無損、快速、準確表徵四面體非晶碳薄膜鍵態結構的方法

2023-12-07 23:35:41

專利名稱：無損、快速、準確表徵四面體非晶碳薄膜鍵態結構的方法
技術領域：
本發明屬於非晶碳薄膜技術領域，尤其涉及一種無損、快速、準確表徵四面體非晶碳薄膜鍵態結構的方法。
背景技術：
類金剛石非晶碳薄膜由於其高硬度、低摩擦係數、良好的耐蝕性及生物相容性等優異物理化學性能，在製造業、微機電、生物、航空航天等領域具有廣闊應用前景。在類金剛石非晶碳薄膜材料中，四面體非晶碳薄膜(tetrahedral amorphous carbon, ta_C)不含氫，薄膜中具有高的SP3C鍵態，因此薄膜具有極高的硬度和優異的光學特性，在光學薄膜材料的應用設計與製造中備受關注。然而在實際應用中，不同製備方法和參數條件下的ta-C薄膜性能差別較大，這主要是由其微觀碳鍵態結構sp2-C鍵態和sp3-o C鍵含量比決定 的。其中，SP2C鍵的含量主要決定薄膜的光學特性和電學性能，而薄膜的力學性能則主要由sp3C鍵的含量所決定。因此，針對不同應用需求，如何精確的測量ta-C薄膜中的Sp2C和sp3C含量，進而建立起薄膜內在微結構與表觀物化性能之間的作用規律，已成為實現ta-C薄膜性能優化調控的關鍵。目前，測量非晶碳膜中的Sp2C和Sp3C含量或sp3/sp2比例的方法主要包括拉曼光譜法(Raman)、X射線光電子能譜(XPS)、電子能量損失譜(EELS)和核磁共振(NMR)。這些方法在定量和定性表徵方面雖都各自具有優點，但作為精確測量sp2C和Sp3C含量的方法還都不足。拉曼光譜法因n態能量比O態能量低，使得Sp2C的極化散射截面通常是Sp3C的50 100倍，導致薄膜中即便含有較高的sp3C鍵時也不易在光譜中表現出來，因此目前主要作為一種廣泛的無損、定性表徵方法使用。EELS雖可準確測量碳膜中的Sp2C和Sp3C的含量，但測量工藝複雜，不僅需將薄膜從基底上剝落下來，對薄膜樣品具有破壞性，耗時較長，且因ta-C薄膜中應力大，制樣非常困難。NMR法則因對樣品的體積和厚度有一定要求，對薄膜樣品製備工藝要求高。XPS法雖可作為一種無損、簡便的測量方法，但測得的Cls譜峰在後續分峰擬合處理方面複雜，目前還沒有較完善的統一擬合標準，在定量表徵方面精確度不聞。

發明內容
本發明的技術目的是針對上述非晶碳膜中Sp2C和Sp3C含量的測量方法，提供了一種表徵ta-C薄膜鍵態結構的方法，利用該方法可以無損、快速、準確、定量地表徵ta-C薄膜中SP2C和SP3C的含量，從而解決了傳統非晶碳膜鍵態結構測試方法中存在的對樣品要求較高而導致的樣品製備困難、表徵精度不高，以及表徵時對樣品有損壞的關鍵問題。本發明實現上述技術目的所採取的技術方案為一種無損、快速、準確表徵四面體非晶碳薄膜鍵態結構的方法，首先，在石英或矽襯底上製備ta-C薄膜，製備完畢後利用紫外/可見/近紅外分光光度計測量垂直入射時ta-C薄膜的透射率T ;然後，採用光譜型橢偏儀，通過可變入射角橢偏光譜法進行鍵態結構的表徵，具體包括如下步驟
步驟I、初始化設備啟動光譜型橢偏儀，將表面為ta-C薄膜的Si襯底加載在樣品臺上；步驟2、測量ta-C薄膜的橢偏參數W和A :設定測量參數，對ta-C薄膜進行光學測量，得到橢偏參數W和A ;步驟3、擬合ta-C薄膜的厚度df、折射率nf及消光係數kf 將ta-C薄膜透射率T與步驟(2)得到的橢偏參數叫和A同時設定為擬合參數，將ta-C薄膜厚度df、折射率nf及消光係數kf同時選為求解擬合量，建立Si襯底層、ta-C薄膜層以及表面粗糙層的數學物理模型，通過擬合軟體數學求解得到ta-C薄膜的厚度df、折射率nf及消光係數kf ;
步驟4、擬合ta-C薄膜的鍵態結構固定ta-C薄膜的厚度不變，採用單層模型，將ta-C薄膜的鍵態結構組成近似為fsp2+fsp3+f id = 1，其中，fsp2、fsp3> fVQid分別代表sp2c、SP3C以及缺陷空隙的鍵態歸一化含量；確定具有純SP2C鍵態(即fsp2 = I)的材料的光學常數，確定具有純SP3C鍵態(即fsp3=I)的材料的光學常數，在EMA近似下,通過採用Bruggeman算法擬合，即得到ta_C薄膜中化學鍵SP2與SP3的含量。上述技術方案中作為優選，所述的步驟4中，以玻璃碳或者石墨的光學常數代表具有純SP3C鍵態的材料的光學常數。作為優選，所述的步驟4中，以金剛石的光學常數代表具有純SP3C鍵態的材料的光學常數。作為優選，所述的步驟3中選用的數學物理模型中，表面粗糙層的光學常數採用Bruggeman有效介質近似理論處理；Si襯底層的光學常數採用Si_jaw模型表示；薄膜層的光學常數採用Cauchy模型表示。綜上所述，本發明提供了一種全新的表徵ta-C薄膜鍵態結構的方法，該方法首先在襯底上製備ta-C薄膜，製備完畢後利用紫外/可見/近紅外分光光度計與光譜型橢偏儀分別測量ta-C薄膜的透射率T與橢偏參數W和△，然後以該參數為擬合參數，通過建立襯底層、ta-C薄膜層以及表面粗糙層的數學物理模型求解ta-C薄膜厚度df、折射率nf及消光係數kf，最後確定具有純SP2C鍵態(即fsp2 = I)的材料，以及具有純Sp3C鍵態(即fsp3 =I)的光學常數，在EMA近似下通過採用Bruggeman算法擬合，即得到ta_C薄膜中化學鍵sp2與sp3的含量。與現有的表徵ta-C薄膜鍵態結構的方法相比，本發明的表徵方法具有以下有益效果(I)對樣品無特殊要求，因而樣品製備簡單；(2)測量、表徵過程快速、簡單易行，並且對樣品無損壞；(3)不同橢偏光譜法擬合參數下，SP3C含量的擬合結果具有與XPS實驗結果相同的變化趨勢；(4)作為優選，選用玻璃碳或者石墨的光學常數作為純Sp2C材料的光學常數，選用金剛石的光學常數作為純SP2C材料的光學常數時，採用本發明的表徵方法得到的結果具有最佳的準確性和可靠性；因此，本發明是一種能夠無損、快速、準確、定量地表徵ta-C薄膜中Sp2C和sp3C的含量的新方法，具有良好的推廣應用價值。


圖I是本發明表徵ta-C薄膜鍵態結構的流程圖；圖2是對比實施例I中採用XPS法以及實施例I至4中採用本發明的方法表徵得到的ta-C薄膜樣品中SP3C含量的比較圖。
具體實施例方式以下結合附圖與實施例對本發明作進一步說明，需要指出的是，以下所述實施例旨在便於對本發明的理解，而對其不起任何限定作用。對比實施例I : 本實施例是下述實施例I至4的對比實施例。本實施例採用現有的XPS法表徵ta-C薄膜中Sp2C鍵態和Sp3C鍵態含量，具體過程為(I)在石英或矽襯底上製備ta-C薄膜樣品；(2)把ta-C薄膜樣品放入快速進樣室抽真空優於2X KT7Torr,傳送樣品設定為測試狀態，創建DSET文件，設置測試位置和分析最佳高度，接著採集全譜圖，並定性分析樣品;(3)根據全譜圖分析，確定需分析元素分譜掃描能量區域，最後取出樣品；數據分析中，利用XPS-PEAK41軟體對測量獲得的ta-C薄膜XPS Cls譜進行Gaussian分峰擬合(擬合中採用Shirley扣除本底，固定sp2C與sp3C的峰位差值為0. 8eV)，獲得ta_C薄膜中sp2C鍵態和Sp3C的鍵態含量。得到sp3C鍵態含量如圖2所示。實施例I :本實施例I中，對ta-C薄膜中sp2C鍵態和sp3C鍵態含量的表徵方法如下(I)在石英或矽襯底上製備ta-C薄膜(該製備過程與對比實施例I中步驟⑴的製備過程完全相同)，製備完畢後利用紫外/可見/近紅外分光光度計測量垂直入射時襯底上ta-C薄膜的透射率T，測量波長選定為250 1700nm，掃描步長選定為Inm ；(2)啟動光譜型橢偏儀並進行初始化，該光譜型橢偏儀包括樣品臺、真空泵、起偏器、檢偏器以及WVase32軟體，然後打開樣品臺的真空吸盤，將表面為ta_C薄膜的Si襯底加載在樣品臺上；(3)設定測量參數，對ta-C薄膜進行光學常數測量，光線入射角分別選擇為55°、60°和65°，得到橢偏參數W和A ；(4)將步驟⑴得到的ta-C薄膜透射率T與步驟(3)得到的橢偏參數W和A同時設定為擬合參數，將ta-C薄膜厚度df、折射率nf及消光係數kf同時選為求解擬合量，波段選擇為250 1700nm，通過WVase32軟體數學擬合求解得到ta_C薄膜厚度df、折射率nf及消光係數kf ；具體擬合過程中，一般情況下，首先建立Si襯底層、ta-C薄膜層以及表面粗糙層的數學物理模型，其中，本實例中表面粗糙層的光學常數採用Bruggeman有效介質近似理論處理，襯底層的光學常數採用Si_jaw模型表示，薄膜層的光學常數採用Cauchy模型表
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(5)固定步驟⑷得到的ta-C薄膜厚度七不變，採用單層模型，將ta-C薄膜的鍵態結構組成近似為fsp2+fsp3+fTOid = 1，其中，fsp2、fsp3、f—分別代表sp2C、sp3C以及缺陷空隙的鍵態歸一化含量；以玻璃碳的光學常數代表具有純Sp2C鍵態(即fsp2 = I)的材料的光學常數，以金剛石的光學常數代表具有純SP3C鍵態(即fsp3 = I)的材料的光學常數，擬合波段選定為250 1700nm,在EMA近似下,通過採用Bruggeman算法進行擬合，即得到ta_C薄膜中化學鍵SP2與SP3的含量，其中SP3的含量如圖2所示。實施例2:本實施例與實施例I基本相同，唯一不同的是所述的步驟(5)中將波段選定為380 1700nm,在EMA近似下,通過採用Bruggeman算法進行擬合，即得到ta_C薄膜中化學鍵SP2與SP3的含量，其中SP3的含量如圖2所示。實施例3 本實施例與實施例I基本相同，唯一不同的是所述的步驟(5)中以石墨的光學常數代表具有純sp2C鍵態(即fsp2 = I)的材料的光學常數，擬合波段選定為250 1700nm，在EMA近似下,通過採用Bruggeman算法進行擬合，即得到ta_C薄膜中化學鍵sp2與sp3的含量，其中SP3的含量如圖2所示。實施例4 本實施例與實施例I基本相同，唯一不同的是所述的步驟(5)中以石墨的光學常數代表具有純sp2C鍵態(即fsp2 = I)的材料的光學常數，擬合波段選定為380 1700nm，在EMA近似下,通過採用Bruggeman算法進行擬合，即得到ta_C薄膜中化學鍵sp2與sp3的含量，其中SP3的含量如圖2所示。以上所述的實施例對本發明的技術方案和有益效果進行了詳細說明，應理解的是 以上所述僅為本發明的具體實施例，並不用於限制本發明，凡在本發明的原則範圍內所做的任何修改、補充或等同替換等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種無損、快速、準確表徵四面體非晶碳薄膜鍵態結構的方法，其特徵是 首先，在石英或矽襯底上製備ta-C薄膜，製備完畢後利用紫外/可見/近紅外分光光度計測量垂直入射時ta-C薄膜的透射率T ； 然後，採用光譜型橢偏儀，通過可變入射角橢偏光譜法進行鍵態結構的表徵，具體包括如下步驟 步驟I :啟動光譜型橢偏儀，將表面為ta-C薄膜的襯底加載在樣品臺上； 步驟2 :設定測量參數，對ta-C薄膜進行光學測量，得到橢偏參數W和A ; 步驟3 :將ta-C薄膜透射率T與步驟2得到的橢偏參數W和A同時設定為擬合參數，建立襯底層、ta-C薄膜層以及表面粗糙層的數學物理模型，通過擬合軟體數學求解得到ta-C薄膜的厚度df、折射率nf及消光係數kf ； 步驟4 :固定ta-C薄膜的厚度不變，採用單層模型，將ta-C薄膜的鍵態結構組成近似為fsp2+fsp3+f id = 1，其中，fsp2、fsp3> fTOid分別代表sp2C、sp3C以及缺陷空隙的鍵態歸一化含量；確定具有純SP2C鍵態的材料的光學常數，確定具有純Sp3C鍵態的材料的光學常數，在EMA近似下,通過採用Bruggeman算法擬合，即得到ta_C薄膜中化學鍵sp3與sp2的含量。
2.根據權利要求I所述的無損、快速、準確表徵四面體非晶碳薄膜鍵態結構的方法，其特徵是所述的步驟4中，以玻璃碳或者石墨的光學常數代表具有純SP3C鍵態的材料的光學常數。
3.根據權利要求I所述的無損、快速、準確表徵四面體非晶碳薄膜鍵態結構的方法，其特徵是所述的步驟4中，以金剛石的光學常數代表具有純Sp3C鍵態的材料的光學常數。
4.根據權利要求I至3中任一權利要求所述的無損、快速、準確表徵四面體非晶碳薄膜鍵態結構的方法，其特徵是所述的步驟3中選用的數學物理模型中，表面粗糙層的光學常數採用Bruggeman有效介質近似理論處理。
5.根據權利要求I至3中任一權利要求所述的無損、快速、準確表徵四面體非晶碳薄膜鍵態結構的方法，其特徵是所述的步驟3中選用的數學物理模型中，襯底層的光學常數採用Si_jaw模型表示。
6.根據權利要求I至3中任一權利要求所述的無損、快速、準確表徵四面體非晶碳薄膜鍵態結構的方法，其特徵是所述的步驟3中選用的數學物理模型中，薄膜層的光學常數採用Cauchy模型表示。
全文摘要
本發明公開了一種無損、快速、準確表徵ta-C膜鍵態結構的方法。首先，在石英或矽襯底上製備ta-C薄膜，然後利用紫外/可見/近紅外分光光度計與光譜型橢偏儀分別測量ta-C薄膜的透射率T與橢偏參數Ψ和Δ，再以該參數為擬合參數，通過建立襯底層、ta-C薄膜層以及表面粗糙層的數學物理模型求解ta-C薄膜厚度df、折射率nf及消光係數kf，最後分別確定具有純sp2C、純sp3C鍵態的材料的光學常數，在EMA近似下採用Bruggeman算法擬合，即得到ta-C薄膜中化學鍵sp3/sp2的含量。與現有的表徵方法相比，本發明具有對樣品要求低、表徵過程快速簡單易行，對樣品無損壞，以及表徵精度與準確性較高的優點，具有良好的推廣應用價值。
文檔編號G01N21/25GK102680410SQ20121013473
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月3日 優先權日2012年5月3日
發明者孫麗麗, 李曉偉, 柯培玲, 汪愛英 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所