Aμs/cm(A＞1)時的電導率隨溫度的變化。這些溫度T的函數分別定為fNaOH(T)、fH2SO4(T)及fNa2SO4，假定被測水溶液的室溫電導率從Cμs/cm到C+△Cμs/cm變化了△Cμs/cm，則這時，溫度To處的高溫電導率的變化量△fNaOH(To)，fH2SO4(To)及fNa2SO4(To)可以由(8)～(10)式近似地求出。
△fNaOH(To)=△c× (［fNaOH(To)-fo(To)］)/((A-Ao)) (8)△fH2SO4(To)=△c× (［fH2SO4(To)-fo(To)］)/((A-Ao)) (9)△fNa2SO4(To)=△c× (［fNa2SO4(To)-fo(To)］)/((A-Ao)) (10)式中A0室溫時的純水電導率值，f0(To)為溫度點To處的純水電導率值。另外，為了提高精度，必須使△C≈(A-A0)。根據上式推算的△fNaOH(To)，△fH2SO4(To)及△fNa2SO4(To)的值與實測值加以比較，可以不用稀釋室溫電導率超過1μS/cm的水溶液中的溶解物質，而直接確定。
實施例4雖然上述實施例中用的溶解物質只有NaOH、N2SO4及Na2SO4，但對包含其它電解質的水溶液，也可用同樣的方法利用本發明。
當測定對象為原子反應堆的冷卻水時，混入可能性較大的雜質有兩種，一是伴隨冷凝器的海水洩漏而進入的NaCl(氯化鈉)，二是冷凝脫鹽器所用的離子交換樹脂流入反應堆內部經過熱分解生成的H2SO4。
為了實現對高溫水腐蝕有特別加速效果的Cl離子的濃度控制，測量電導率從腐蝕環境溫度至室溫的溫度依賴性。這種溫度依賴性表示雜質化學形態的固有特性，利用它可以判斷雜質的化學形態，特別是Cl離子的存在與否。
圖21表示NaCl及H2SO4水溶液(室溫電導率10μs/cm)的電導率隨溫度而變化的比較圖。
如圖19及圖20所示即使室溫電導率相同，高溫電導率仍按溶解物質的化學形態而變。特別是，當比較NaCl與H2SO4時，在H2SO4不完全離解的200℃以上高溫區，二者的高溫電導率差別顯著。因此，把測得的電導率的溫度依賴性與圖21的結果相比較，可以確定溶解物質是NaCl還是H2SO4。上述實施例是通過對比電導率溫度依賴性的特性曲線來確定雜質的化學形態的，也可以通過2點以上不同溫度間的電導率變化量來確定雜質的種類。例如，即使把室溫電導率與280℃時的高溫電導率的變化量實測結果與圖21的結果相比較，也能確定雜質是NaCl還是H2SO4。再則，如圖22所示，當NaCl與H2SO4同時存在的時候，由於隨著H2SO4水溶液中的NaCl對室溫電導率的作用效率(影響程度)的增加，280℃時的高溫電導率將幾乎直線地從H2SO4水溶液的值增加到NaCl水溶液的值，所以對NaCl與H2SO4的混合比進行定量是可能的。
實施例5除NaCl以外還有其它氯化物同時存在時，如圖23所示，在高溫電導率計4的進口處設置了有耐熱性能的陽離子交換體22，把所有的氯化物都變換成HCl的形式，即可以對Cl離子的濃度進行定量。例如，把氧化鐵(Fe3O4)作為有耐熱性能的陽離子交換體，一旦把除NaCl以外還含有NCl、KCl(氯化鉀)及CoCl2(氯化鈷)的280℃高溫水注入到充填了上述氧化鐵的立罐中時，Na+、K+及Co+2離子就與氧化鐵表面的H+離子進行置換，這樣在立罐出口處的水中，陽離子成份就只有H+、陰離子成份就只有Cl-了。因此，只要預先求得HCl水溶液電導率的溫度依賴性，與立罐出口處水溶液的電導率的溫度依賴性相比較，就可判斷Cl離子是否存在。另外，根據HCl完全離解時的室溫電導率可對Cl離子濃度進行定量。
實施例6圖24表示本發明用於對加壓冷式原子能發電設備(簡稱PWR)的一次冷卻系統的高溫水PH值進行最佳控制的實施例。在圖24中，23表示原子反應堆、24表示水蒸汽發生器、25表示一次系統的高溫水取樣管線、26表示硼酸離解度評價裝置、27表示高溫PH值評價裝置、28表示LiOH(氫氧化鋰)濃度調整裝置。為了控制PWR一次系統的高溫水中的反應度(活化度)，在水中添加硼酸。隨著發電設備的運轉，硼酸濃度要下降。一方面，為了防止添加硼酸引起PH值降低而添加LiOH另外，從控制腐蝕著眼，要使高溫PH值變成最佳值(7左右)，又要對LiOH的濃度進行控制。但是，過去不對腐蝕環境溫度區的高溫PH值進行直接測定，而是按硼酸及LiOH濃度的測定值及高溫水中硼酸水溶液的離解度放出的高溫PH值進行控制的。但是，一般說來，由於電解質的離解度受溶劑及同時存在的其它電解質的影響，所以可以用LiOH和硼酸同時存在的高溫水中的硼酸離解度，對高溫PH值進行更精確的最佳控制。
為了用本發明實現上述兩種控制方法，首先，如圖24所示，要測定硼酸與LiOH同時存在的高溫水在腐蝕環境溫度下程現的高溫電導率。根據測定結果，決定腐蝕環境溫度區的硼酸的離解度，即，由於即使在高溫水中，LiOH也幾乎完全離解，可以把硼酸與LiOH同時存在的高溫水的電導率作為硼酸離解度的函數算出。另外，根據高溫電導率的實測值，可以決定LiOH同時存在時的腐蝕環境下的硼酸的離解度。要算出上述電導率，需要知道硼酸與LiOH的濃度而這一濃度可以根據硼酸能幾乎完全離解的溫度區域(如室溫下)的電導率的測定值，按下述方法求得。即，給陽離子交換體通高溫水，根據已除去LiOH的樣水的室溫電導率，可以求得硼酸濃度。另外，根據未給陽離子交換體通水的樣水的室溫電導率與通過陽離子交換體除去了LiOH後的樣水的室溫電導率之差來求LiOH的濃度。用由腐蝕環境溫度至室溫的電導率的聯機測定求得的硼酸及LiOH濃度與腐蝕環境溫度時硼酸的離解度算出腐蝕環境溫度區的氫離子濃度，即高溫PH值。把這個值與高溫PH值的最佳控制值相比較，通過控制LiOH濃度調節裝置，當高溫PH值大於最佳控制值時降低LiOH濃度，相反，當小於最佳控制值時增加LiOH濃度，這樣就可以維持在最佳PH值的範圍。
在硼酸及LiOH濃度可以進行聯機分析的同時，很容易實現對反應腐蝕環境溫度區的硼酸離解的高溫PH值進行正確的、響應迅速的控制。
上述實施例表示對硼酸及LiOH的混合水溶液的高溫PH值進行評價的應用示例，但它並不局限於這種組合。這種方法一般可以應用於對含有數種電解質的高溫PH值的評價。
即使在溶解物質不完全離解;即處在高於室溫的較高溫區的水溶液中，用本發明也可以正確測定電導率，從而進行水質管理。
另外，用這種電導率測定裝置，分析腐蝕速度、腐蝕性陰離子的濃度，可以容易地實現這樣一種水質控制，即考慮到在高溫水中，特別是，溶解物質不完全離解的溫度區域中，該溶解物質的化學形態對腐蝕具有不同的影響。由於控制基準值是根據溶解物質的不同化學形態而設定的，所以，可以在不損壞高溫水水質控制安全性的前提下，合理地放寬過於嚴格的現行水質控制基準值的範圍。
權利要求
1.一種測定高溫水中可能含的溶解物質的方法，所述溶解物質可能涉及的種類是已知的，其特徵在於(a)對被測水溶液，至少在TO和Tn溫度點，測定其電導率，求得電導率與溫度的關係，其中測量溫度TO處於第一溫度區，測量溫度Tn處於第二溫度區；(b)將由上述(a)中所得的關係應用到預先求得的各種物質的溫度與電導率的關係中，從而確定上述被測水溶液中的溶解物質；(c)對以確定的溶解物質，根據預先求得的與各種物質有關的在相同溫度點TO處的電導率與濃度的關係，以及上述(a)中的測量溫度內最低溫度點TO處的電導率，推算出該物質的濃度。
2.一種測定高溫水可能含的溶解物質的方法，所述溶解物質可能涉及的種類是已知的，其特徵在於(A)在上述被測水溶液中至少浸入1對電極，至少在To至Tn內的兩個以上不同的溫度點對被測水溶液測定各個溫度點的電導率，以求得電導率與溫度的關係;在使頻率變化的同時，在所述電極間加交流電壓，在各種溫度下測量上述水溶液中電極間的復交流阻抗;(B)根據上述各復交流阻抗的頻率響應，求在上述各測定溫度點的被測水溶液的液體阻抗;(C)根據上述液體阻抗，求各測定溫度處的電導率;(D)把上述測定溫度和電導率的關係應用於預先求得的有關各種物質的溫度和電導率的關係，確定被測水溶液中的溶解物質;(E)確定了溶解物質後，將上述(C)中的電導率中的最低溫度點To處的電導率與溫度的關係應用於預先求得的與各種物質有關的、在相同溫度點To處的電導率與濃度的關係，推算出該物質的濃度。
3.如權利要求2所述的測定法，其特徵在於在上述步驟(A)及(B)中，要用一對電極，找出該電極間的復交流阻抗虛部中的最大絕對值，按這個最大值求測量電極的電極表面反應阻抗，另外，從與上述虛部最大絕對值相對應的復交流阻抗的實部減去上述虛部的最大絕對值，以求得該電極間的液體阻抗。
4.一種分析含有金屬構件的水溶液中的腐蝕性物質和探測該金屬構件的腐蝕速度的方法，其特徵在於包括以下步驟(A)至少分別在To和Tn兩個不同的溫度點測定被測水溶液的電導率以求電導率與溫度的關係，通過在浸入上述被測水溶液中的至少一對電極上加頻率改變的交流電壓，測定上述水溶液在各溫度點的電極間復交流阻抗;(B)根據上述復交流阻抗的頻率響應，求上述各測定溫度點的被測水溶液的液體阻抗;(C)根據上述液體阻抗，求得上述測量溫度點的各電導率;(D)將上述測定溫度中最高溫度點的溫度與電導率的關係應用於預先求得的各種物質的電導率與腐蝕速度的關係，推算出與該水溶液接觸的金屬構件的腐蝕速度;(E)把上述各測定溫度與電導率的關係應用於預先求得的與各種物質有關的電導率與溫度的關係，確定上述被測水溶液中的溶解物質;(F)確定了溶解物質後，根據上述(C)中最低溫度點To處的電導率與溫度的關係以及預先求得的與各種物質有關的、相同溫度To處的電導率與濃度的關係，推算出該物質的濃度。
5.如權利要求4中所述的方法，其特徵在於在上述步驟(A)及(B)中，使用一對電極，找出該電極間的復交流阻抗虛部絕對值中的最大值，由該最大值，求得測量電極的電極表面反應阻抗，然後從與上述最大值對應的復交流阻抗實部，減去上述虛部最大絕對值，求得該電極間的液體阻抗。
6.如權利要求4中所述的方法，其特徵在於在上述步驟(A)及(B)中，(a)在上述水溶液中浸入兩對電極間隔不同、且電極表面電化學反應阻抗實際相等的測量電極X及Y;(b)在使頻率變化的同時，在電極對X間加上交流電壓，測定電極間的復交流阻抗;(c)在使頻率變化的同時，在電極對Y間加上交流電壓，測定電極間的復交流阻抗;(d)找出電極對X間的復交流阻抗虛部的絕對值中的頻域接近直流頻率的最小值，根據這個最小值，求得測量電極對X的電極表面反應阻抗與電極間的液體阻抗二者的合成阻抗;(e)找出電極對Y間的復交流阻抗虛部絕對值中頻域接近直流頻率的最小值，根據這個最小值，求得測量電極對Y的電極表面反應阻抗與電極間液體阻抗二者的合成阻抗;(f)根據上述電極對X與Y的合成阻抗之差，求該水溶液的液體阻抗，(g)根據液體阻抗求上述水溶液的電導率。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於外加頻率範圍為10～100Hz。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述第一溫度區由一預定溫度至100℃，所述第二溫度區從150℃至280℃。
9.如權利要求2所述的方法，其特徵在於所述第一溫度區由一預定溫度至100℃，所述第二溫度區從150℃至280℃。
10.如權利要求4所述的方法，其特徵在於所述第一溫度區由一預定溫度至100℃，所述第二溫度區從150℃至280℃。
11.如權利要求6所述的方法，其特徵在於所述第一溫度區由一預定溫度至100℃，所述第二溫度區從150℃至280℃。
全文摘要
高溫水中溶解物質的測定方法，其特徵在於(a)對被測水溶液，至少分別在T
文檔編號G01N33/18GK1056353SQ9110277
公開日1991年11月20日 申請日期1988年1月9日 優先權日1987年1月9日
發明者遠藤正南, 朝倉大和, 渡邊敦志, 坂上正治, 內田俊介, 長瀨誠, 馬場務, 大角克巳 申請人:株式會社日立製作所