含有Ⅰ型和Ⅳ型酞菁氧鈦的電荷產生層的製作方法
2023-12-07 19:20:11
專利名稱：含有Ⅰ型和Ⅳ型酞菁氧鈦的電荷產生層的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有電荷產生化合物例如酞菁氧鈦的電荷產生層。本發明還涉及包含這樣的電荷產生層的光電導體。
背景技術：
在電子照相術中，通過以下步驟在成像部件例如光電導體材料表面上產生潛影首先使表面均勻帶電荷，然後將表面的不同區域選擇性曝光。在曝光表面上的那些區域和未曝光表面上的那些區域之間產生靜電電荷密度差。用靜電調色劑將靜電潛影顯影成可見影像。視光電導體表面、顯影電極和調色劑而定，調色劑選擇性吸附到光電導體表面的曝光部分或未曝光部分。電子照相的光電導體可為單層，或兩層或兩層以上形成的層壓層(多層型或多層結構)。
通常，雙層電子照相光電導體含有基質例如金屬基板狀部件，其上塗覆有電荷產生層(CGL)和電荷轉移層(CTL)。電荷轉移層含有電荷轉移材料，所述的電荷轉移材料包含空穴轉移材料或電子轉移材料。為了簡化，以下的討論涉及含有空穴轉移材料作為電荷轉移化合物的電荷轉移層的應用。熟悉本專業的技術人員會理解，如果電荷轉移層含有電子轉移材料而不是空穴轉移材料，那麼在光電導體表面上存在的電荷應與這裡描述的相反。
當含有空穴轉移材料的電荷轉移層在電荷產生層上形成時，負電荷通常在光電導體表面存在。相反，當電荷產生層在電荷轉移層上形成時，通常在光電導體表面上存在正電荷。按常規，電荷產生層僅含有電荷產生化合物或分子和/或含有它們與粘合劑的組合物。電荷轉移層通常為含電荷轉移化合物或分子的聚合物粘合劑。在電荷產生層中的電荷產生化合物對成像射線和由於吸收這樣的射線在其中產生的電子空穴對是敏感的。電荷轉移層通常不是成像射線的吸收劑，而電荷轉移化合物使空穴轉移到負電荷的表面。這類光電導體在Adley等的U.S.5130215和Balthis等的U.S.5545499中公開。
通常，電荷產生層含有電荷產生顏料或染料(酞菁類、偶氮化合物類、斯誇苷類等)，含有或不含聚合物粘合劑。因為電荷產生層中的顏料或染料通常沒有有效粘合到金屬基材上的能力，所以聚合物粘合劑通常對電子照相過程是惰性的，但它與顏料和/或染料形成穩定的分散液，並對金屬基材有良好的粘合性。與電荷產生層有關的電敏感性可受所用的聚合物粘合劑的性質影響。聚合物當與顏料形成良好分散液時，也粘合到金屬基材上。
印片質量的改進總是希望的，特別是在彩色印刷機的情況下，因為它們有顯著的圖解能力範圍。這樣的範圍是灰度容量的函數，灰度通過印刷混合色和很微小部分的圖案中的背景得到。本發明用以下方法達到改進的灰度通過控制光電導體敏感性，以便得到更加一致響應。
發明概述根據本發明，這種響應是通過使用I型酞菁氧鈦和IV型酞菁氧鈦來得到。令人吃驚的是，這些材料通過結合它們的感光性水平起作用，以致能可靠地重現所希望的感光性。優選的是，在混合物研磨以前，將I型酞菁氧鈦預研磨。
發明詳述正如在詳述中所述，當結合附圖，將更全面地理解本發明。其中
圖1為I型酞菁氧鈦、IV型酞菁氧鈦及其混合物的放電電壓與能量作圖。
圖2為說明較低顏料比得到較高殘餘電壓的放電電壓與能量作圖。
圖3為單獨IV型酞菁氧鈦及其與I型酞菁氧鈦的混合物的L*與灰度作圖。
圖4說明放電電壓與可識別灰度作圖。
圖5說明0.7微焦/釐米2下放電電壓與能量對可識別灰度曲線的斜率。
圖6為用作粘合劑的聚乙烯縮丁醛的結構式。
圖7為用作粘合劑的環氧樹脂的結構式。
圖8為不同分散液和製備方法的顆粒分布。
詳細描述光電導體的一個性能因數為它們的V-E曲線，其中V為光電導體電壓，而E為雷射能量。如下圖1所示，這些曲線通常有「拐點」。對於一定的V-E曲線，存在最佳的雷射能量範圍，在這一範圍得到良好的灰度，而又不犧牲其他的印片質量性能，例如黑頁的光密度或白頁上的背景水平(即足夠的顯影和背景媒介物)。顯然，雷射印刷頭足夠的能量範圍在曲線拐點附近和拐點以下。在印刷頭功率在某一限值例如0.35微焦/釐米2以下不能操作的情況下，為了保持良好的性能，需要將V-E曲線的「拐點」調節到適當的能量範圍。本發明認識到，這一調節可通過使用酞菁氧鈦顏料混合物來達到。酞菁氧鈦有許多種晶體形式，其中所有意義的是I型和IV型。不同比例的I型和IV型酞菁氧鈦混合物的V-E曲線表示如下(圖1、表1)表1.
(a)將分散液分別研磨，然後混合
(b)將I型和IV型顏料一起研磨在V-E曲線的低能區域內，光電導體的敏感性隨I型顏料的加入而下降；而在曲線的高能區域內，光電導體的殘餘電壓保持不變(或甚至下降)。換句話說，V-E曲線的「拐點」可沿能量軸(x軸)移動，同時使殘餘電壓不變。這一點是這些顏料混合物的一個有意義的特性，因為一些用於降低低能量下的敏感性的常用配方變化常常使殘餘電壓升高。正如圖2所示，較低顏料/粘合劑比的使用例如使低能量區域內的敏感性下降，但也使殘餘電壓升高，這是不希望的。當顏料/粘合劑比從45/55下降到30/70時，在0.22微焦/釐米2下的電壓升高47伏(絕對值)，而殘餘電壓升高21伏。
用於降低低能量下敏感性的另一熟悉的配方方法是使CG層的光密度下降。但是，對於某些基材來說，在低的光密度下，在印片中出現不希望的英爾條紋。事實上，為了防止英爾條紋，1.4或更高的CG光密度是必要的。
此外，所有I型和IV型的混合物都有良好的暗衰變性能，至少與100％IV型的情況中一樣好(較低顏料/粘合劑比配方通常不是這樣)。
在特定的灰度範圍，評價了在CG層中有三種不同比例的I型/IV型的光電導體的印片質量。在環境條件下，光電導體操作了約30000張印片。將雷射印刷頭的功率固定在0.6微焦/釐米2。靜電試驗機的能級與印刷機的不同，印刷機中的0.7微焦/釐米2對應於靜電試驗機中的0.35微焦/釐米2。圖1和2中的數據用靜電試驗機得到，而圖3、4和5中的數據用印刷機得到。
在這種情況下，用包含127個灰度級的印片翻正，用肉眼評價了灰度範圍。在一端用「白底黑」箱(BOW)界定灰度，它為最亮的灰度水平(即在白背景上的黑斑)。相反，在另一端用「黑底白」箱(WOB)界定灰度，它為最暗的可識別灰度水平(即黑背景上的白斑)。在灰度的WOB側的情況下，黑色對角線通過灰箱作為參考一旦對角線不再可與灰背景區別，就達到WOB限。正如表2所示，當I型含量增加時，灰度範圍提高。
表2
另外一些因素例如疲勞和向壽命結束變化與以前的混合物和單獨的IV型沒有顯著的差別。關於其他印片質量特性，例如「全黑」頁的光密度與I型含量差不多無關；幸運的是，隨著I型數量增加，不會變得更亮。對於所有的分散液，背景水平相同。
除了V-E曲線的拐點變化外(圖1)，看來各種混合物在功能上與單獨的IV型相同。通過測量L*(亮度)與灰度水平的關係(圖3)也證實了灰度的改進。在這種情況下，印片翻正有255個灰度級別。對於穩定性來說，這樣的曲線的理想形狀應為直線，但實際上這樣的直線從未得到。但是，各種I型/IV型組合物的曲線比相應的100％IV型組合物更成直線，它是希望的。在圖3中，對於100％IV型以及66％IV型和34％I型，L*(亮度)對不同灰度作圖。
可識別灰度級別的百分數隨電荷產生層的光密度稍有下降，但與雷射能量和I型的百分數的影響相比，光密度的影響較小。I型/IV型混合物能在所需的0.6-0.7微焦/釐米2範圍內操作，而又不犧牲灰度範圍。
表3說明，按超過255個級別的可覺察灰度級別的百分數測量的灰度範圍隨I型的含量增加，也隨雷射能量下降而增加。
表3
上述數據屬實驗規模製備的I型和IV型分散液。
工業規模生產的I型/IV型分散液用工業規模生產的I型/IV型分散液進行類似的灰度評價。在這一評價中，印片翻正有127個灰度級別。與100％IV型相比，I型/IV型混合物(在這一情況下為33/67)的灰度範圍同樣有顯著改進(表4)。
表4
這裡列出的放電電壓是在印刷機中對兩個能量水平(0.7-和0.75微焦/釐米2)測量。
I型/IV型混合物比單獨的IV型得到更不敏感的光電導體。正如希望的，黑頁(全黑OD)的光密度不受I型顏料存在的影響。67/33 IV型/I型CG分散液(a)和(b)其製備方法不同(見下文)。(a)對於I型顏料沒有任何預研磨步驟，而(b)I型顏料有預研磨1小時步驟。67/33 I型/IV型(c)和(b)有相同的CG，(c)在實驗室規模塗覆，而(b)在工業規模塗覆。
圖4和5說明，灰度範圍隨敏感性下降而增加(圖4)，而在有價值的能量下，灰度範圍也隨V-E曲線斜率的增加而增加(圖5)。在印刷頭能量下，當V-E曲線斜率的增加時，灰度改善的事實意味著，V-E曲線的「L」形狀不是優選的。換句話說，在有價值的能量(在印刷機中為0.7微焦/釐米2或在靜電試驗機中為0.35微焦/釐米2，見圖1)下，V-E曲線不應完全變平。例如，在圖1中，純IV型的曲線在0.35微焦/釐米2下是水平的，而I型/IV型混合物有向下的斜率。
實施方案上面討論的和以下詳述的實施方案都使用密封的陽極化處理的鋁芯作為導電載體以及等份重的聚乙烯縮丁醛(Sekisui Chemical Co.商售的BX-55Z)和環氧樹脂(Shell Chemicals商售的EPON 1004)的粘合劑。實施方案有外電荷轉移層，在不影響本發明的條件下，顯然它可在寬範圍內變化，因為它包含電荷產生層的特性。代表性電荷轉移層為含有少量矽氧烷微球和矽油的聚碳酸酯粘合劑中的叔胺等。
BX-55Z聚乙烯縮丁醛的數均分子量Mn為約98000克/摩爾，以及有圖6的通式，其中單元x、y和z(分別為丁醛、乙醇和乙酸酯部分)多少是隨意的。
EPON 1004為表氯醇和雙酚A的反應產物，正如圖7所示，其重均分子量Mw為約4294克/摩爾。
分散液的製備通常用以下方法製備純IV型分散液將IV型酞菁顏料的濃分散液與粘合劑(即BX55Z聚乙烯縮丁醛和EPON 1004)和溶劑(甲乙酮和環己酮)研磨一特定時間，然後用溶劑稀釋分散液至最終的固體含量。已發現，必需改進I型-IV型混合物分散液的處理，以便製得有良好塗層質量的分散液(根據肉眼觀察來判斷)。
IV型酞菁對研磨條件很敏感，在太苛刻的研磨條件下，可發生相轉變成光敏感性差的形式。另一方面，小顆粒的分散液是希望的，因為它們(通常)有助於生成更均勻的塗層。所以，必需權衡均勻塗層的要求和敏感性。此外，為了得到有良好「塗覆性」的分散液，I型分散液常常比IV型分散液需要更多的研磨。所以已確定，研磨I/IV型分散液的優選方法是要在加入IV型顏料以前預研磨I型顏料。包括實驗室研磨機在內的所有研磨機都為攪拌球研磨機。其他研磨機也應是適用的。
不同分散液(純IV型酞菁氧鈦以及混合的I型和IV型酞菁氧鈦)的加工步驟匯於表5和6。(注意下文給出的研磨時間指在研磨室中的停留時間；MEK指甲乙酮。)表5(100％IV型，無預研磨，所有的重量以克計)
表6(33％I型/67％IV型混合物，I型預研磨，所有的重量以克計)
不同的分散液用Malvern Zeta IV型篩按其粒度表徵。此外，這些顆粒分散液在實驗室規模和工業規模之間有中間生產能力的「按比例放大的」研磨機上製備。粒度分布列入表8，而平均粒度匯於表7。
表7
(A)100％IV型有IV型酞菁氧鈦顏料的45/55顏料/粘合劑比以及50/50BX55Z PVB/EPON粘合劑比(B)I/IV型未預研磨67/33 IV/I顏料，與分散液A有相同顏料/粘合劑比和粘合劑比。
(C)I/IV1小時預研磨有分散液B的相同分散液組成，但預研磨1小時。
分散液A(100％IV型)在三個分散液中有最低的平均粒度，看來是單形態的。分散液B(67/33 IV/I，未預研磨)有最高的粒度，為多分散性的。分散液C比分散液B有較低的平均粒度，雖然不象分散液A那樣小；更重要的是，與分散液B相比，看來其多分散性下降。
預研磨步驟的時間被優化。表8說明在預研磨步驟中，I型的過度研磨可使敏感性下降以及粒度增加。
表8
1小時預研磨看來是最佳的預研磨時間。對於粒度增加的一個可能的解釋是，隨著顏料變小，顏料的顆粒發生再聚集。為了緩解這一問題，改變研磨步驟，包括這裡稱為「粘合劑穩定步驟」在內的外加步驟。
外加的粘合劑穩定步驟這一改變的研磨法包括以下步驟·I型顏料與溶劑預研磨·粘合劑穩定步驟將粘合劑加入研磨物料中，並進行另外的預研磨·加入IV型顏料(為加入研磨物料中的幹顏料)，並進行研磨步驟·稀釋步驟表9
在表9中，「預研磨」、「粘合劑穩定」、「研磨物料」指分別在預研磨步驟、粘合劑穩定步驟和整個研磨步驟中要研磨的不同分散液的組成。稀釋為BX55Z和EPON 1004在環己酮和MEK中的溶液，並在最後的加工步驟中加到研磨物料中，以便生成最終的分散液。在粘合劑穩定步驟中，通常在加到研磨物料混合物中以前，將粘合劑EPON和BX55Z溶於MEK/環己酮溶劑混合物中。
表10涉及實驗室規模製備的分散液，它們有更高的粒度數值。在實驗室研磨機中加工的分散液通常比在按比例放大的研磨機或工業規模的研磨機中加工的相同組成分散液有更高的粒度。粘合劑穩定步驟使平均粒度下降正如所希望的，粘合劑穩定步驟可防止再聚集或外加的研磨時間使粒度下降。還觀測到整個CG塗層質量的改進(根據肉眼觀察判斷的)。對於穩定的分散液，在0.33微焦/釐米2下的放電電壓高約13伏，它仍在希望的範圍內。
表10
兩類的分散液加工(即I型預研磨/I/IV型研磨或I型預研磨/粘合劑預穩定步驟/I/IV型研磨)放大到工業水平。兩類加工得到有類似粒度和所需電性能的分散液。或許，粘合劑穩定步驟提供了一些優點，對I型顏料可能的過度研磨和對粒度增加以及塗層質量問題提供了某些保護。
對於不同的研磨步驟，在實施例中給出的時間根據所用研磨的類型變化。
粘合劑用於這些I型/IV型分散液，其中只包括EPON1004和BX55Z。為了改善灰度，I型/IV型混合物的使用也可擴大到其他粘合劑體系，例如含有聚矽氧烷作為另外的粘合劑的粘合劑體系。
粘合劑、傳導基材、電荷轉移層等的變化不會嚴重影響在本發明中使用的I型和IV型酞菁氧鈦混合物的電特性。
權利要求
1.一種光電導體，它包括導電支承層、在樹脂粘合劑中有感光材料的電荷產生層以及電荷轉移層的，其特徵在於所述的感光材料為I型酞菁和IV型酞菁的混合物。
2.根據權利要求1的光電導體，其中所述的混合物為約33％I型酞菁氧鈦和約67％IV型酞菁氧鈦。
3.根據權利要求1的光電導體，其特徵是所述的樹脂粘合劑為聚乙烯縮丁醛和表氯醇和雙酚A的反應產物的環氧樹脂的混合物。
4.根據權利要求2的光電導體，其特徵是所述的樹脂粘合劑為聚乙烯縮丁醛和表氯醇和雙酚A的反應產物的環氧樹脂的混合物。
5.根據權利要求1的光電導體，其特徵是所述的I型酞菁氧鈦在分散液中預研磨，而隨後加入所述的IV型酞菁氧鈦，並進一步研磨。
6.根據權利要求2的光電導體，其特徵是所述的I型酞菁氧鈦在分散液中預研磨，而隨後加入所述的IV型酞菁氧鈦，並進一步研磨。
7.根據權利要求3的光電導體，其特徵是所述的I型酞菁氧鈦在分散液中預研磨，而隨後加入所述的IV型酞菁氧鈦，並進一步研磨。
8.根據權利要求4的光電導體，其特徵是所述的I型酞菁氧鈦在分散液中預研磨，而隨後加入所述的IV型酞菁氧鈦，並進一步研磨。
9.根據權利要求5的光電導體，其特徵是所述的預研磨首先在分散液中不用粘合劑樹脂研磨，而隨後在分散液中加入所述的粘合劑樹脂。
10.根據權利要求6的光電導體，其特徵是所述的預研磨首先在分散液中不用粘合劑樹脂研磨，而隨後在分散液中加入所述的粘合劑樹脂。
11.根據權利要求7的光電導體，其特徵是所述的預研磨首先在分散液中不用粘合劑樹脂研磨，而隨後在分散液中加入所述的粘合劑樹脂。
12.根據權利要求8的光電導體，其特徵是所述的預研磨首先在分散液中不用粘合劑樹脂研磨，而隨後在分散液中加入所述的粘合劑樹脂。
全文摘要
通過在電荷產生層中使用I型和IV型酞菁氧鈦製得有受控敏感性的光電導體。I型和IV型酞菁氧鈦優選在混合物研磨之前進行預研磨。
文檔編號G03G5/00GK1745339SQ02821382
公開日2006年3月8日 申請日期2002年9月4日 優先權日2001年9月26日
發明者J·K·尼利, C·M·倫道夫 申請人:萊克斯馬克國際公司