表面處理鍍錫鋼板及化成處理液的製作方法
2023-11-03 10:05:22 1
專利名稱：表面處理鍍錫鋼板及化成處理液的製作方法
技術領域：
本發明涉及塗料密合性、塗漆後耐蝕性、抗鏽性和加工性優良的表面處理鍍錫鋼板及賦與該鋼板這些性能的化成處理液。該表面處理鍍錫鋼板適宜使用於DI(drawn and ironed)罐、食品罐(food-can)、飲料罐(beverage-can)等。
背景技術：
作為罐用表面處理鋼板，歷來廣泛使用鍍錫鋼板。關於鍍錫鋼板，通常是在冷軋鋼板上施行鍍錫後在重鉻酸溶液中浸漬或電解。該浸漬處理和電解處理在鍍錫層上形成鉻氧化膜、稱為化成處理。形成的鉻氧化膜有防止Sn氧化物的成長、提高與塗料的密合性及抗鏽性的作用。
但是，最近由於環境問題，限制鉻的活動在各領域進行，對於罐用表面處理鋼板無鉻化的要求也與日俱增。
關於罐用表面處理鍍錫鋼板的無鉻化，例如有以下專利。在特公昭55-24516號公報中，公開了將鍍錫鋼板作為陰極在磷酸系溶液中直流電解，在鍍錫鋼板上形成不含Cr的化成被覆膜的方法。另外，在特公平1-32308號公報中，公開了在鍍錫層上的化成被覆膜中含P或者P和Al、而不含Cr的無縫罐用電鍍錫鋼板。
另外，在特公昭58-41352號公報中，公開了含有磷酸離子、氯酸鹽和溴酸鹽的1種或2種以上、以及錫離子的pH3～6的金屬表面用化成處理液。
但是，在綜合評價塗料密合性、抗鏽性等性能時，由上述公報記載的化成被覆膜和化成處理液得到的被覆膜，與由歷來重鉻酸溶液形成的化成被覆膜相比，都不能認為可以充分得到上述性能。
另外，作為對於罐用表面處理鋼板的要求，可以舉出除了上述無鉻化以外，還要降低作為罐用原材料的成本。特別是在鍍錫鋼板中，由於錫是高價格金屬，所以要推行錫附著量的減少化。
但是，錫是潤滑性非常高的金屬，由於減少錫的附著量關係著加工性的劣化，所以在減少錫的附著量方面自然就有限度。
另外，在歷來的鍍錫鋼板的場合，在鍍錫層上形成的鉻氧化膜有利於耐蝕性。但是，由於鉻氧化膜其自體是硬質的，所以在減少鍍錫量時，在制罐工序中容易產生「劃痕」。因此，為了維持加工性而不能夠減少錫量，就不一定是最適宜的被覆膜。
本發明的目的在於，以低的成本提供不含有因環境上的原因不希望的Cr、但塗料密合性、塗漆後耐蝕性、抗鏽性及加工性優良的鍍錫鋼板。另外，提供為此所用的不含Cr的表面處理液。發明的內容本發明是表面處理鍍錫鋼板，其特徵在於，(1)在鋼板表面上具有合金層，(2)在該合金層上具有以該合金層3.0％以上的面積率露出的鍍錫層，和(3)在該合金層的露出部分和該鍍錫層上具有含P和Si分別為0.5～100mg/m2和0.1～250mg/m2的被覆膜。
另外，上述表面處理鍍錫鋼板的該被覆膜，優選除了含有上述規定量的P和Si外，還含有Sn。
另外，上述任何一種表面鍍錫鋼板的上述被覆膜中的Si，優選來自有環氧基的矽烷偶聯劑的Si。
同時，上述任何一種表面鍍錫鋼板的上述合金層優選由Fe-Sn合金層、Fe-Ni合金層和Fe-Sn-Ni合金層組成的組中選擇的至少一種。特別是，上述合金層更加優選在Ni/(Fe+Ni)的質量比為0.02～0.50的Fr-Ni合金層上有Fe-Sn-Ni合金層的複合合金層。
另外，上述任何一種表面鍍錫鋼板的該鍍錫附著量優選為0.05～2.0g/m2。
還有，在本申請中，還提供含有磷酸離子、錫離子和矽烷偶聯劑且pH為1.5～5.5的化成處理液。另外，優選具有環氧基的上述矽烷偶聯劑。實施發明的最佳方式以下詳細說明本發明。
基於現有技術在鍍錫層上形成不含Cr的化成被覆膜時，要滿足罐用鋼板主要性能的塗料密合性和耐蝕性的雙方是困難的。
為此，本發明人反覆銳意研究以解決鍍錫鋼板的上述課題。結果發現，以鋼板表面的合金層的一部分露出表面的方式，將鍍錫鋼板在含有磷酸離子和錫離子的酸性溶液中添加矽烷偶聯劑的化成處理液中進行浸漬處理或者電解處理，就可以賦與優良的塗料密合性、耐蝕性和加工性。
另外，本發明人進一步進行具體的研究。其結果，作為上述合金層優選由Fe-Sn合金層、Fe-Ni合金層和Fe-Sn-Ni合金層組成的組中選擇的至少一種。以及，在該合金層的一部分露出的鍍錫鋼板上形成含適量的P和Si的化成被覆膜時，明顯可以賦與優良的加工性和罐內面塗料的密合性。還有，該化成被覆膜優選矽烷醇基脫水縮合的矽烷被覆膜和磷酸鹽被覆膜的複合化成被覆膜。以及，在含有磷酸離子的酸性溶液中溶解矽烷偶聯劑時，有環氧基的矽烷偶聯劑特佳，可以比其它矽烷偶聯劑更均一地溶解、發現有優良的穩定性。
本發明人由上述研究結果得到以下結論，直至完成本發明。
(1)構成在上述合金層的露出部分和鍍錫層上形成的上述化成被覆膜的磷酸鹽被覆膜，起作為塗料密合性的錨效果的作用。
(2)矽烷偶聯劑，由其生成的矽烷醇基在合金層的露出部分和鍍錫層(金屬錫)的雙方的表面上發生脫水縮合反應，作為矽烷被覆膜而存在。該矽烷被覆膜與上述磷酸鹽被覆膜一起形成複合化成被覆膜。這時，矽烷被覆膜單獨存在時提高塗料密合性的效果小，但是形成與磷酸鹽被覆膜的複合化成被覆膜時，可以得到優良的塗料密合性。特別是，矽烷醇基的脫水縮合反應不僅在鍍錫的表面上發生，而且尤其容易在合金層的露出部分的表面上發生，對於提高塗料密合性的效果，合金層的露出部分的貢獻比鍍錫層要大。
(3)合金層作為緻密層存在時，在表面形成的磷酸鹽被覆膜也緻密的構成。另外，矽烷醇基的脫水縮合的反應點多時，上層取向的官能團濃度提高，發現塗料密合性提高的效果。
(4)一部分矽烷形成由自己縮合產生的低聚物狀被覆膜，抑制了塗膜下腐蝕時的陰極反應，從而提高了塗漆後的耐蝕性。
以下說明本發明的構成。
本發明的表面處理鍍錫鋼板，只要至少一個面滿足本發明的要點即可。
另外，在本發明中，所謂「鍍錫鋼板」是可以在施行鍍錫的全部鋼板中使用的、以在鋼板表面和鍍錫層間有合金層的鍍錫鋼板作為對象。作為這樣的較佳的「鍍錫鋼板」，可以例示出在鋼板表面上形成由Fe-Sn-Ni合金層、Fe-Ni合金層或Fe-Sn合金層的單一層構成的合金層、或者在Fe-Ni合金層上有Fe-Sn-Ni合金層的複合合金層、並在這些合金層上有鍍錫層的鋼板。
在上述合金層以Fe-Sn-Ni合金層或Fe-Sn合金層的單一層構成的場合，塗料密合性和塗漆後耐蝕性有優良的傾向。這是由於上述合金層的結晶都是緻密連續的，所以其上形成的磷酸鹽被覆膜和矽烷被覆膜也是均勻且緻密的形態。結果，可以推定能夠得到優良的塗料密合性和塗漆後耐蝕性。
另外，在上述合金層以Fe-Ni合金層和在其上形成的Fe-Sn-Ni合金層的複合層構成的場合，下層的Fe-Ni合金層優選Ni/(Fe+Ni)的質量比是0.02～0.50。因為軟溶時形成的上層的Fe-Sn-Ni合金的結晶能夠緻密連續，可以說鋼板自體的耐蝕性在最佳的範圍內。即，這是由於在Ni/(Fe+Ni)的質量比是0.02～0.50時，除了Fe-Sn-Ni合金層間隙部分少而耐蝕性提高外，因矽烷被覆膜也容易連續地形成，所以發現塗料密合性也提高的效果。另外，Ni/(Fe+Ni)質量比可以用μ-AES(俄歇微電子分光計)進行Fe和Ni的深度方向分析，將各峰值和相對靈敏度係數的乘積相對於深度積分，由Ni的積分值/(Ni的積分值+Fe的積分值)求出。
在本發明的表面處理鍍錫鋼板中，錫的附著量適宜為0.05～2.0g/m2。這是由於，只要上述附著量在0.05g/m2以上，就有抗鏽性優良的傾向。另一方面，超過2.0g/m2時無成本優勢。此外，用電量法或螢光X線的表面分析可以測定Sn的附著量。
其次，在本發明中，施行鋼板鍍錫後，上述合金層必須以3.0％以上的面積率在鍍錫層表面上露出。如果該合金層的露出部分的面積率在3.0％以上，則塗料密合性提高。雖然目前不能確定其理由，但可以推定，該合金層的露出部分自體的合金形態對於塗料密合性作為錨效果而起作用，在該合金層的露出部分的面積率不足3.0％時不能得到充分的錨效果。另外，當加進由鍍錫自體產生的抗鏽性時，該合金層的露出部分的面積率適宜的上限值是50％左右。更佳為30％以下。另外，該合金層不露出的部分，即被鍍錫層(金屬Sn層)覆蓋的部分不再言及。再者，對本申請的合金層的鍍錫層表面的露出部分的面積率，可以通過以下示出的SEM法或EPMA法求出。
SEM法(1)使用掃描電子顯微鏡進行觀察。這時，設定倍率2000倍、試料15度傾斜、確認粒狀結晶部的存在位置(例如，Fe-Sn合金層的場合是針狀結晶)。
(2)然後，設定試料角度為0度、倍率2000倍，進行鋼板表面4μm×4μm的照相攝影，求出在上述(1)中確認的粒狀結晶部的面積。然後除以全體面積(16μm2)，計算合金層表面露出部分的面積率。在10個視場下進行同樣觀察和計算，求出面積率的平均值。
EPMA法根據EPMA的繪圖法，對於4μm×4μm的鋼板表面，求出除去僅存在Sn的部分(對應於金屬Sn)的面積，然後除以全體面積(16μm2)，計算該合金層的露出部分的面積率。在10個視場下進行同樣觀察和計算，求出面積率的平均值。
以下具體說明形成該合金層的方法的3個例子(i)在Fe-Ni合金層上形成有Fe-Ni-Sn合金層的複合合金層的方法、(ii)形成Fe-Ni-Sn合金層的單一層的方法及(iii)形成Fe-Sn合金層的單一層方法。
(i)使該合金層形成下層是Fe-Ni合金層、上層是Fe-Ni-Sn合金層的複合合金層的場合(Fe-Ni合金層的形成)通過將(A)在鋼板表面上施行鍍Ni後，在非氧化氣氛中熱處理而使鍍Ni全部擴散到鋼中的方法，(B)在鋼板表面上施行鍍Fe-Ni合金後，在非氧化氣氛中熱處理而使Fe-Ni合金鍍層一部分或者全部擴散的方法，及(C)在鋼板表面施行鍍Fe-Ni合金的方法單獨或者組合2種以上的方法，可以形成Fe-Ni合金層。
(Fe-Sn-Ni合金層的形成)上述的Fe-Ni合金層形成後，施行所定量的鍍錫，進行加熱熔化，可以形成Fe-Sn-Ni合金層。這時，沒有合金化的錫作為金屬Sn層而殘存，存在於Fe-Sn-Ni合金層的上部。例如，在形成Fe-Ni合金層的場合，用電鍍法在鋼板上施行附著量為30～140mg/m2的鍍Ni，在1～12vol％H2和88～99vol％N2的氣氛中以升溫速度20～30℃/秒、最高溫度700℃、最高保持時間20～30秒、冷卻速度10～20℃/秒進行退火。在該方法中，可以使Ni/(Fe+Ni)質量比在0.02～0.50的範圍內。接著，在上述鋼板上用電鍍法以附著量為0.05～10.0g/m2施行鍍錫，在錫的熔點以上進行通電加熱。以上方法可以形成有緻密層的Fe-Sn-Ni合金層。
(ii)合金層由Fe-Ni-Sn合金層的單一層構成的場合在鋼板表面以1～300mg/m2的附著量施行鍍Ni後，通過設有鍍錫層、在錫的熔點以上進行通電加熱，可以形成Fe-Ni-Sn合金層。
(iii)合金層由Fe-Sn合金層的單一層構成的場合通過在鋼板表面施行鍍Sn，在錫的熔點以上進行通電加熱可以形成Fe-Sn合金層。
然後，在本發明中，在上述的合金層的露出部分和該鍍錫層上，形成使P和Si分別含有0.5～100mg/m2和0.1～250mg/m2的被覆膜(以下也稱為化成被覆膜)。另外，上述被覆膜優選還含有Sn。同時上述被覆膜中的Si優選來自有環氧基的矽烷偶聯劑的Si。這些被覆膜優選由含有P、Sn及矽烷偶聯劑的化成處理液形成的被覆膜。
(I)在本發明中，被覆膜中P的附著量在0.5～100mg/m2範圍內。
上述P的附著量只要在0.5mg/m2以上，就可以得到充分的塗料密合性。另外，由於在100mg/m2以下時，被覆膜中難以生成缺陷，使塗料密合性和耐蝕性提高。再者，P附著量的測定用螢光X線通過表面分析而進行。
另外，在形成含有P的被覆膜時，優選的是，使用例如在含有如磷酸鈉、磷酸鋁、磷酸鉀等磷酸鹽或者1氫磷酸鹽等水溶液那樣的磷酸離子的水溶液中，混合有如氯化亞錫、氯化錫、硫酸亞錫等那樣的錫離子溶液的化成處理液。通過浸漬、電解或者輥塗該化成處理液，在合金層露出部分及鍍錫層上能夠形成不溶性的最穩定的被膜(磷酸鹽被覆膜)。
(II)在本發明中，上述被覆膜中的Si附著量在0.1～250mg/m2的範圍內。
上述Si附著量在250mg/m2以下時，由於水難以吸附未反應的矽烷醇基，所以在蒸餾甑處理後(120℃蒸氣處理)得到充分的塗料密合性(2次密合性)，能夠防止塗膜的剝離。另外，在0.1mg/m2以上時，能夠得到充分的塗料密合性和耐蝕性。
通過在含有磷酸離子和錫離子的溶液中再添加矽烷偶聯劑，被覆膜中可以按所定量形成由矽烷偶聯劑生成的矽烷醇或矽烷。
一般的矽烷偶聯劑的化學式用RSi(-X)(-OR』)2或者XSi(-OR」)3表示。另外，R、R』及R」分別表示烷基，既可以相同也可以不同。另外，X表示1價取代基，優選的是如2-(3，4環氧環己基)乙基三甲氧基或3-環氧丙氧基丙基三甲氧基等那樣含有環氧基的取代基。這是由於，它們可以均一地溶解於磷酸系溶液中，使塗料密合性和耐蝕性提高效果變大。另外，使用環氧系矽烷偶聯劑時，由於與罐內面使用的環氧系塗料的相溶性和反應性優良，所以塗料密合性特別優良。
此外，在本發明的表面處理鍍錫鋼板中，為形成最穩定的磷酸鹽被覆膜，化成被覆膜中Si附著量相對於P附著量的質量比優選為0.05～100範圍內。只要上述比率在0.05～100的範圍內，就可以給予被覆膜自體耐蝕性、塗料密合性和潤滑性，還可以提高加工性。如果上述比率在0.05以上，相對於磷酸鹽被覆膜的矽烷被覆膜比例高，塗料密合性提高的效果大。另外上述比率在100以下，是由於化成被覆膜中所佔的矽烷被覆膜的比例變低，不會給予2次密合性不良影響。此外，Si的附著量可以用螢光X線的表面分析測定。
其次，說明形成本發明表面處理鍍錫鋼板的化成被覆膜的化成處理液。
在本申請中，還提供了含有磷酸離子、錫離子及矽烷偶聯劑且pH為1.5～5.5的化成處理液。調整化成處理液的pH在1.5～5.5的範圍內，是由於能夠使矽烷偶聯劑在化成處理液中均一溶解，得到優良的塗料密合性。
另外，如本發明，在鍍Sn層上，用含有上述磷酸離子、錫離子、矽烷偶聯劑的混合液進行化成處理的場合，比單獨用矽烷偶聯劑的場合塗料密合性的提高效果更大。總之，可以推定，由於磷酸鹽的錨效果和矽烷偶聯劑與塗膜的相溶性和/或反應性的提高效果的相乘效果，能夠使塗料密合性提高。另外，由矽烷偶聯劑生成的矽烷醇基可以在合金層的露出部分表面和鍍錫層表面雙方反應。因此，可以推定，由於合金層的緻密是連續的，所以可以得到更大的密合性提高的效果。
為形成本發明的化成處理被覆膜，化成處理液的乾燥溫度優選50～130℃的範圍。即，這是因為，只要上述乾燥溫度是50℃以上，則鋼板表面的-OH與由矽烷偶聯劑生成的矽烷醇基的脫水縮合反應容易發生，因此含有矽烷的化成被覆膜能夠健全形成。另外，上述乾燥溫度在130℃以下是由於能夠抑制鍍Sn的變色。
如以上所述，在本發明中，在鋼板表面已形成的鍍錫層上施行由含有P、Sn及矽烷偶聯劑的化成處理液形成的上述適宜範圍的化成被覆膜。更具體的說，謀求化成處理液中的pH和矽烷偶聯劑的適宜化是重要的。更佳的是，例如，使露出在鍍錫鋼板的表面部分的Fe-Sn-Ni合金層和Fe-Sn合金層等呈緻密而且連續的狀態。通過在其上施行上述化成被覆膜，可以成功地得到與歷來的鉻酸處理同等的塗料密合性和耐蝕性。此外，由於本發明的表面處理鍍錫鋼板沒有用硬質的鉻層，所以可以得到良好的加工性。
以下示出了按照本發明的表面處理鍍錫鋼板的具體製造方法的一例。
通過電鍍在鋼板上施行鍍Ni。然後，將該鍍Ni鋼板在10vol％H2+90vol％N2的混合氣體的氣氛下，以升溫速度25℃/秒、最高溫度700℃、最高保持時間25秒、冷卻速度15℃/秒的條件進行退火，使Ni在鋼板中擴散滲透，形成Fe-Ni合金層。然後，進行1％程度的平整冷軋，進行電解脫脂、酸洗後，用電鍍的方法施行鍍錫。接著，用通電加熱法加熱至錫的熔點以上使之熔融，形成Fe-Sn-Ni合金層。這時，未合金化的錫作為鍍錫殘存。接著，在15g/l的碳酸鈉水溶液中進行1C/dm2的陰極處理後，通過浸漬、電解、噴塗或輥塗等公知的方法進行化成處理，得到表面處理鍍錫鋼板。
這時，作為化成處理液，優選使用在以磷酸離子換算為1～80g/l的磷酸、磷酸鈉、磷酸鋁、磷酸鉀等金屬鹽和/或一氫磷酸鹽等、和用錫離子換算為0.001～10g/l的氯化亞錫、氯化錫和/或硫酸亞錫等溶解於水中的溶液中，溶解矽烷偶聯劑的處理液。此時，也可以適當添加氯酸鈉等氧化劑作為促進劑。作為上述矽烷偶聯劑，優選添加0.1～5.0質量％的2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷或3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷，將pH調整至1.5～5.5，均一溶解。調整pH可以使用氫氧化鈉或氫氧化鉀等。
再者，取化成處理液中的磷酸離子換算的適宜範圍為1～80g/l的理由是，只要是1g/l以上，塗料密合性和耐蝕性優良。另一方面，在80g/l以下時，在化成被覆膜上難以生成缺陷、塗料密合性和耐蝕性可以提高。此外，由於未反應的磷酸難以殘存，所以可以抑制塗料密合性的降低。
另外，取化成處理液中的錫離子換算的適宜範圍為0.001～10g/l的理由是，只要在0.001g/l以上，耐蝕性有提高的傾向。另一方面是由於10g/l以下時，容易維持處理液的穩定性。
另外，取化成處理液中的矽烷偶聯劑的添加量的適宜的範圍為0.1～5.0質量％的理由是，只要在0.1質量％以上，塗料密合性的提高效果明顯。另一方面，在5.0質量％以下是由於不使塗料密合性降低，並且可以維持化成處理液的穩定性。
化成處理的條件，優選化成處理液的溫度為40～60℃，處理(浸漬)時間1～5秒。浸漬處理後的鍍錫鋼板用50～120℃的溫風乾燥。為了控制化成被覆膜的附著量，在化成處理液中浸漬後可以進行減徑深衝。
還有，上述不過示出了本發明的實施方式的一例，可以在權利要求範圍內增加種種變化。
〖實施例〗下面，用實施例詳細說明本發明。
實施例1～29通過將板厚為0.22mm的T4原板電解脫脂、進行附著量70mg/m2的鍍Ni後，在10vol％H2+90vol％N2氣體的氣氛中700℃下退火，使鍍Ni層擴散滲透形成Fe-Ni合金層。在該鍍Ni鋼板上進行壓下率1.5％的平整冷軋後，進行脫脂、酸洗，在鍍Ni層上施行鍍Sn。接著，在Sn的熔點以上的溫度下進行加熱熔化處理，形成Fe-Sn-Ni合金層。另外，對於實施例1～27，在15g/l的碳酸鈉水溶液中進行1C/dm2的陰極處理後，在表1和表2的化成處理條件下形成被覆膜。另一方面，對於實施例28和29不進行上述陰極處理，在表1和表2的化成處理條件下形成被覆膜。此外，鍍Ni和鍍錫按以下條件進行。鍍Ni條件硫酸鎳 250g/l氯化鎳 45g/l硼酸 30g/l浴溫 50℃電流密度 5A/dm2鍍Sn條件氯化亞錫 55g/l苯酚磺酸 20g/l浴溫 55℃電流密度 10A/dm2實施例30～48對於板厚為0.22mm的T4原板進行電解脫脂和酸洗，然後，施行鍍Sn。接著，在Sn的熔點以上的溫度下進行加熱熔化處理，對於實施例30～47，在15g/l的碳酸鈉水溶液中進行1C/dm2的陰極處理後，在表2的化成被覆膜形成條件下形成化成被覆膜。另一方面，對於實施例48不進行上述陰極處理，在表2的化成被覆膜形成條件下形成化成被覆膜。再者，鍍錫按以下條件進行。
鍍錫條件氯化亞錫 55g/l苯酚磺酸 20g/l浴溫 55℃電流密度 10A/dm2比較例1～16此外，為比較，根據表3所示的化成被覆膜形成條件，還製造化成被覆膜組成為適宜範圍以外的表面處理鍍錫鋼板。
(性能評價)對於實施例1～48及比較例1～16的各表面處理鍍錫鋼板進行加工性、塗料密合性、抗鏽性及塗漆後耐蝕性性能評價。
(1)加工性進行深衝加工後進行外觀觀察、根據有無皺紋和劃痕等缺陷的發生評價加工性。表4～6示出了評價的結果。在表4～6中，將看不出皺紋和劃痕等缺陷的情況表示為[○]，將看出上述缺陷的情況表示為[×]。深衝加工在下述所示條件下進行。
毛坯徑170mmφ深衝條件一次深衝係數1.8，二次深衝係數1.3深衝減薄徑三次減厚深衝60mmφ(2)塗料密合性根據以下試驗方法評價塗料密合性。
在上述各鍍錫鋼板的表面上，塗布附著量為50mg/dm2的環氧苯酚系塗料後，在210℃下進行10分鐘的烘烤。然後，將該鍍錫鋼板2枚，按照塗漆面夾著尼龍粘接薄膜面對面那樣層疊後，在壓力2.94×105Pa、溫度190℃、壓接時間30秒的壓接條件下貼合。再者，各實施例和比較例用同樣的塗料和同樣的粘接薄膜。然後，將其分割成5mm寬的試片10枚，將該試片5枚用拉力試驗機進行T剝離強度測定，由測定的平均值評價1次塗料密合性。另外，其餘試片5枚在55℃的1.5質量％NaCl+1.5質量％檸檬酸溶液中浸漬7日，其後，由用同樣的拉力試驗機進行的T剝離強度測定的平均值，評價2次塗料密合性。評價結果示於表4～6。另外，在表4～6中，每個寬5mm試片的測定強度在68.6[N]以上的場合用[◎]表示，49.0[N]以上不足68.6[N]的場合用[○]表示，29.4[N]以上不足49.0[N]的場合用[△]表示及不足29.4[N]的場合用[×]表示。
(3)抗鏽性對於上述各表面處理鍍錫鋼板交互反覆暴露在溫度50℃、相對溼度98％的高溼狀態和溫度25℃、相對溼度60％的乾燥狀態的環境下30分鐘，調查直至表面生鏽的日數。由此評價抗鏽性。結果示於表4～6。另外，在表4～6中，在30日以上看不出生鏽的情況用[○]表示，15日以上不足30日間看出生鏽的情況用[△]表示，不足15日間看出生鏽的情況用[×]表示。
(4)塗漆後耐蝕性在上述各鍍錫鋼板的表面上，塗布附著量為50mg/dm2的環氧苯酚系塗料後，在210℃下進行10分鐘的烘烤。然後，將端面和裡面作隔離層，在塗漆面劃橫切紋，在55℃的1.5％NaCl+1.5質量％檸檬酸溶液中浸漬4日。其後，水洗試料並乾燥後進行由橫切部分的粘接紙帶的剝離，測定塗膜的剝離寬度。由此評價塗漆後的耐蝕性。結果示於表4～6。另外，在表4～6中，剝離寬度在0.1mm以下的場合用[○]表示，超過0.1mm不足0.2mm的場合用[△]表示及0.2mm以上的場合用[×]表示。
如表4～6的結果表明的那樣，實施例1～48的加工性、塗料密合性、抗鏽性及塗漆耐蝕性的全部性能都優良。另一方面，顯然，化成被覆膜的組成是本申請發明適宜範圍以外的比較例1～16的加工性、塗料密合性、抗鏽性及塗漆後耐蝕性的任一個性能都差，達不到實用水平。
表1
(注)*1A3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(環氧系)B2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(環氧系)CN-2-(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基矽烷(胺系)D乙烯基三乙氧基矽烷表2
(注)*1A3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(環氧系)
表3
(注)*1A3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(環氧系)
表4
表5
表6
產業上利用的可能性按照本發明，可以提供不含有不利於環境保護的鉻，同時塗料密合性、塗漆後耐蝕性、抗鏽性及加工性都優良的表面處理鍍錫鋼板。而且，這種安全性高的表面處理鍍錫鋼板，與歷來的鍍錫鋼板相比，儘管鍍錫的附著量降低卻能夠維持優良的加工性，因此可以低成本地製造。因此，該表面處理鍍錫鋼板可以作為用於DI罐、食品罐、飲料罐等的罐用鋼板等而在廣泛用途中利用。
權利要求
1.表面處理鍍錫鋼板，其特徵在於，(1)在鋼板表面上具有合金層，(2)在該合金層上具有以該合金層3.0％以上的面積率露出的鍍錫層，和(3)在該合金層的露出部分和該鍍錫層上具有含P和Si分別為0.5～100mg/m2和0.1～250mg/m2的被覆膜。
2.權利要求1所述的表面處理鍍錫鋼板，其特徵在於，還含有Sn。
3.權利要求1所述的表面處理鍍錫鋼板，其特徵在於，上述被覆膜中的Si是來自有環氧基的矽烷偶聯劑的Si。
4.權利要求1所述的表面處理鍍錫鋼板，其特徵在於，上述合金層是從由Fe-Sn合金層、Fe-Ni合金層和Fe-Sn-Ni合金層組成的組中選擇的至少一種。
5.權利要求4所述的表面處理鍍錫鋼板，其特徵在於，上述合金層是在Ni/(Fe+Ni)的質量比為0.02～0.50的Fe-Ni合金層上有Fe-Sn-Ni合金層的複合合金層。
6.權利要求1～5任一項所述的表面處理鍍錫鋼板，其特徵在於，該鍍錫的附著量是0.05～2.0g/m2。
7.化成處理液，其特徵在於，含有磷酸離子、錫離子和矽烷偶聯劑、且pH為1.5～5.5。
8.權利要求7所述化成處理液，其特徵在於，上述矽烷偶聯劑具有環氧基。
全文摘要
在本申請中，提供了(1)在鋼板表面上具有合金層，(2)在該合金層上具有該合金層以3.0％以上的面積率露出的鍍錫層，和(3)在該合金層的露出部分和該鍍錫層上具有含P和Si分別為0.5～100mg/m
文檔編號C22C38/08GK1416478SQ01806287
公開日2003年5月7日 申請日期2001年10月26日 優先權日2000年11月8日
發明者重國智文, 中小路尚匡, 加藤千昭, 望月一雄 申請人:川崎制鐵株式會社