一種四苯基乙烯衍生物離子絡合物及製備方法與流程
2023-11-03 10:43:32 1
本發明屬於有機發光材料技術領域，具體涉及一種具有高發光性能的四苯基乙烯衍生物離子絡合物及製備方法。
背景技術：
有機發光材料在發光二極體、螢光檢測、細胞成像和液晶顯示器等方面具有重要的應用價值，近年來受到人們越來越多的關注。傳統有機發光材料在稀溶液中往往具有較高的發光性能，但由於「聚集導致淬滅」(aggregation-caused quenching，ACQ)效應，其在濃溶液尤其是固體狀態下的發光性能會急劇下降甚至完全不發光。而在實際應用過程中，有機發光材料多以薄膜等固體狀態出現。因此，如何製備在固體狀態下具有優異發光性能的有機材料成為有機發光二極體等器件能否真正大範圍應用的關鍵。前人嘗試通過引入大體積取代基等很多種方法來抑制螢光發色團的ACQ效應，但都收效甚微。由於螢光物質濃度升高時，聚集是一個自發的過程，因此利用降低聚集程度的方法提高發光效率是一種非常困難的方法。
2001年，唐本忠課題組首次提出了聚集誘導發光(aggregation-induced emission,AIE)概念，它是與ACQ完全相反的一種發光現象：螢光發色團在溶液狀態下微弱發光甚至不發光，而在固體或聚集狀態下螢光顯著增強的一種光物理現象。具體表現為隨著不良溶劑的加入，螢光發色團在溶液中的溶解性變差，開始發生聚集甚至沉澱成為固體，發光強度不斷提高。其中，四苯基乙烯(tetraphenylethylene,TPE)及其衍生物是一類典型的聚集誘導發光材料，具有易功能化、AIE效應明顯等優點，在有機發光二極體、螢光檢測等領域具有重要的研究價值和廣闊的應用前景。
固體螢光量子產率是指固體材料中激發態分子中通過發射螢光而回到基態的分子佔全部激發態分子的分數，它是衡量材料發光性能的一項重要指標。儘管四苯基乙烯類發光材料的固體螢光量子產率較傳統有機發光材料有了較大提高，但仍有進一步改善的空間。此外，目前四苯基乙烯類發光材料的開發主要依賴於化學合成(即功能基團通過共價鍵連接)方法，製備過程複雜，時間周期長，產率低且產物不易提純。
離子自組裝是一種利用靜電相互作用將功能基團通過離子鍵連接在一起，製備有機功能材料的新方法。與化學合成法相比，通過離子自組裝法製備功能材料更加簡便快捷、功能基團組裝自由度更高、成本低廉且產率較高，更為重要的是可依靠相分離作用形成特殊的聚集體結構，進而獲得發光性能更優異的光電材料。目前，儘管四苯基乙烯聚集誘導發光材料的製備已經取得了長足的發展，但以離子鍵作用製備四苯基乙烯液晶發光材料的方法還未見報導。
技術實現要素：
本發明的第一個目的是提供一種具有優異的發光性能的四苯基乙烯衍生物離子絡合物。
本發明的第二個目的是克服現有技術存在的合成步驟複雜、產率較低等不足，提供一種通過離子自組裝的、步驟簡單、產率高的四苯基乙烯衍生物離子絡合物的製備方法。
本發明的技術方案概述如下：
一種四苯基乙烯衍生物離子絡合物，是用式(VII)所示：
其中R′為具有16-18個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基鏈中的一種。
一種四苯基乙烯衍生物離子絡合物的製備方法，包括如下步驟：
(1)將四-(4-羥基苯)乙烯(III)和4-溴甲基苯甲酸甲酯混合，加入丙酮溶解，加入碳酸鉀和相轉移催化劑四丁基溴化銨；加熱回流18-24h，得到混合物1；旋蒸去除溶劑丙酮，殘餘物用二氯甲烷溶解，加飽和氯化鈉水溶液萃取，收集有機層並用無水硫酸鈉乾燥，將乾燥後的有機溶液旋蒸去除二氯甲烷，剩餘物用二氯甲烷/甲醇重結晶，有沉澱析出，過濾乾燥，得化合物(IV)；
所述四-(4-羥基苯)乙烯(III)和四丁基溴化銨的摩爾比為1:0.3-0.5；
(2)將化合物(IV)溶解於四氫呋喃，然後加入與四氫呋喃等體積的乙醇，加入摩爾濃度為5.36M-7.59M的氫氧化鉀水溶液，加熱回流，溶液變得渾濁；滴加去離子水，直至濁液變得透明，繼續回流4-5h；旋蒸去除溶劑四氫呋喃和乙醇，調節溶液至酸性，有白色沉澱生成，過濾，用去離子水洗滌沉澱，真空乾燥，得到化合物(V)；所述氫氧化鉀水溶液中氫氧化鉀的質量為化合物(IV)質量的58％-85％；
(3)將化合物(V)投入摩爾濃度為0.016-0.021M的氫氧化鉀水溶液中，在40-50℃水浴攪拌2-3h，得到含有化合物(VI)的溶液，冷卻至室溫，待用；
(4)在45-50℃下將R′2(CH3)2N+Br-(VIII)溶解於乙醇/水混合溶劑，得摩爾濃度為0.011-0.017mol/L R′2(CH3)2N+Br-溶液；所述乙醇/水混合溶劑中乙醇與水的體積比為5：1-25；
(5)在45-50℃攪拌條件下，將含有化合物(VI)的溶液，以1滴/分鐘-10滴/分鐘的速度滴入所述R′2(CH3)2N+Br-溶液中，有沉澱生成，在45℃-50℃下繼續攪拌8-12小時，過濾，並用體積比為5：1-25乙醇和水的混合溶劑洗滌沉澱，真空乾燥，得到四苯基乙烯衍生物離子絡合物(VII)；
反應方程式：
其中R′為具有16-18個碳原子的直鏈、支鏈和環狀烷基鏈的一種。
本發明的有益效果：
(1)本發明的四苯基乙烯衍生物離子絡合物，具有明顯的聚集誘導發光效應，固體螢光量子產率均高於40％，發光性能優異；
(2)本發明的方法，採用離子自組裝法通過靜電相互作用將四苯基乙烯衍生物(TPEs)和陽離子表面活性劑(如雙十八烷基二甲基溴化銨DOAB、雙十六烷基二甲基溴化銨DHAB)以離子鍵連接起來，與傳統的化學合成法相比，具有製備方法簡單、產率高、易於提純、成本低等優點，能夠推廣進行大規模生產應用；
(3)本發明所述四苯基乙烯衍生物離子絡合物因其優異的發光性能，有望在有機發光二極體、液晶顯示器等發光器件方面得到廣泛的應用。
附圖說明
圖1為化合物IV的1H NMR譜圖；
圖2為化合物V的1H NMR譜圖；
圖3為離子絡合物TPE-DOAB的1H NMR譜圖；
圖4為離子絡合物TPE-DHAB的1H NMR譜圖；
圖5為離子絡合物TPE-DOAB的紅外譜圖；
圖6為離子絡合物TPE-DHAB的紅外譜圖；
圖7顯示了TPE-DOAB在不同水含量的水/乙醇混合溶劑中的螢光發射譜圖。該光譜的激發波長為365nm；
圖8為TPE-DOAB在482nm處的發射強度(I482)與水/乙醇混合溶劑中的水的體積分數(fw)之間的相關曲線圖；
圖9顯示了TPE-DHAB在不同水含量的水/乙醇混合溶劑中的螢光發射譜圖。該光譜的激發波長為365nm；
圖10為TPE-DHAB在479nm處發射強度(I479)與水/乙醇混合溶劑中的水的體積分數(fw)之間的相關曲線圖；
圖11為TPE-DOAB和TPE-DHAB在365nm波長的紫外燈照射下得到的照片。(a：含水量為0％的乙醇/水的TPE-DOAB混合溶液b：含水量為90％的乙醇/水的TPE-DOAB混合溶液c：含水量為0％的乙醇/水的TPE-DHAB混合溶液d：含水量為90％的乙醇/水的TPE-DHAB混合溶液)
具體實施方式：
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明：
本發明是以四-(4-羥基苯)乙烯(III)為原料，化合物(III)的製備是公知技術，本發明的舉例是為了使本領域技術人員能夠更好地理解本發明，但並不是對化合物(III)的製備進行限定。
本實驗採用了瑞士Bruker公司生產的AVANCE III 400M型液體核磁共振譜儀來檢測產物得1H NMR譜圖，溶劑為氘代氯仿(CDCl3)及氘代二甲亞碸(DMSO-d6)，四甲基矽烷(TMS)為內標。本實驗利用美國Hercules公司生產的Bio-Rad FTS-6000型紅外光譜儀，通過KBr壓片得到產物的紅外光譜。本實驗利用Hitachi公司生產的F-2500型螢光分光光度計來測定產物的螢光光譜，採用1×1cm的石英比色皿作為樣品池，激發波長為365nm，測試收集波長範圍為400-700nm，螢光光譜測試中所用的溶劑純度均為色譜純。本實驗利用英國愛丁堡公司生產的FLS 920P型穩態/瞬態螢光光譜儀，分別以283nm和365nm為最佳激發波長測得產物TPE-DOAB和TPE-DHAB的固體螢光量子產率，用於表徵所述四苯基乙烯衍生物離子絡合物的發光性能。
實施例1
四-(4-羥基苯)乙烯(III)的製備方法，包括如下步驟：
(1)N2保護下，在500ml的兩口瓶中加入150ml乾燥的四氫呋喃，室溫攪拌5min，加入鋅粉，冰浴下緩慢滴加四氯化鈦，75℃下回流2h，冷卻至室溫，加入20g的4,4'-二甲氧基二苯甲酮(I)，在N2保護中，75℃下反應24h，得到混合物2；所述鋅粉的加入量為4,4'-二甲氧基二苯甲酮(I)質量的33％；所述四氯化鈦的加入量為4,4'-二甲氧基二苯甲酮(I)質量的48％；
(2)將混合物2、20g的碳酸鉀、20ml的去離子水及120ml的二氯甲烷，充分混合均勻後，用硅藻土真空抽濾，將所得的濾液旋蒸去除溶劑後，剩餘物用二氯甲烷和甲醇進行重結晶，除去未反應的單體，提純得到四-(4-甲氧基苯)乙烯(II)，四-(4-甲氧基苯)乙烯的分子量為452.55；
(3)將1g所述四-(4-甲氧基苯)乙烯(II)溶於20ml乾燥的二氯甲烷中；在冰浴條件下，向所述溶液中緩慢滴加1ml三溴化硼，滴加完後於室溫下反應24h，得到混合物3；
(4)將裝有所述混合物3的反應瓶放置在通風處，冰鹽浴下緩慢滴加去離子水，直至沒有白煙冒出，室溫下攪拌2h，真空抽濾，用大量去離子水洗滌沉澱，真空乾燥過夜，得到四-(4-羥基苯)乙烯(III)，四-(4-羥基苯)乙烯(III)的分子量為396.44。
反應方程式：
實施例2
一種四苯基乙烯衍生物離子絡合物的製備方法，包括如下步驟：
(1)稱取四-(4-羥基苯)乙烯(III)0.5g(1.26mmol)，4-溴甲基苯甲酸甲酯1.16g，用20ml丙酮溶解，加入0.7g碳酸鉀和122mg(0.379mmol)的相轉移催化劑四丁基溴化銨；加熱回流反應18h，得到混合物1；旋蒸去除丙酮，殘餘物用二氯甲烷溶解，加飽和氯化鈉水溶液萃取三次，收集有機層用無水硫酸鈉乾燥，將乾燥後的有機溶液旋蒸去除二氯甲烷溶劑，剩餘物用二氯甲烷/甲醇重結晶，有沉澱析出，過濾乾燥，得化合物(IV)，化合物(IV)的分子量為989.09，其結構通過核磁氫譜表徵，見圖1；
(2)稱取化合物(IV)0.4g，加熱溶解於10mL四氫呋喃(也可以用丙酮代替四氫呋喃)，然後加入與四氫呋喃等體積的乙醇，加入摩爾濃度為7.59M的氫氧化鉀水溶液，加熱回流，溶液變得渾濁；滴加去離子水，直至濁液變得透明，繼續回流4h；旋蒸去除溶劑四氫呋喃和乙醇，用鹽酸調節溶液至pH＝2，有白色沉澱生成，過濾，用去離子水洗滌沉澱，真空乾燥，得到化合物(V)；所述氫氧化鉀水溶液中氫氧化鉀的質量為化合物(IV)的85％；化合物(V)的分子量為932.98，其結構通過核磁氫譜表徵，見圖2；
(3)將38mg化合物(V)投入10ml摩爾濃度為0.016mol/L的氫氧化鉀水溶液中，在50℃水浴攪拌2h，得到含有化合物(VI)的溶液，冷卻至室溫，待用；所述氫氧化鉀與化合物(V)的摩爾比為4:1；
(4)在50℃下將0.11g的(C18H37)2(CH3)2N+Br-(VIII-1)溶解於16mL的乙醇/水混合溶劑，得摩爾濃度為0.011mol/L的(C18H37)2(CH3)2N+Br-溶液；乙醇/水混合溶劑由體積比為5：1的乙醇和水組成；
(5)在50℃攪拌條件下，將含有化合物(VI)的溶液以1滴/分鐘的速度完全滴入(C18H37)2(CH3)2N+Br-溶液中，有沉澱生成，在50℃下繼續攪拌12小時，過濾，用體積比為5：1的乙醇/水混合溶劑洗滌沉澱，真空乾燥，得到四苯基乙烯衍生物離子絡合物(VII-1)，簡稱TPE-DOAB，產率97.5％，(C18H37)2(CH3)2N+Br-與化合物(VI)的摩爾比為4:1；
TPE-DOAB的分子量為3133.14。
TPE-DOAB中(C18H37)為具有18個碳原子的直鏈烷基鏈，其結構通過核磁氫譜和紅外光譜表徵，證實TPE通過離子鍵與DOAB連接在一起，見圖3和圖5。
實施例3
一種四苯基乙烯衍生物離子絡合物的製備方法，包括如下步驟：
(1)稱取四-(4-羥基苯)乙烯(III)0.5g(1.26mmol)，4-溴甲基苯甲酸甲酯1.45g，用20ml丙酮溶解，加入0.87g碳酸鉀和0.2g(0.62mmol)的相轉移催化劑四丁基溴化銨；加熱回流反應24h，得到混合物1；旋蒸去除丙酮，殘餘物用二氯甲烷溶解，加飽和氯化鈉水溶液萃取三次，收集有機層並用無水硫酸鈉乾燥，將乾燥後的有機溶液旋蒸去除二氯甲烷溶劑；剩餘物用二氯甲烷/甲醇重結晶，有沉澱析出，過濾乾燥，得化合物(IV)，化合物(IV)的分子量為989.09；
(2)稱取化合物(IV)0.4g，加熱溶解於10mL四氫呋喃(也可以用丙酮代替四氫呋喃)，然後加入與四氫呋喃等體積的乙醇,加入摩爾濃度為5.36M的氫氧化鉀水溶液，加熱回流，溶液變得渾濁；滴加去離子水，直至濁液變得透明，繼續回流5h；旋蒸去除溶劑四氫呋喃和乙醇，用鹽酸調節溶液至pH＝6，有白色沉澱生成，過濾，用去離子水洗滌沉澱，真空乾燥，得到化合物(V)；所述氫氧化鉀水溶液中氫氧化鉀的質量為化合物(IV)的58％；化合物(V)的分子量為932.98；
(3)將38mg化合物(V)投入10ml摩爾濃度為0.021mol/L的氫氧化鉀水溶液中，在40℃水浴攪拌3h，得到含有化合物(VI)的溶液，冷卻至室溫，待用；所述氫氧化鉀與化合物(V)的摩爾比為5:1；
(4)在45℃下將0.12g的(C16H33)2(CH3)2N+Br-(VIII-2)溶解於12mL的乙醇/水混合溶劑，得摩爾濃度為0.017mol/L的(C16H33)2(CH3)2N+Br-溶液；乙醇/水混合溶劑由體積比為1：5的乙醇和水組成；
(5)在45℃攪拌條件下，將含有化合物(VI)的溶液以10滴/分鐘的速度完全滴入(C16H33)2(CH3)2N+Br-溶液中，有沉澱生成，在45℃下繼續攪拌8小時，過濾，用體積比為1：5的乙醇/水的混合溶劑洗滌沉澱，真空乾燥，得到四苯基乙烯衍生物離子絡合物(VII-2)簡稱TPE-DHAB，產率96.8％，
(C16H33)2(CH3)2N+Br-與化合物(VI)的摩爾比為5:1；
所述TPE-DHAB的分子量為2908.74。TPE-DHAB中R′為具有16個碳原子的直鏈烷基鏈，其結構通過核磁氫譜和紅外光譜表徵，證實TPE通過離子鍵與DHAB連接在一起，見圖4和圖6；
用雙(10-丁基十四烷基)二甲基溴化銨(VIII-3)替代本實施例的(VIII-2)，其餘同本實施例，製備出化合物(VII-3)。
用雙(12-環己基十二烷基)二甲基溴化銨(VIII-4)替代本實施例的(VIII-2)，其餘同本實施例，製備出化合物(VII-4)。
本發明採用離子自組裝方法製備四苯基乙烯衍生物離子絡合物，方法簡單，易於提純。
本發明所述四苯基乙烯衍生物離子絡合物均在在乙醇中具有良好的溶解性，其不良溶劑均為水。
圖7為TPE-DOAB在不同水含量的水/乙醇混合溶劑中的螢光發射譜。
圖8為TPE-DOAB在482nm處的發射強度(I482)與水/乙醇混合溶劑中的水的體積分數(fw)之間的相關曲線。從中可以看出，當fw＝0％增加至20％，即不良溶劑水加入較少時，大部分TPE-DOAB分子仍以單分子狀態溶解在混合溶劑中，溶液螢光信號極弱，發光強度低；當fw≥40％時，不良溶劑水含量提高後，TPE-DOAB在混合溶劑中開始發生聚集，此時分子發光強度明顯增強，表明TPE-DOAB離子絡合物具有明顯的聚集誘導發光效應。同理，
圖9和圖10表明TPE-DHAB離子絡合物具有明顯的聚集誘導發光效應。
圖11為離子絡合物TPE-DOAB和TPE-DHAB在不同水含量的水/乙醇混合溶劑中在365nm波長的紫外燈照射下得到的照片，從中更加直觀地看出在不良溶劑水含量較高時，離子絡合物TPE-DOAB/DHAB因聚集發光強度顯著提高，進一步證實了本發明所述四苯基乙烯衍生物離子絡合物具有典型的聚集誘導發光(AIE)性質。
我們通過固體螢光量子產率實驗測試了固態下四苯基乙烯衍生物離子絡合物的發光性能。TPE-DOAB的固體螢光量子產率為46％，TPE-DHAB的螢光量子產率高達52％，說明本發明所述四苯基乙烯衍生物離子絡合物具有優異的發光性能。
綜上，本發明採用離子自組裝法通過靜電相互作用製備了四苯基乙烯衍生物離子絡合物，與化學合成法相比，具有製備方法簡單、產率高、易於提純、成本低等優點，能夠推廣進行大規模生產應用等優勢。最為重要的是，本發明所述四苯基乙烯衍生物離子絡合物具有明顯的聚集誘導發光效應，固體螢光量子產率高達46％-52％，固體發光性能優異。因此，本發明所述四苯基乙烯衍生物離子絡合物及其製備方法在有機發光二極體、液晶顯示器等發光器件方面有廣泛的應用前景。