球狀活性碳的製造方法
2023-12-08 06:05:06 4
專利名稱：球狀活性碳的製造方法
技術領域：
本發明涉及球狀活性碳的製造方法。
背景技術：
腎功能或肝功能受損的患者，因為伴隨著其臟器功能障礙，在血液中等體內蓄積或者產生有害的毒性物質，而引起了尿毒症或意識障礙等的腦病變。由於這些患者數顯示出逐年增加的傾向，所以開發取代這些受損臟器而具有將毒性物質排出體外的功能的臟器代用機器或者治療藥物成為重要的課題。現在，作為人工臟器，通過血液透析將有毒物質除去的方式最為普遍。但是，對於這樣的血液透析型人工臟器，有因為使用了特殊的裝置，所以在安全管理上需要專業技術人員，另外由於有血液引流到體外而使患者在身體上、精神上和經濟上的負擔大的缺點，未必能夠滿足需求者。
作為解決這些缺點的方法，開發、利用了一種可以口服服用、能夠治療腎臟或肝臟的功能障礙的口服吸附劑(專利文獻1)。該口服吸附劑由具有特定官能團的多孔性的球形碳質物質(即，表面改性球狀活性碳)構成，對於生物體的安全性或穩定性高，同時具有即使在腸內膽酸存在的情況下對有毒物質的吸附性也優異、且對消化酶等腸內有益成分的吸附少這樣的有益的選擇吸附性，另外，作為便秘等副作用少的口服治療藥物，例如，在臨床上廣泛應用於肝腎功能障礙患者。並且，上述專利文獻1中所述的吸附劑，通過以石油瀝青等的瀝青類作為碳源，調製成球狀活性碳後，進行氧化處理和還原處理來製造。
也已知一種口服用吸附劑，其進而提高了上述的選擇吸附性，即，對於有毒物質顯示出優異的吸附性、對腸內有益成分的吸附少這樣的有益的選擇吸附性(專利文獻2)。該專利文獻2中所述的口服用吸附劑基於如下現象，在細孔直徑20～15000nm的孔容為0.04mL/g以上、小於0.10mL/g這樣特定範圍的孔容下，發現上述的選擇吸附性提高的現象，對於希望在充分吸附有毒物質的同時，特別地抑制吸附腸內有益成分的病患極為有效。並且，上述專利文獻2中所述的吸附劑，也是通過以石油瀝青等的瀝青類作為碳源，調製成球狀活性碳後，進行氧化處理和還原處理來製造。
專利文獻1特公昭62-11611號公報專利文獻2日本專利第3522708號(特開2002-308785號公報)發明內容在上述那樣的表面改性球狀活性碳中，如果使孔容或平均粒徑等進行各種變化，則可以預測改變對於有毒物質的吸附特性或選擇吸附性，從而可以開發出目前未知的顯示優異特性的表面改性球狀活性碳。
另一方面，如上述，上述那樣的表面改性球狀活性碳通過以石油瀝青等的瀝青類作為碳源，調製成球狀活性碳後，進行氧化處理和還原處理來製造。但是，當以瀝青作為碳源調製球狀活性碳時，要控制孔容或平均粒徑等的物性，即使在實驗室水平也未必容易，要構築大規模生產工藝極為困難。
所以，本發明的課題是在調製作為上述表面改性球狀活性碳的原料的球狀活性碳時，提供可以使為得到目的的孔容或平均粒徑等各種物性的控制變得容易的方法。
上述課題可以通過本發明的球狀活性碳的製造方法來得到解決，該方法的特徵為，包括下述工序(1)形成包含熱熔融性樹脂的球狀體的工序；(2)氧化處理上述熱熔融性樹脂球狀體，形成熱不熔化球狀體的工序；和(3)活化上述熱不熔化球狀體，形成球狀活性碳的工序。
在本發明方法的優選方式中，得到一種球狀活性碳，其平均粒徑為0.01～1mm，通過BET法所求得的比表面積為700m2/g以上，細孔直徑7.5～15000nm的孔容為0.01mL/g～1mL/g。
在本發明方法的優選方式中，還包括將上述球狀活性碳進行氧化處理和還原處理來形成表面改性球狀活性碳的工序。
在本發明方法的優選方式中，得到一種表面改性球狀活性碳，其平均粒徑為0.01～1mm、通過BET法求得的比表面積為700m2/g以上、細孔直徑7.5～15000nm的孔容為0.01mL/g～1mL/g、總酸性基為0.30meq/g～1.20meq/g，總鹼性基為0.20meq/g～0.90meq/g。
在本發明方法的優選方式中，熱熔融性樹脂為交聯乙烯基樹脂。
在本發明方法的優選方式中，熱熔融性樹脂球狀體的比表面積為10m2/g以上。
在本發明方法的優選方式中，熱熔融性樹脂中的除碳原子、氫原子、和氧原子以外的元素的含有率為15重量％以下。
在本發明方法優選的方式中，得到口服吸附劑用的球狀活性碳或者表面改性球狀活性碳。
根據本發明的製造方法，通過變化製造工序中的各種製造條件，可以簡單地控制得到的球狀活性碳的各種物性(例如，孔容或平均粒徑)。因此，進而將得到的球狀活性碳進行氧化處理和還原處理，可以容易地得到具有作為目的的各種物性(例如，孔容或平均粒徑)的表面改性球狀活性碳。
具體實施例方式
本發明方法的第1工序是形成包含熱熔融性樹脂的球狀體(即，熱熔融性樹脂球狀體)的工序。
在本說明書中，所謂「熱熔融性樹脂」是指如果在不進行不熔化處理的情況下進行活化處理，則伴隨著溫度上升而熔融、分解(熔融與分解同時發生)的樹脂，是不能得到活性碳的樹脂。但是，如果預先實施不熔化處理，然後進行活化處理，則可以形成活性碳。另外，熱熔融性樹脂是相對於熱不熔性樹脂的用詞，所謂熱不熔性樹脂是指即使在不進行不熔化處理下的情況進行活化處理，隨著溫度上升也不會熔融，而是進行碳化(發生少許的分解)，是能夠得到活性碳的樹脂。並且，所謂不熔化處理是指如同下述的那樣，例如在含有氧的氣氛下，以150℃～400℃的溫度進行氧化處理。
熱熔融性樹脂的代表例是熱塑性樹脂，可以列舉出例如交聯乙烯基樹脂。另一方面，熱不熔性樹脂的代表例是熱固性樹脂，可以列舉出酚醛樹脂或者呋喃樹脂。在眾所周知的熱塑性樹脂中，可以使用能夠形成球狀體的任意的熱塑性樹脂。並且，如果在不進行不熔化處理下進行活化處理，則伴隨溫度上升而熔融、分解，但是如果預先實施不溶化處理，然後進行活化處理，則只要是可以形成活性碳的樹脂，即使是熱固性樹脂，也包含於本說明書的熱熔融性樹脂中。因此，也可以使用來自眾所周知的熱固性樹脂中能夠形成球狀體、且具有上述性質的任意的熱固性樹脂。並且，當由交聯乙烯基樹脂得到球狀活性碳或者表面改性球狀活性碳時，需要上述的不熔化處理，相對於此，當由通過向交聯乙烯基樹脂賦予官能團而製造的離子交換樹脂得到球狀活性碳或者表面改性球狀活性碳時，不需要上述的不熔化處理。認為這是由於官能團賦予處理或被引入的官能團而使交聯乙烯基樹脂由熱熔融性樹脂改性為熱不熔性樹脂的緣故。即，相對於本說明書的熱熔融性樹脂中包括交聯乙烯基樹脂，本說明書的熱不熔性樹脂中包括離子交換樹脂。
對於作為起始原料使用的上述熱熔融性樹脂(例如，交聯乙烯基樹脂)的球狀體，可以使用例如通過乳液聚合、本體聚合、或者溶液聚合得到的球狀聚合物，或者優選使用通過懸浮聚合得到的球狀聚合物。因此，為了使粒子直徑為50μm以上的球狀的交聯乙烯基樹脂均勻地不熔化，需要對交聯乙烯基樹脂預先形成細孔。形成樹脂的細孔可以通過在聚合時添加成孔劑(ポログン)。為了使交聯乙烯基樹脂均勻地不熔化，需要交聯乙烯基樹脂的表面積優選為10m2/g以上，進而優選50m2/g以上。
例如，當利用懸浮聚合來調製交聯乙烯基樹脂球狀體時，將含有乙烯基系單體、交聯劑、成孔劑和聚合引發劑的有機相，添加到含有分散穩定劑的水系分散介質中，通過攪拌混合在水相中形成懸浮的許多有機液滴後，加熱而使有機液滴中的單體聚合，從而可以調製球狀的交聯乙烯基樹脂。
作為乙烯基系單體，可以使用能夠成型為球形的任意的乙烯基系單體，例如可以使用芳香族乙烯基系單體，例如苯乙烯、或者乙烯基氫或苯基氫被取代了的苯乙烯衍生物、或者雜環或多環化合物取代苯基鍵合在乙烯基上的化合物等。作為芳香族乙烯基系單體，更具體地，可以列舉出α-或者β-甲基苯乙烯、α-或者β-乙基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯基苯乙烯、或氯苯乙烯等，或者鄰-、間-、或者對-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、甲基甲矽烷基苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯、硝基苯乙烯、氨基苯乙烯、羧基苯乙烯、或者スルホキシ苯乙烯、苯乙烯磺酸鈉等，或者乙烯基吡啶、乙烯基噻吩、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基萘、乙烯基蒽、或乙烯基聯苯等。另外，也可以使用脂肪族乙烯基系單體，具體地可以列舉出例如乙烯、丙烯、異丁烯、二異丁烯、氯化乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等的乙烯基酯類，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮等的乙烯基酮類，丙烯醛、甲基丙烯醛等的乙烯基醛類，或者，乙烯基甲基醚、或乙烯基乙基醚等的乙烯基醚類，丙烯腈、乙基丙烯腈、二苯基丙烯腈、氯丙烯腈等的乙烯基腈類。
另外，作為交聯劑，可以使用能夠用於上述乙烯基系單體交聯化的任意的交聯劑，可以使用例如二乙烯基苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二甲基化物、二乙烯二甲苯、二乙烯乙基苯、二乙烯基碸、二醇或丙三醇的多乙烯基或多烯丙基醚類、季戊四醇的多乙烯基或多烯丙基醚類、乙二醇的單或二硫代衍生物的多乙烯基或多烯丙基醚類、或者間苯二酚的多乙烯基或多烯丙基醚類、二乙烯基酮、二乙烯基硫化物、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、三丙三甲酸三烯丙酯(トリアリルトリカルバリラ一ト)、烏頭酸三烯丙酯、檸檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、N，N′-亞甲基二丙烯醯胺、1，2-二(α-甲基亞甲基磺醯胺)乙烯、三乙烯基苯、三乙烯基萘、三乙烯基蒽、或者三乙烯基環己烷。在特別優選的交聯劑的例子中，包括有多乙烯基芳香族烴(例如，二乙烯基苯)、二醇三甲基丙烯酸酯(例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯)、或者多乙烯基烴(例如，三乙烯基環己烷)。二乙烯基苯因為其熱分解特性優異，所以是最優選的。
作為合適的成孔劑，可以列舉出碳原子數為4～10的烷醇(例如，正丁醇、仲丁醇、2-乙基己醇、癸醇、或者4-甲基-2-戊醇)、碳原子數至少為7的烷基酯(例如，乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、油酸甲酯、癸二酸二丁酯、己二酸二丁酯、或者碳酸二丁酯)、碳原子數為4～10的烷基酮(例如，二丁基酮或者甲基異丁基酮)、或者烷基羧酸(例如庚酸)、芳香族烴(例如，甲苯、二甲苯、或者苯)、高級飽和脂肪族烴(例如，己烷、庚烷、或者異辛烷)、或者環式脂肪族烴(例如環己烷)。
作為聚合引發劑，沒有特別地限定，可以使用在該領域中一般被使用的引發劑，優選對聚合性單體為可溶性的油溶性聚合引發劑。作為聚合引發劑，可以列舉出例如二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧化酯、過氧化二碳酸酯、或者偶氮化合物。更具體地可以列舉出例如甲基乙基過氧化物、二叔丁基過氧化物、過氧化二枯基等的二烷基過氧化物；異丁基過氧化物、苯甲醯過氧化物、2，4-二氯苯甲醯過氧化物、3，5，5-三甲基己醯過氧化物等的二醯基過氧化物；叔丁基過氧化新戊酸酯、叔己基過氧化新戊酸酯、叔丁基過氧化新癸酸酯、叔己基過氧化新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、枯基過氧化新癸酸酯、(α，α-雙-新癸醯過氧化)二異丙基苯等的過氧化酯；雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯、二正丙氧基二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、二(2-乙基乙基過氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基過氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧化)二碳酸酯等的過氧化二碳酸酯；2，2′-偶氮雙異丁腈、2，2′-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、1，1′-偶氮雙(1-環己烷甲腈)等的偶氮化合物等。
對於交聯乙烯基樹脂的組成沒有特別地限制，但由於在本發明的製造方法中需要經過氧化處理工序和活化工序等，所以優選在交聯乙烯基樹脂中不含有硫、氮、滷素元素等其本身或者其氧化物有可能成為有害氣體的元素。另外，這些元素有可能留在球狀活性碳中，對於它們所帶來的影響則無法計算。
所以，熱熔融性樹脂(交聯乙烯基樹脂)的除碳原子、氫原子、和氧原予以外的元素的含有率，優選為15重量％以下，進而優選10重量％以下，特別優選5重量％以下。
在本發明方法中，通過將在該熱熔融性樹脂球狀體形成工序中的製造條件進行各種改變，可以控制最終得到的球狀活性碳或者表面改性球狀活性碳的各種物性(例如，平均粒徑、孔容、粒度分布、或者比表面積等)。例如，球狀活性碳或者表面改性球狀活性碳的平均粒徑和粒度分布與水相中的液滴的大小有關，液滴的大小可以通過懸浮劑的量、攪拌的轉數、攪拌翼的形狀、或者水相中的單體比(水的量與單體量的比)來控制。例如，增加懸浮劑的量可以使液滴變小，加大攪拌的轉數可以使液滴變小，進而，減少水相中的單體量不僅可以控制液滴的聚結化，而且從聚合熱的除熱變得容易等的觀點考慮也是優選的，但是由於每1批的單體量變少，所以得到的合成樹脂量減少，從生產率的觀點考慮不是優選的。
另外，對於孔容與比表面積，當所控制的細孔直徑為10nm以上時，主要可以通過成孔劑的量和種類來控制，當所控制的細孔直徑為10nm以下時，可以通過利用了水蒸氣的活化條件來控制。進而，除此以外，作為球狀活性碳或者表面改性球狀活性碳的微細組織，可以通過樹脂的種類、交聯劑的種類和量、不熔化條件、和/或活化溫度等來控制。
在該工序中製造的上述熱熔融性樹脂球狀體，優選其平均粒徑和粒度分布，分別與目的的球狀活性碳或者表面改性球狀活性碳的平均粒徑和粒度分布為相同的程度。
本發明方法的第2工序是氧化處理上述熱熔融性樹脂球狀體，形成熱不熔化球狀體的工序。
因為如果將包含熱熔融性樹脂的上述球狀體直接活化，則發生軟化而使形狀變形為非球形，或者球狀體之間熔融粘著，所以通過在含有氧的氣氛下(例如空氣內)，在150℃～400℃下進行氧化處理作為不熔化處理，可以抑制軟化。如果溫度過低，則氧化反應不充分，如果溫度過高，則樹脂分解，所以不優選。氧化處理溫度根據氧化處理時間的不同，其最適條件也不同，延長保持時間與提高氧化溫度具有同樣的效果。但是，由於延長保持時間會降低工業上的生產率，所以優選保持時間(氧化處理時間)越短越優選。因為上述理由，用於氧化處理的最終到達溫度更優選為230℃～350℃，進而優選為250℃～330℃。不熔化的程度可以通過不熔化處理後的熱熔融性樹脂(熱不熔化球狀體)的氧含量來判斷。氧含有率優選為7重量％～25重量％，進而優選10重量％～23重量％，特別優選10重量％～20重量％。
另外，當熱處理經過不熔化處理後的熱溶融性樹脂球狀體，而產生大量熱分解氣體等時，在進行活化處理前進行適當的預燒成，可以預先除去熱分解生成物。如果預燒成溫度過低，則熱分解變得不充分。所以，優選預燒成溫度為500℃～1000℃。預燒成的方法可以使用移動床、流化床、或者固定床等的任意一種方法，從降低對於焦油等樹脂的附著或者粒子之間的溶融粘著的角度考慮，優選使用流化床進行。
本發明方法的第3工序是活化上述熱不熔化球狀體，形成球狀活性碳的工序。
該活化處理可以利用與使用瀝青類的現有的製造方法實質上相同的操作。例如，將熱不熔化球狀體在與碳具有反應性的氣流(例如，也可以用不具有反應性的氣體，例如氮氣等稀釋蒸汽或者碳酸氣體等具有反應性的氣體後來使用)中，以700～1000℃的溫度進行活化，可以得到球狀活性碳。活化速度根據使用氣體的組成、濃度、或者溫度等的不同而不同。例如，當使用蒸汽時，從700℃左右開始反應，但是反應速度極慢。另外，如果達到1000℃以上，則反應速度變快，活化度的控制或活化控制反應氣體擴散的速度(因為與在粒子內部氣體擴散的速度相比，反應速度變快，所以在粒子表面的活化反應變得最主要)而無法得到優良的細孔結構。所以活化溫度進而優選760℃～1000℃，特別優選800℃～1000℃。活化的方法可以使用移動床、流化床、或者固定床等的任意一種方法，但是，從系統內的溫度分布少，活化容易均勻進行，易於將比較大量的反應氣體引入系統內，另外由於形狀為球狀，所以易流，易於均勻流動等的觀點考慮，優選使用流化床進行。
並且，如上述那樣，通過活化度的控制，可以調節目的的球狀活性碳或者表面改性球狀活性碳的細孔直徑為10nm以下(特別為3nm以下)的細孔結構。具體地，在活化初期，微細孔生成，隨著活化的進行，微細的細孔變化為細孔直徑更大的細孔。
在本說明書中，所謂「活性碳」是指通過將球狀的熱不溶性樹脂等的碳前體進行熱處理後，進行活化處理而得到的多孔質體，所謂「球狀活性碳」是指球狀的、比表面積為100m2/g以上的活性碳。
根據上述包括第1工序～第3工序的本發明的製造方法，例如可以得到一種球狀活性碳，其平均粒徑為0.01～1mm、通過BET法求得的比表面積為700m2/g以上、細孔直徑7.5～15000nm的孔容為0.01mL/g～1mL/g。即，例如可以得到一種球狀活性碳，其具有平均粒徑為0.01～1mm範圍的任意平均粒徑(例如40～1000μm、40～600μm、或者50～200μm)、具有通過BET法求得的比表面積為700m2/g以上的範圍的任意比表面積(例如，700～3000m2/g、1100～2500m2/g、或者1300～2500m2/g)、具有細孔直徑7.5～15000nm的孔容為0.01mL/g～1mL/g範圍的任意孔容(例如，0.01～0.5mL/g、0.01～0.25mL/g、或者0.01～0.1mL/g)。
在本發明中，作為上述的第3工序後的第4工序，可以進而實施將上述球狀活性碳進行氧化處理和還原處理來形成表面改性球狀活性碳的工序。
即，通過將上述的球狀活性碳，在氧含量為0.1～50容量％、優選1～30容量％、特別優選3～20容量％的氣氛下，以300～800℃、優選320～600℃的溫度進行氧化處理，進而，以800～1200℃、優選800～1000℃的溫度，在非氧化性氣體氣氛下進行還原處理，可以得到表面改性球狀活性碳。特定的含有氧的氣氛可以使用純氧、氧化氮或者空氣等作為氧源。另外，所謂對於碳為惰性的氣氛是指單獨的氮、氬、或者氦等，或者它們的混合系統。這裡，表面改性球狀活性碳是指將上述的球狀活性碳進行上述的氧化處理和還原處理而得到的多孔質體，其通過在球狀活性碳的表面上均勻地加成酸性位點和鹼性位點而提高有毒物質的吸附特性或選擇吸附性。例如，通過將上述球狀活性碳進行氧化處理和還原處理，可以提高其對於應該被吸附的毒性物質的特異性或選擇吸附性。
根據上述包括第1工序～第4工序的本發明的製造方法，例如可以得到一種表面改性球狀活性碳，其平均粒徑為0.01～1mm、通過BET法求得的比表面積為700m2/g以上、細孔直徑7.5～15000nm的孔容為0.01mL/g～1mL/g、總酸性基為0.30meq/g～1.20meq/g，總鹼性基為0.20meq/g～0.90meq/g。即，例如可以得到一種球狀活性碳，其具有平均粒徑為0.01～1mm範圍的任意平均粒徑(例如30～1000μm、40～600μm、或者50～200μm)、具有通過BET法求得的比表面積為700m2/g以上的範圍的任意比表面積(例如，700～3000m2/g、1100～2500m2/g、或者1300～2500m2/g)、具有細孔直徑7.5～15000nm的孔容為0.01mL/g～1mL/g範圍的任意孔容(例如，0.01～0.5mL/g、0.01～0.25mL/g、或者0.01～0.1mL/g)、具有總酸性基為0.30～1.20meq/g範圍的任意的總酸性基(例如，0.30～1.00meq/g、0.30～0.80meq/g、或者0.40～0.70meq/g)、具有總鹼性基為0.20meq/g～0.90meq/g範圍的任意的總鹼性基(例如，0.30～0.80meq/g、0.40～0.80meq/g、或者0.40～0.70meq/g)。
通過本發明方法得到的球狀活性碳或者表面改性球狀活性碳所具有的各種物性值，即，平均粒徑、比表面積、孔容、粒度分布、總酸性基和總鹼性基，利用以下的方法測定。
(1)平均粒徑(Dv50)使用雷射衍射式粒度分布測定裝置[(株)島津製作所SALAD-3000S]，製作體積基準的粒度累積線圖，將粒度累積率為50％時的粒徑作為平均粒徑(Dv50)。
(2)堆密度根據JIS K 1474-5.7.2的填充密度測定法進行測定。
(3)比表面積(由BET法計算比表面積的方法)使用利用氣體吸附法的比表面積測定器(例如，MICROMERITICS社制「ASAP2010」)，來測定球狀活性碳或者表面改性球狀活性碳試樣的氣體吸附量，根據下式可以計算比表面積。具體地，將作為試樣的球狀活性碳或者表面改性球狀活性碳填充在試樣管中，在300℃下減壓乾燥後，測定乾燥後的試樣重量。接著，將試樣管冷卻至-196℃，向試樣管中引入氮氣，使球狀活性碳或者表面改性球狀活性碳試樣吸附氮氣，測定氮氣分壓與吸附量的關係(吸附等溫線)。
將氮氣的相對壓力記作p，此時的吸附量記作v(cm3/g STP)，進行BET繪圖。即，縱軸取p/(v(1-p))，橫軸取p，以p為0.02～0.20的範圍繪圖，由此時的斜率b(單位＝g/cm3)、和截距c(單位＝g/cm3)，通過下式求出比表面積S(單位＝m2/g)。
S=MA(6.021023)224141018(b+c)]]>這裡，MA使用氮氣分子的截面積0.162nm2。
(4)比表面積(由蘭米爾式計算比表面積的方法)
使用利用氣體吸附法的比表面積測定器(例如，MICROMERITICS社制「ASAP2010」)，來測定球狀活性碳或者表面改性球狀活性碳試樣的氣體吸附量，根據蘭米爾式可以計算比表面積。具體地，將作為試樣的球狀活性碳或者表面改性球狀活性碳填充在試樣管中，在300℃下減壓乾燥後，測定乾燥後的試樣重量。接著，將試樣管冷卻至-196℃，向試樣管中引入氮氣，使球狀活性碳或者表面改性球狀活性碳試樣吸附氮氣，測定氮氣分壓與吸附量的關係(吸附等溫線)。
將氮氣的相對壓力記作p，此時的吸附量記作v(cm3/g STP)，進行蘭米爾繪圖。即，縱軸取p/v，橫軸取p，以p為0.02～0.20的範圍繪圖，由此時的斜率b(單位＝g/cm3)，通過下式求出比表面積S(單位＝m2/g)。
S=MA(6.021023)224141018b]]>這裡，MA使用氮氣分子的截面積0.162nm2。
(5)利用水銀壓入法得到的孔容可以使用水銀孔率計(ポロシメ一タ一)(例如，MICROMERITICS社制「AUTOPORE 9200」)來測定孔容。將作為試樣的球狀活性碳或者表面改性球狀活性碳裝入試樣容器，以2.67Pa以下的壓力脫氣30分鐘。接著，將水銀引入到試樣容器內，緩慢加壓使水銀壓入球狀活性碳或者表面改性球狀活性碳試樣的細孔(最高壓力＝414MPa)。由此時的壓力與水銀的壓入量的關係，使用以下的各計算式測定球狀活性碳或者表面改性球狀活性碳試樣的孔容分布。
具體地，測定在從相當於細孔直徑21μm的壓力(0.06MPa)至最高壓力(414MPa相當於細孔直徑3nm)為止的壓力下，被壓入到球狀活性碳或者表面改性球狀活性碳試樣中的水銀的體積。對於細孔直徑的計算，當在直徑(D)的圓筒形的細孔中以壓力(P)壓入水銀時，如果將水銀的表面張力記作「γ」，水銀與細孔壁的接觸角記作「θ」，則由表面張力與作用在細孔截面的壓力平衡，可知下式
-πDγcosθ＝π(D/2)2·P成立。所以有D＝(-4γcosθ)/P成立。
在本說明書中，將水銀的表面張力定為484dyne/cm，水銀與碳的接觸角定為130度，壓力P定為MPa，而細孔直徑D以μm表示，根據下式D＝1.27/P求得壓力P與細孔直徑D的關係。例如，細孔直徑為7.5～15000nm的範圍的孔容，相當於水銀壓入壓力從0.085MPa至169MPa所壓入的水銀體積。
(6)粒度分布使用雷射衍射式粒度分布測定裝置[(株)島津製作所SALAD-3000S]，測定個數基準的粒度分布，求出測定粒徑分區的代表粒徑D，和其測定粒徑分區內的個數n的值，通過以下的式子計算長度平均粒徑D1、和重量平均粒徑D4。
D1=(nD)n]]>[數4]D4=(nD4)(nD3)]]>(7)總酸性基在0.05當量的NaOH溶液50mL中，添加1g粉碎至200目以下的球狀活性碳或者表面改性球狀活性碳試樣，振搖48小時後，過濾出球狀活性碳或者表面改性球狀活性碳試樣，通過中和滴定求出NaOH的消耗量。
(8)總鹼性基在0.05當量的HCl溶液50mL中，添加1g粉碎至200目以下的球狀活性碳或者表面改性球狀活性碳試樣，振搖24小時後，過濾出球狀活性碳或者表面改性球狀活性碳試樣，通過中和滴定求出HCl的消耗量。
根據本發明方法得到的球狀活性碳，或者特別是由該球狀活性碳得到的表面改性球狀活性碳，因為對肝病惡化因子(憎悪因子)或腎病的毒性物質的吸附性優異，所以可以作為腎病的治療用或預防用口服吸附劑使用，或者可以作為肝病治療用或預防用口服吸附劑使用。
作為腎病，可以列舉出例如慢性腎衰竭、急性腎衰竭、慢性腎盂腎炎、急性腎盂腎炎、慢性腎炎、急性腎炎綜合症、急性進行型腎炎綜合症、慢性腎炎綜合症、腎病綜合症、腎硬化症、間質性腎炎、腎小管症、脂性腎病變綜合症、糖尿病性腎病、腎血管性高血壓、或高血壓綜合症、或者伴隨上述原發疾病的繼發性腎病，進而，透析前的輕度腎衰竭，可以用於改善透析前的輕度腎衰竭病況或改善透析中的病況(參考《臨床腎臟學》朝倉書店，本田西男、小磯謙吉、黑川清，1990年版和《腎病學》醫學書院，尾前照雄、藤見惺編著，1981年版)。
另外，作為肝病，可以列舉出例如猛爆型肝炎、慢性肝炎、病毒性肝炎、酒精性肝炎、肝纖維症、肝硬化、肝癌、自身免疫性肝炎、藥物過敏性肝病、原發性膽汁性肝硬化、震顫、腦症狀、代謝異常、或功能異常。另外，也可以用於由存在於體內的有害物質導致的疾病，即，精神病等的治療。
實施例以下，通過實施例來具體說明本發明，本發明的範圍不限定於這些實施例。
實施例1將220g的脫離子交換水和58g的甲基纖維素放入1L的可分離燒瓶中，在其中適當添加105g的苯乙烯、184g的純度為57％的二乙烯基苯(57％的二乙烯基苯與43％的乙基乙烯基苯)、1.68g的2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、和63g作為成孔劑的1-丁醇後，在系統內用氮氣取代，以200rpm攪拌該二相系統，加熱至55℃後保持該狀態20小時。濾過所得到的樹脂，用旋轉式蒸發器使其乾燥後，用減壓乾燥機通過蒸餾從樹脂中除去1-丁醇，在90℃中減壓乾燥12小時，得到平均粒徑為180μm的球狀的多孔性合成樹脂。多孔性合成樹脂的比表面積約為90m2/g。
將100g得到的球狀的多孔性合成樹脂裝入到附帶有多孔板的反應管中，用縱型管狀爐進行不熔化處理。通過以3L/min將乾燥空氣自反應管下部流向上部，以5℃/h升溫至260℃後，在260℃下保持4小時作為不熔化條件，來得到球狀的多孔性氧化樹脂。將球狀的多孔性氧化樹脂在氮氣氣氛中以600℃的溫度熱處理1小時後，使用流化床，在含有64.5vol％的水蒸氣的氮氣氣體氣氛中，以820℃的溫度進行10小時的活化處理，得到球狀活性碳。得到的球狀活性碳的特性示於表1。
接著，將得到的球狀活性碳進而用流化床在氧氣濃度為18.5vol％的氮氣與氧氣的混合氣體氣氛下，以470℃的溫度進行3小時15分鐘的氧化處理，接著用流化床在氮氣氣氛下以900℃的溫度進行17分鐘的還原處理，從而得到表面改性球狀活性碳。得到的表面改性球狀活性碳的特性示於表2。
實施例2除了代替上述實施例1中的以200rpm攪拌二相系統，而以100rpm攪拌外，重複上述實施例1的操作，由此得到球狀活性碳和表面改性球狀活性碳。得到的球狀活性碳的特性示於表1，得到的表面改性球狀活性碳的特性示於表2。
實施例3除了代替上述實施例1中的以200rpm攪拌二相系統，而以150rpm攪拌外，重複上述實施例1的操作，由此得到球狀活性碳和表面改性球狀活性碳。得到的球狀活性碳的特性示於表1，得到的表面改性球狀活性碳的特性示於表2。
實施例4
除了代替上述實施例1中的以200rpm攪拌二相系統，而以300rpm攪拌外，重複上述實施例1的操作，由此得到球狀活性碳和表面改性球狀活性碳。得到的球狀活性碳的特性示於表1，得到的表面改性球狀活性碳的特性示於表2。
實施例5除了用6小時來代替上述實施例1中的10小時的活化處理時間以外，重複上述實施例1的操作，由此得到球狀活性碳和表面改性球狀活性碳。得到的球狀活性碳的特性示於表1，得到的表面改性球狀活性碳的特性示於表2。
實施例6除了用13小時來代替上述實施例1中的10小時的活化處理時間以外，重複上述實施例1的操作，由此得到球狀活性碳和表面改性球狀活性碳。得到的球狀活性碳的特性示於表1，得到的表面改性球狀活性碳的特性示於表2。
以下在表1(球狀活性碳)和表2(表面改性球狀活性碳)中所示的各種特性，用以下的方法測定。
(1)平均粒徑使用上述的雷射衍射式粒度分布測定裝置來測定。
(2)孔容在上述實施例1～5和比較例1～4中得到的各球狀活性碳和表面改性球狀活性碳的孔容，通過上述的水銀壓入法來求得。
(3)由BET法和蘭米爾(Langmuir)法計算比表面積通過上述的BET法和蘭米爾(Langmuir)法測定。
(4)堆密度在50mL的量筒中填充試樣直至50mL為止，輕敲50次後，將試樣重量除以體積計算後即為堆密度。結果示於表1和表3。並且，通過該方法得到的測定值，與通過JIS K 1474-5.7.2的填充密度測定法得到的測定值相比，在表1和表2所示的有效數字範圍完全沒有差異。
(5)總酸性基和總鹼性基在0.05當量的NaOH溶液50mL(總酸性基)或者HCl溶液50mL(總鹼性基)中，添加1g粉碎至200目以下的表面改性球狀活性碳試樣，振搖48小時後，過濾出表面改性球狀活性碳，通過中和滴定求出NaOH的消耗量(總酸性基)或者HCl的消耗量(總鹼性基)。結果示於表2。
產業實用性根據本發明方法，可以容易地得到具有所希望的物性(例如，平均粒徑、粒徑分布、孔容、或者比表面積)的球狀活性碳，由該球狀活性碳可以容易地得到具有所希望的物性(例如，平均粒徑、粒徑分布、孔容、或者比表面積)的表面改性球狀活性碳。
以上，雖然沿著特定的形式說明了本發明，但是對於本領域技術人員所作出的顯而易見的變形或改良也包含在本發明的範圍中。
權利要求
1.球狀活性碳的製造方法，其特徵在於，包括(1)形成包含熱熔融性樹脂的球狀體的工序；(2)氧化處理上述熱熔融性樹脂球狀體，形成熱不熔化球狀體的工序；和(3)活化上述熱不熔化球狀體，形成球狀活性碳的工序。
2.如權利要求1所述的方法，得到球狀活性碳，其平均粒徑為0.01～1mm、通過BET法求得的比表面積為700m2/g以上、細孔直徑7.5～15000nm的孔容為0.01mL/g～1mL/g。
3.如權利要求1所述的方法，還包括將上述球狀活性碳進行氧化處理和還原處理而形成表面改性球狀活性碳的工序。
4.如權利要求3所述的方法，得到表面改性球狀活性碳，其平均粒徑為0.01～1mm、通過BET法求得的比表面積為700m2/g以上、細孔直徑7.5～15000nm的孔容為0.01mL/g～1mL/g、總酸性基為0.30meq/g～1.20meq/g、總鹼性基為0.20meq/g～0.90meq/g。
5.如權利要求1～4中任意一項所述的方法，熱熔融性樹脂為交聯乙烯基樹脂。
6.如權利要求1～5中任意一項所述的方法，熱熔融性樹脂球狀體的比表面積為10m2/g以上。
7.如權利要求1～6中任意一項所述的方法，熱熔融性樹脂中的除碳原子、氫原子、和氧原子以外的元素的含有率為15重量％以下。
8.如權利要求1～7中任意一項所述的方法，得到口服吸附劑用的球狀活性碳或者表面改性球狀活性碳。
全文摘要
本發明涉及一種球狀活性碳的製造方法，其特徵在於，包括(1)形成包含熱熔融性樹脂的球狀體的工序；(2)氧化處理上述熱熔融性樹脂球狀體，形成熱不熔化球狀體的工序；和(3)活化上述熱不熔化球狀體，形成球狀活性碳的工序。通過該製造方法，可以容易地得到具有所希望的物性(例如，平均粒徑、粒徑分布、孔容、或者比表面積)的球狀活性碳。
文檔編號A61P13/12GK1938226SQ200580010829
公開日2007年3月28日 申請日期2005年4月4日 優先權日2004年4月2日
發明者園部直弘, 若穗圍尚志, 桑原三惠子, 太田洋 申請人:株式會社吳羽