稀土鹼式碳酸鹽晶體膜及其水熱製備方法
2023-11-02 19:00:07 1
專利名稱：稀土鹼式碳酸鹽晶體膜及其水熱製備方法
技術領域：
本發明涉及稀土化合物晶體膜及其水熱製備方法。
已有對稀土鹼式碳酸鹽的研究均基於晶體粉末。美國《固體化學雜誌》(J.Solid StateChem.1975，12，115)曾報導採用碳酸鑭水解的方法製備鹼式碳酸鑭晶體粉末；《日本化學會通報》(Bull.Chem.Soc.Jpn.1979，52，428)曾報導採用鑭和鈰的三氯乙酸鹽水解的方法製備鹼式碳酸鑭鈰固溶體晶體粉末。美國《晶體生長雜誌》(J.Crystal Growth 2000，219，315)報導了本發明人採用尿素-硝酸亞鈰體系水熱合成鹼式碳酸鈰晶體粉末，發現其正交晶體明顯表現出光致發光性質，且性能優於其六方晶體；美國《無機化學》(Inorg.Chem.2000，39，4380)報導了本發明人在研究硫脲-硝酸亞鈰的水熱演化歷程時也得到鹼式碳酸鈰晶體粉末。有關稀土配合物和氧化物薄膜的報導很多，典型的如荷蘭愛斯維爾(Elsevier)出版社《固體薄膜》(Thin Silid Films 1999，348，3)曾報導採用脈衝雷射沉積技術在矽片上製備二氧化鈰晶體膜，所需設備複雜；德國《先進材料》(Adv.Mater.2000，12，646)曾報導採用溶膠-凝膠法在石英襯底上製備稀土配合物薄膜，操作步驟較繁；荷蘭Elsevier出版社《固體薄膜》(Thin Solid Films 2000，360，154)曾報導採用射頻磁控濺射技術在矽片上製備二氧化鈰晶體膜，所需設備也較複雜。上述方法未見被用於製備稀土鹼式碳酸鹽晶體膜。事實上，至今未見採用任何方法製備出稀土鹼式碳酸鹽晶體膜的報導。
本發明提出一種稀土鹼式碳酸鹽晶體膜、及其水熱製備方法。
這種稀土鹼式碳酸鹽晶體膜，其特徵在於，該晶體膜的成分為稀土鹼式碳酸鹽；該晶體膜的構成晶體包括正交晶體、或六方晶體、或正交和六方混合晶體；所述晶體膜中的稀土包括鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或鑥。
本發明提出的稀土鹼式碳酸鹽晶體膜的水熱製備方法，其特徵在於，將稀土硝酸鹽與硫脲的水溶液、或將稀土氧化物用硝酸溶解後與硫脲的水溶液，注入預先放置好襯底的密閉耐壓反應器中、在150-200℃反應不少於3小時；取出襯底，用水洗滌、乾燥後，即得到沉積在襯底上的稀土鹼式碳酸鹽晶體膜；所述襯底包括玻璃、矽片、石英、三氧化二鋁或聚四氟乙烯。
本發明建立了一步水熱反應製備稀土鹼式碳酸鹽晶體膜的方法。與以往製備稀土化合物晶體膜的方法相比，本發明方法所需設備簡單，操作步驟簡便。襯底選擇範圍寬，可以是價廉易得的普通玻璃片，也可以是矽片、石英、三氧化二鋁或聚四氟乙烯；既可以是平面的，也可以是曲面的。
採用兵本發明方法製備稀土鹼式碳酸鹽晶體膜，其中有些產物的物相可控，如鹼式碳酸鑭和鹼式碳酸鈰，在反應溫度較低時，得到正交晶體膜；而當反應溫度較高時，則得到六方晶體膜、或正交和六方混合晶體膜。這種稀土鹼式碳酸鹽晶體膜，因物相不同而對應著不同的微結構，又因微結構不同往往表現出不同的性能，從而具有不同的用途。如鹼式碳酸鈰正交晶體膜是潛在的光致發光材料；帶有微孔結構的鹼式碳酸鈰正交和六方混合晶體膜則有可能應用於催化領域。
稀土元素的原子半徑接近，性質極為相似，故在化學反應中通常表現出類似的行為。若某種稀土化合物可在特定襯底上反應成膜，其它稀土元素的同類化合物往往也可在該種襯底上反應成膜。
本發明提出的稀土鹼式碳酸鹽晶體膜的製備方法，反應溫度一般在150-200℃，視具體反應物而定。溫度過低，襯底上往往沒有晶體膜生成；溫度過高，則可能引入雜質或膜本身參與其它反應而溶解掉。為防止溶液洩漏並保證安全，反應需在密閉的耐壓反應器內進行；為避免反應器材料對產物的汙染，反應宜在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中進行。
以下是本發明的一些實施例。
實施例1.鹼式碳酸鈰正交和六方混合晶體膜的製備採用18×18mm2的載玻片作襯底，清洗乾淨後將其豎直懸空放置在容積為25ml、帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，將0.8克硝酸鈰和0.45克硫脲用蒸餾水溶解後加入反應釜，再加入蒸餾水使反應釜的填充度為85％，使襯底浸在反應體系中，然後在200℃反應12小時，冷卻至室溫；取出沉積有固體膜的襯底，用水洗滌、乾燥。
經X射線衍射表徵，確定該固體膜為鹼式碳酸鈰的正交和六方混合晶體膜。
通過掃描電子顯微鏡觀察，確定該晶體膜幾乎完全由河蚌狀微晶組成。該晶體膜有微孔結構，有可能應用於催化領域。
本實施例中，若將襯底替換為矽片、石英、三氧化二鋁、或聚四氟乙烯等作為反應襯底，均可製備出鹼式碳酸鈰晶體膜。
實施例2.鹼式碳酸鈰正交晶體膜的製備採用載玻片作襯底，清洗乾淨後將其豎直懸空放置在容積為25ml、帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，將0.8克硝酸鈰和0.45克硫脲用蒸餾水溶解後加入反應釜，再加入蒸餾水使反應釜的填充度為85％，在150℃反應6小時，冷卻至室溫；取出沉積有固體膜的襯底，用水洗滌、乾燥。
經X射線衍射和掃描電子顯微鏡表徵，確定該固體膜為鹼式碳酸鈰的正交晶體膜，由不規則的梭子狀微晶組成。該晶體膜明顯表現發光性質，最佳激發波長均在305nm，最強的發射在373nm附近，說明它是一種潛在的光致發光材料。
實施例3.反應鹼式碳酸鈰正交和六方混合晶體膜的製備採用載玻片作襯底，清洗乾淨後將其豎直懸空放置在容積為25ml、帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，將0.8克硝酸鈰和0.45克硫脲用蒸餾水溶解後加入反應釜，再加入蒸餾水使反應釜的填充度為85％，然後在190℃反應3小時，冷卻至室溫；取出沉積有固體膜的襯底，用水洗滌、乾燥。經表徵，確定該固體膜為鹼式碳酸鈰的正交和六方混合晶體膜，由稜柱狀與河蚌狀微晶組成。
實施例4.鹼式碳酸鈰正交和六方混合晶體膜的製備採用20×30mm2的波紋形玻璃片作襯底，清洗乾淨後將其豎直懸空固定在容積為40ml、帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，將0.8克硝酸鈰和0.45克硫脲用蒸餾水溶解後加入反應釜，再加入蒸餾水使反應釜的填充度為85％，然後在180℃反應12小時，冷卻至室溫；取出沉積有固體膜的襯底，用水洗滌、乾燥。經表徵，確定該固體膜為鹼式碳酸鈰的正交和六方混合晶體膜，由稜柱狀與河蚌狀微晶組成。
實施例5.鹼式碳酸鑭正交晶體膜的製備採用載玻片作襯底，清洗乾淨後將其豎直懸空放置在容積為25ml、帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，將0.43克硝酸鑭和0.31克硫脲用蒸餾水溶解後加入反應釜，再加入蒸餾水使反應釜的填充度為85％，在180℃反應10小時，冷卻至室溫；取出沉積有固體膜的襯底，用水洗滌、乾燥。經表徵，確定該固體膜是鹼式碳酸鑭的正交晶體膜，由梭子狀微晶組成。
實施例6.鹼式碳酸鑭六方晶體膜的製備採用載玻片作襯底，清洗乾淨後將其豎直懸空放置在容積為30ml、帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，將0.43克硝酸鑭和0.31克硫脲用蒸餾水溶解後加入反應釜，再加入蒸餾水使反應釜的填充度為85％，在200℃反應12小時，冷卻至室溫；取出沉積有固體膜的襯底，用水洗滌、乾燥。經表徵，確定該固體膜為鹼式碳酸鑭的六方晶體膜，由薄片狀微晶組成。
實施例7.鹼式碳酸釤正交晶體膜的製備採用載玻片作襯底，清洗乾淨後將其豎直懸空放置在容積為40ml、帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中；用硝酸溶解0.20克氧化釤，分別用氨水和稀硝酸調節溶液中剛好不出現固體沉澱，然後和0.50克硫脲一起加入反應釜，接著加入蒸餾水，使反應釜的填充度為85％，再在190℃反應16小時，冷卻至室溫；取出沉積有固體膜的襯底，用水洗滌、乾燥。經表徵，確定該固體膜是鹼式碳酸釤的正交晶體膜，由稜柱狀微晶組成。
本實施例中，若採用氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿、氧化鑥或氧化釔等分別代替氧化釤，用硝酸溶解後，跟硫脲一起反應，均可得到相應的稀土鹼式碳酸鹽晶體膜。
權利要求
1.一種稀土鹼式碳酸鹽晶體膜，其特徵在於，該晶體膜的成分為稀土鹼式碳酸鹽；該晶體膜的構成晶體包括正交晶體、或六方晶體、或正交和六方混合晶體；所述鹼式碳酸鹽晶體膜中的稀土包括鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或鑥。
2.一種稀土鹼式碳酸鹽晶體膜的水熱製備方法，其特徵在於，將稀土硝酸鹽與硫脲的水溶液、或將稀土氧化物用硝酸溶解後與硫脲的水溶液，注入預先放置好襯底的密閉耐壓反應器中、在150-200℃反應不少於3小時；取出襯底，用水洗滌、乾燥，即得到沉積在襯底上的晶體膜。
全文摘要
本發明稀土鹼式碳酸鹽晶體膜及其水熱製備方法,將稀土硝酸鹽、或將稀土氧化物用硝酸溶解後,與硫脲的水溶液一起,注入預先放置好襯底的密閉耐壓反應器中,在150－200℃反應不少於3小時;本發明通過一步水熱反應製備稀土鹼式碳酸鹽晶體膜,產物的物相可控;襯底的選擇範圍寬;產物因物相不同而具有不同的微結構與性質,從而具有不同的用途。
文檔編號C30B28/04GK1369578SQ0110809
公開日2002年9月18日 申請日期2001年2月13日 優先權日2001年2月13日
發明者韓兆慧, 錢逸泰, 陳寧, 趙化僑 申請人:中國科學技術大學