質量和熱流測量傳感器的製作方法
2023-11-02 19:29:22 2
專利名稱：質量和熱流測量傳感器的製作方法
技術領域：
本發明通常涉及用於測量質量和熱流變化的傳感器領域。更特別的是，本發明適合一個組合微諧振器質量和熱流傳感器，可以實時地和連續地提供對在氣固界面上質量和熱流變化的測量。
雖然壓電效應在19世紀已經眾所周知了，但石英晶體器件的發展是在1920年開始的，其中該器件能在精確給定的諧振頻率下振蕩，能把該器件作為無源元件包括進電子儀器中。象多數我們現代的電子技術一樣，它們的發展在二戰期間得到很大的推動，當時約3千萬石英晶體振蕩器被生產用於軍事通訊設備的使用。今天石英晶體振蕩器和新型微諧振器在電子學上有廣泛的使用，在電子學中需要精確控制頻率，例如在無線電頻率通訊上，在頻率表和鐘錶上，在科學儀器上，和在計算機和蜂窩電話上。
有幾本有用的書描述了石英晶振振蕩器的物理、其它微諧振器和它們在電子電路中的使用。例如，由紐約的Bottom，Van NostrandReinhold所著的「石英晶體單元設計入門(Introduction to QuartzCrystal Unit Design)」一書，該書討論了石英的結晶物理學、機械振動和應力／應變關係、壓電效應、石英諧振器的等效電路和它作為電路元件的使用、石英振蕩器的溫度穩定性和在這些器件的應用中其它的重要題目。由Ward等人寫的《科學》249卷1000-1007頁(1990)，描述了反壓電效應和它在界面的質量監測中的應用，例如在用於製備薄膜的厚度監視器中和在用於微量氣體的化學監測器中。由Grate等人寫的分析化學65卷940A-948A頁和987A-996A頁(1993)，比較了用作微諧振器和傳感器的五聲波器件的聲學和電學特性，包括石英晶體振蕩器。
結晶的固體隨著小能量輸入在一串諧振頻率下能產生機械振動，這是由晶體的形狀、尺寸和它的彈性常數來決定的。在石英中，這樣的振動能通過施加射頻電壓在固定到晶體上的電極上以機械諧振頻率誘導出。這被稱作反壓電效應。厚度剪切模式是在石英晶體振蕩器中使用的最普通的機械振動。典型的商業上使用的石英晶體振蕩器是一個薄的圓形石英板，它是從單晶上以相對晶體的z軸(所謂的「AT切割「)成37．25°切下來。選擇這個角度使得在頻率上溫度係數的變化在25攝氏度時，在一階近似上為零，因而使諧振頻率隨著環境溫度的變化最小。在切割角度上的輕微改變在提高的溫度下能製造出具有零溫度係數的晶體。AT-切割片在晶體的大部分上和下表面上有薄的薄膜電極，並在它的周圍以不同的方式得到支持。厚度剪切模式的基波和一階諧波在晶體振蕩器中都得到使用。在10．8MHz基波工作的典型AT-切割盤狀石英晶體有下面的尺寸，根據上面提到的Bottom所著的參考文獻99頁直徑8．0mm電極直徑2．5mm間隔厚度0．154 mm品質因子Q是為包括石英晶體諧振器的諧振電路定義的參數，通常不小於105和可以與高達107。隨著在真空環境中仔細注意溫度的控制，能夠在一部件上獲得1010的短期頻率穩定性，雖然宣布的用於商業單元的短期穩定性是±3ppm。
石英晶體振蕩器的諧振頻率與片的厚度e成反比。對於圓片，f=nK／e其中，n=1，3，5…，K是頻率常數(例如，看上面提到的Bottom所著的參考文獻134ff頁)。對於AT-切割片，K=1664kHz*mm，使得1mm厚的片在1．664MHz下振蕩。如果厚度通過在石英晶體諧振器表面上澱積材料得到增加，那麼它的頻率將減小。
在1957年，Sauerbrey在Z．Physik，155卷，206卷中(1959)推導出當在一個圓片石英晶體振蕩器的表面上澱積了Δm質量的材料時，頻率的減少Δf。推導依靠這樣的假定，澱積的外來材料完全存在於沿石英晶體的厚度傳播的駐波的反節點上，使得外來澱積能作為晶體的延伸，例如，在Lu等人所著的「壓電石英晶體微天平的應用(Applications of Piezoelectric Quartz Crystal Microbalances)，Elsevier，紐約，1984年文章中所描述的。Sauerbrey對基本振蕩模式的結果在下面f/f0=-e/e0=-2f0m/A]]>這裡，Δe是在原始厚度e0的變化，A是壓電有源區，ρ是石英的密度，μ是石英的剪切模量。通過測量頻率的減少，人們因而可以確定澱積在晶體上的材料的質量。這是石英晶體微天平的原理。實際上，基於Sauerbrey等式的假定對於澱積到晶體質量10％以下時是有效的，雖然相對於質量的靈敏度在實驗上表現出從電極的中央到邊緣的減小。
Torres等人在J．Chem．Ed．72卷67-70頁(1995)文章中，描述了為了測量升華焓，使用石英晶體微天平測量在變化的溫度下從Knudsen細胞中擴散出的質量。它們報告了一個在質量澱積率中約為10-8g／sec的靈敏度。石英晶體微天平和其它微諧振器在化學中用於在固態吸附表面吸收的氣體的敏感監測的應用，已經有Alder等人在Analyst 108卷1169-1189頁(1983)中和McCallum在Analyst 114卷1173-1189(1989)中作過評述。石英晶體微天平原理被用於在通過真空蒸發製造薄膜的厚度監視器的改進上，例如，在上面提到的Lu等人所著的文章中描述的。當前在傳感器發展中研究努力通常用在石英晶體振蕩器的不同尺寸和振動模式上。
整個申請中，不同的出版物和專利通過引用來作為參考。在本申請中參考的公開的出版物和專利在這裡一併參考到本申請，以便更全面的描述本發明包括的技術的狀態。
Koehler等人的U．S專利5，339，051描述了在不同的應用中作為傳感器使用的諧振器-振蕩器。Ballato的U．S．專利4，596，697和Bein等人的專利5，151，110描述了作為化學傳感器使用的塗層諧振器。
為了克服在微傳感器上溫度變化的影響，Sekler等人的U．S．專利4，561，286和Bower等人的5，476，002描述了利用微諧振器進行有源溫度控制或溫度傳感器的使用。Vig的U．S專利5，686，779描述了直接用作熱傳感器的微諧振器。
微諧振器，包括石英晶體微天平(QCM)，已經被用於測量多種液體樣品的質量變化，例如，在Paul等人在U．S．專利4，788，466中的描述，當微諧振器被覆蓋時，可以檢測液體樣品中化學物質的存在，例如，在Myerholtz等人的U．S．專利中所描述的。
微諧振器適合於測量液體樣片的粘性，例如，在Hammerle的U．S．專利4，741，200中描述的。Granstaff等人的U．S．專利5，201，215描述了使用微諧振器測量固體的質量和在樣品中液體的物理特性。
用於不同的類型的熱量測量的熱量計是眾所周知的，例如，在Wadso等人的U．S．專利4，492，280中描述的；Cassettsari等人的5，295，745；和Templer等人的5，312，587。一個組合的熱量分析的科學儀器，例如熱量計，和一個用於同時觀察材料的熱力學和結構特性的X射線衍射儀，在Fawcett等人的U．S．專利4，821，303中進行了描述。
儘管提出不同的方法用於基於微諧振器的作為取樣器件的傳感器的設計，依然存在對於能同時和連續對與微諧振器接觸的樣品的質量和熱流進行高靈敏度和精確度的測量的需要。
本發明一個方面涉及一個新的科學儀器或設備，其基於以下組合(ⅰ)一個微諧振器，例如，一個石英晶體微天平(QCM)，可以用來測量表面上很小的質量變化；和(ⅱ)一個熱流傳感器，例如，一個等溫熱傳導熱量計(HCC)，可以用來測量小的熱流。在一個方案中，微諧振器和熱流傳感器組合具有高靈敏度(在質量上是毫微克，在熱流上是亞微瓦)，能同時和連續測量在小氣固界面上質量和熱流的變化，例如，在約1cm2或更小的面積上，該變化是由於一個化學過程例如汽化或凝結、吸附或解吸附、或氣-表面反應產生的。本發明的新的科學設備可以有利地使用在多種應用中，例如，研究蛋白質的水合和水解和澱積在固態襯底上的其他生物分子，特別是對用於生物傳感器的薄膜、診斷免疫測定、使用層析法的蛋白質分離，和用作生物和生物兼容膜和表面的模型；研究在聚合物薄膜的表面和其它在黏結、潤滑、加溼、腐蝕等方面有重要應用的有機表面分子間相互作用的熱力學；研究水基和有機溶劑基的塗料和油漆的乾燥和固化。
本發明的一個方面涉及一個質量和熱流測量傳感器，包括(ⅰ)一個包括壓電襯底的微諧振器，該襯底具有一個周長，一個直接接觸樣品的第一面，和不接觸樣品的第二相對面，壓電襯底具有諧振頻率和製造基於諧振頻率的測量信號的能力；(ⅱ)一個熱耦合到微諧振器的壓電襯底上的熱流傳感器；和(ⅲ)一個熱耦合到熱流傳感器上的散熱片。在一個方案中，微諧振器能測量加到第一表面上的樣品的質量，熱流傳感器能測量從在微諧振器的第一表面上的樣品到散熱片的熱流。
適合用於本發明傳感器的微諧振器包括但不限制於體聲波傳感器、石英晶體微天平、表面聲波傳感器、曲面波傳感器和聲學板模式傳感器。在優選方案中，微諧振器是一個石英晶體微天平。
本發明的另一個方面包括一個質量和熱流測量傳感器，包括(ⅰ)一個包括一個壓電襯底的微諧振器，該襯底具有一個周長、一個直接接觸樣品的第一表面和一個不接觸樣品的第二相對表面；(ⅱ)在壓電襯底的第一和第二表面上澱積的電極，該電極能向壓電襯底提供電信號和從它那裡獲得電信號；(ⅲ)一個熱流傳感器；(ⅳ)一個以連續的方式從壓電襯底的四周延伸到熱流傳感器的第一表面的導熱材料，其中導熱材料不和第二相對表面的聲學有源區接觸；和(ⅴ)一個與熱流傳感器的第二表面接觸的散熱片材料，第二表面不和導熱材料直接接觸。在一個方案中，微諧振器能測量施加到第一表面上的樣品的質量，熱流傳感器能測量從微諧振器的第一表面上的樣品到散熱片的熱流。在一個優選方案中，熱流傳感器包括一個熱電偶。
在本發明傳感器的一個方案中，壓電襯底是一個導熱材料。在一個方案中，壓電襯底是一個石英晶體，壓電襯底最好是一個AT-切割的石英晶體。
在本發明傳感器的一個方案中，導熱材料提供一條用於施加射頻功率到壓電晶體上的通路。在一個方案中，導熱材料包括一個具有與熱流傳感器的第一表面相接觸的表面的金屬柱面。在一個方案中，導熱材料是黃銅。
本發明的一方面包括一個質量和熱流測量傳感器，包括(ⅰ)一個石英晶體微天平，能測量與石英晶體微天平接觸的樣片的質量；(ⅱ)一個熱耦合到石英晶體微天平的熱流傳感器，能測量從樣品到散熱片的熱流；(ⅲ)一個熱耦合到熱流傳感器上的散熱片。在一個方案中，石英晶體微天平包括一個具有周長的石英襯底、一個直接接觸樣品的第一表面和一個不和樣品接觸的第二相對表面，石英襯底具有諧振頻率並能基於諧振頻率產生測量信號。在一個方案中，質量和熱流測量傳感器進一步包括澱積在石英襯底的第一和第二相對表面上的電極，電極能向石英襯底施加電信號和從它那裡獲得電信號。在一個方案中，導熱材料以連續的方式從石英襯底的四周延伸到熱流傳感器的第一表面，其中導熱材料不和第二相對表面的聲學有源區接觸。在優選方案中，熱流傳感器包括一個熱電偶。在一個方案中，散熱片材料不和熱流傳感器的第二表面接觸，第二表面不和導熱材料直接接觸。在優選方案中，石英襯底是一個AT-切割晶體。在一個方案中，導熱材料提供了用於施加射頻功率到石英襯底上的路徑。在一個方案中，導熱材料包括一個具有與熱流傳感器的第一表面接觸的表面的金屬柱面。在一個方案中，導熱材料是黃銅。
本發明的另一方面涉及測量樣品的質量和從樣品到散熱片的熱流的方法，該方法包括一下步驟(ⅰ)提供一個微諧振器，如同這裡描述的；(ⅱ)提供一個熱耦合到微諧振器的壓電襯底上的熱流傳感器；(ⅲ)提供一個熱耦合到熱流傳感器上的散熱片；和(ⅳ)測量放在壓電襯底第一表面上的樣品質量變化和從樣品到散熱片的熱流變化。
本發明還有另一個方面涉及測量樣品質量和從樣品到散熱片的熱流的方法，該方法包括一下步驟(ⅰ)提供一個微諧振器，如同這裡描述的；(ⅱ)提供澱積在壓電襯底的第一和第二相對表面上的電極，該電極能向壓電襯底施加電信號和從它那裡獲得電信號；(ⅲ)提供一個熱流傳感器，如同這裡描述的；(ⅳ)提供一個以連續方式從壓電襯底的四周向熱流傳感器的第一表面延伸的導熱材料，其中導熱材料不和第二相對表面的聲學有源區接觸。(ⅴ)提供一個與熱流傳感器的第二表面接觸的散熱片材料，第二表面不和導熱材料直接接觸．和(ⅵ)測量放置在壓電襯底第一表面上的樣品的質量變化和從樣品到散熱片的熱量的變化。在一個方案中，微諧振器能測量加到第一表面上的樣品的質量，熱流傳感器能測量從在微諧振器的第一表面上的樣品到散熱片的熱流。
本發明還有另一方面涉及測量樣品質量和從樣品到散熱片的熱流的方法，該方法包括以下步驟(ⅰ)提供一個石英晶體微天平，能測量與石英晶體微天平接觸的樣品的質量；(ⅱ)提供一個熱耦合到石英晶體微天平的熱流傳感器，能測量從樣品到散熱片的熱流；(ⅲ)提供一個熱耦合到熱流傳感器上的散熱片；和(ⅳ)測量放置在石英晶體微天平上的樣品的質量變化和從樣品到散熱片的熱流的變化。在該方法的一個方案中，石英晶體微天平包括一個石英襯底，其具有一個周長的、一個直接接觸樣品的第一表面、和一個不和樣品接觸的第二相對表面，石英襯底具有諧振頻率並能基於諧振頻率產生測量信號。在一個方案中，該方法進一步包括澱積在石英襯底的第一和第二相對表面上的電極，電極能向石英襯底施加電信號和從它那裡獲得電信號。在一個方案中，該方法進一步包括提供一個導熱材料，該材料以連續的方式從石英襯底的四周向熱流傳感器的第一表面延伸，其中導熱材料不和第二相對表面的聲學有源區接觸。在優選方案中，熱流傳感器包括一個熱電偶。在一個方案中，散熱片材料不和熱流傳感器的第二表面接觸，第二表面不和導熱材料直接接觸。在優選方案中，石英襯底是一個AT-切割晶體。在一個方案中，導熱材料提供了用於施加射頻功率到石英襯底上的路徑。在一個方案中，導熱材料包括一個具有與熱流傳感器的第一表面接觸的表面的金屬柱面。在一個方案中，導熱材料是黃銅。
如同在本領域技術人員所知道的，本發明一個方案的特性和特徵適用於本發明的其它方案和特徵。
前面的概述以及後面的本發明實施方案的詳細描述，當與附圖聯繫起來閱讀時將能夠更好的理解。出於圖解發明的目的，在圖中示出了特定的結構和方法。然而應當認為本發明不限定於所示出的精確結構或詳細描述的方法。
圖1圖解對照了絕熱熱量計和導熱熱量計的功能。
圖2示出了導熱熱量計的基本等式。
圖3示出了典型熱電偶模塊的示意性表示。
圖4示出了依照本發明的一個方案，石英晶體微天平和熱流傳感器組合的示意性表示。
本發明的微諧振器和熱流傳感器組合在熱分析和熱量測定方面提供了一個新方法。這種新方法提供了測量在氣固界面的熱流和質量隨著氣相和固體表面的成分的變化而變化的能力。在熱力學術語中，微諧振器和熱流組合能直接測量在表面上薄膜的揮發性元素ⅰ的局部克分子焓，如同其它非揮發性元素一樣，溫度(T)和壓力(P)保持為常數 其中j是總元素(n)的摩爾數。
在絕熱熱量計和導熱熱量計之間的對照圖解在圖1中。對於絕熱熱量計，溫度(T)對時間曲線在一個已知熱容量(C)的絕熱容器中進行測量，以提供熱量(Q)。對導熱熱量計，熱能對時間(t)曲線在一個容器中測量，在容器中由化學過程產生的熱量(Q)通過熱流傳感器流動。用於導熱熱量計的基本等式或「加爾文熱量計」在圖2中示出，其中P是以瓦特為單位的熱功率，S是以伏／瓦為單位的熱電偶靈敏度，U是以伏為單位的熱電偶電壓，τ是以秒為單位的熱量計時間常數。在穩定狀態，U=SP。時間常數通過C／G判斷，其中C是反應容器的熱容量，G是熱電偶的熱導率。在熱流傳感器中測量元件典型是熱電偶或熱電模塊。例如，由新澤西的Melcor公司製造的熱電偶模塊，在計算機和其它電器中被廣泛用作熱電熱量泵。圖3示出了典型熱電偶的某些設計細節，例如由Melcor公司製造的。組件的頂層1是冷連接能吸收熱量。電絕緣層2和導電層3在具有「N」和「P」特性的碲化鉍元件4的兩邊。組件的底層5是熱連接能反射熱量。元件在電氣上串聯，在熱量上並聯。通常模塊是商業上能得到的最小元件。模塊可適用在大量不同的尺寸、形狀、工作電流、工作電壓和熱泵容量的範圍。
質量和熱流測量傳感器本發明的微諧振器和熱流傳感器組合的方面示意圖示出在圖4中。如圖4中圖解的那樣，一個AT-切割的石英晶體圓片(a)的直徑Dq和厚度w，根據它四周的邊長或周長被安裝到具有底板7的金屬圓柱6上。圓片有澱積在兩個表面上的直徑為De的電極，底板與熱電偶(c)接觸，熱電偶依次與散熱片接觸，例如一個鐵罐的底部在常溫浴中自動進行溫度調節。因而，包括熱電偶的熱流傳感器是熱耦合到微諧振器上，散熱片是熱耦合到熱流傳感器。在具有電極的石英晶體振蕩器的頂表面或第一表面上澱積這圓形面積的樣品8，直徑為d。例如當以dn／dt每秒的速率，進行升華、吸附、解吸附或反應時，這個樣品將產生熱流速率φ(瓦)，其中標記ΔHsub用來表示上面提到的過程中的摩爾焓的變化，φ=ΔHsubdn／dt．例如典型的升華焓50kJmol-1，與在好的導熱熱量計中典型的100nW的基線噪音的熱流率組合，對應的升華速率dn／dt為5．0×10-12mol sec-1。對於摩爾質量200g mol-1的物質，這對應於質量損失1．0 ng sec-1。從在瑞典的Thermometric AB得來的毫微瓦放大器，在Thermometric Calorimeter News 1997年2月第三頁中進行了描述，具有相對於空室(ampoule)的導熱熱量計2nW的噪音水平，該放大器靈敏度增加了50倍或到1．0×10-13mol sec-1(20pgsec-1)。具有電極的石英晶體的底表面或相對表面不和樣品接觸。
本發明的一個方面包括一個質量和熱流測量傳感器，包括(ⅰ)一個包括一個壓電襯底的微諧振器，該襯底具有一個周長、一個直接接觸樣品的第一表面和一個不接觸樣品的第二相對表面，壓電襯底具有諧振頻率並能產生基於諧振頻率的測量信號；(ⅱ)一個熱耦合到微諧振器的壓電襯底上熱流傳感器；(ⅲ)一個熱耦合到熱流傳感器上的散熱片。在一個方案中，微諧振器能測量施加到第一表面上的樣品的質量，熱流傳感器能測量從微諧振器的第一表面上的樣品到散熱片的熱流。
多種微諧振器可以使用在本發明的質量和熱流測量傳感器中，例如在前面提到的Grate等人、Alder等人、McCullen等人、Lu等人的參考文獻中。用於本發明傳感器的合適的微諧振器包括但不限定於體聲波傳感器、石英晶體微天平、表面聲波傳感器、曲面波傳感器和聲學平板模式傳感器。在優選方案中，微諧振器是石英晶體微天平。多種熱流傳感器可以使用在本發明的質量和熱流測量傳感器中，例如在Chemical Society Reviews 1997卷79-86頁(1997)Wadso所著的文章中和那裡的參考文獻所描述的等溫導熱熱量計中。
在本發明的微諧振器和熱流傳感器的組合中一個關鍵的要求是提供從壓電晶體表面到熱流傳感器的高導熱通路。否則，在高熱流率下，壓電晶體表面的中央部分發熱，因而在晶體內產生溫度梯度和在諧振頻率中產生附加漂移。在壓電晶體和安裝的導熱材料之間必須有好的熱接觸，這樣機械支持的細節是重要的。在上面提到的Bottom所著的參考文獻的第10章中，示出了在兩個圓形澱積電極之間的石英所在的區域處在橫向剪切波的作用下，周圍裸露的石英環用於衰減較高的聲學模式。對於一階近似，環狀區域具有聲學節點的功能。因而可以安裝晶體並在壓電襯底和熱流傳感器之間製作一個高導熱通路而不影響諧振時聲學振動的高品質因子Q。圖4示出了本發明的一個微諧振器和熱流傳感器組合的可能安裝結構。導熱材料在壓電襯底和熱流傳感器之間提供了高熱導率，並不和經受橫向剪切波的聲學有源區域接觸，包括在壓電晶體相對表面上的聲學有源區。
可以估計對於包括石英晶體的微諧振器在工作條件下在兩個電極之間的石英上的溫度梯度。在直徑De、厚度c的圓盤上徑向溫度分布T (r)與在散熱片的邊緣上的溫度T0相關聯，並用每單位面積的輸入功率P在它的表面上均勻加熱，該分布由在ExperimentalThermodynamicsCalorimetry of Non-Reacting Systems 1卷中Ginnings等人的「熱量計設計原理(Principles of CalorimetricDesign)」一文中推導出，由McCullough等人編輯，Butterworth，倫敦，1968年，如下T(r)-T0≌P／4λe[D2e／4-r2]其中λ是圓片材料的熱導率。在石英中的熱導率是各向異性的。對於沿C軸(光軸)的熱流，λ=11．1WK-1m-1，因而對於垂直軸，λ=5．88WK-1m-1。為了估計溫度梯度，我們取平均值，λ=8．5WK-1m-1，使用上面給出的尺寸(De=0．0025m，e=0．000154m，或電極面積=4．91×10-6m2)。假定熱流是100μW，或微熱量計噪音水平的103倍，在盤中央和電極邊沿(r=De)之間的溫度差僅僅是6×10-3K，與盤的直徑無關。由於石英諧振頻率對溫度的依賴性，這是太小了以至於不能製造出假的效果。因而，例如石英在本發明的微諧振器和熱流傳感器組合中具有充分的熱導體功能。
本發明的另一個方面包括一個質量和熱流測量傳感器，包括(ⅰ)一個包括一個壓電襯底的微諧振器，具有一個周長、一個用於直接接觸樣品的第一表面和一個不和樣品的接觸的第二表面；(ⅱ)澱積在壓電襯底的第一和第二相對表面上的電極，該電極能向壓電襯底提供和從它那裡獲得電信號；(ⅲ)一個熱流傳感器；(ⅳ)一個以連續方式從壓電襯底的四周向熱流傳感器的第一表面延伸的導熱材料，其中導熱材料不和第二相對表面的聲學有源區接觸；和(ⅴ)一個與熱流傳感器的第二表面接觸的散熱片材料，第二表面不和導熱材料直接接觸。在一個方案中，微諧振器能測量加到第一表面上的樣品的質量，熱流傳感器能測量從在微諧振器的第一表面上的樣品到散熱片的熱流。在優選方案中，熱流傳感器包括一個熱電偶。
在本發明的傳感器的一個方案中，壓電襯底是一個導熱材料。在一個方案中，壓電襯底是一個石英晶體，壓電襯底最好是一個AT-切割石英晶體。
在本發明的傳感器的一個方案中，導熱材料提供了用於施加射頻功率到壓電襯底上的通路。在一個方案中，導熱材料包括一個具有與熱流傳感器的第一表面接觸的表面的金屬圓柱面。在一個方案中，導熱材料是黃銅。
對於在圖4中示出的方案，本發明的微諧振器和熱流傳感器的「反應容器」有小的熱容量，因而有短的時間常數，例如在J．Biochemicaland Biophysical Methods 28卷85-100(1994)頁中由Backman等人所著的文章中描述的。這個短時間常數可以短到幾秒鐘，這減小了對微諧振器和熱流傳感器的長期穩定性和散熱片的溫度穩定性的需要。短時間常數也用在下面的材料的吸附或解吸附動力學中。微諧振器的工作頻率將足夠高以在頻率測量中確保好的記數統計，但是高頻率意味著薄的石英晶體和相對應的脆性和在導熱率上的減小。微諧振器的寬度w是由優化這些矛盾的需要所決定的設計參數。
如在圖4中示出的，本發明的微諧振器和熱流傳感器的一個方案是一個包括一個微諧振器的單一設備，例如一個石英晶體微天平和一個包括用於質量和熱流測量的熱電偶的熱流傳感器。例如，熱流電偶的校準是通過照射1．0毫瓦的He-Ne雷射到微諧振器和熱流傳感器組合的微諧振器上並測量產生的熱流傳感器電壓來完成的。當5．0MHz的射頻(rf)功率作用到微諧振器的壓電石英晶體上時，通過熱流傳感器能檢測到產生的熱量。
如在圖4中圖解的一個方案，本發明的一個方面包括質量和熱流測量傳感器，包括(ⅰ)一個石英晶體微天平，能測量與石英晶體微天平接觸的樣品的質量；(ⅱ)一個熱耦合到石英晶體微天平的熱流傳感器，能測量從樣品到散熱片的熱流；(ⅲ)提供一個熱耦合到熱流傳感器上的散熱片。在一個方案中，石英晶體微天平包括一個具有周長的石英襯底、一個直接接觸樣品的第一表面，和一個不和樣品接觸的第二相對表面，石英襯底具有諧振頻率並能基於諧振頻率產生測量信號。在一個方案中，質量和熱流測量傳感器進一步包括澱積在石英襯底的第一和第二相對表面上的電極，電極能向石英襯底施加電信號和從它那裡獲得電信號。在一個方案中，一個導熱材料以連續的方式從石英襯底的四周向熱流傳感器的第一表面延伸，其中導熱材料不和第二相對表面的聲學有源區接觸。在優選方案中，熱流傳感器包括一個熱電偶。在一個方案中，散熱片材料不和熱流傳感器的第二表面接觸，第二表面不和導熱材料直接接觸。在優選方案中，石英襯底是一個AT-切割晶體。在一個方案中，導熱材料提供了用於施加射頻功率到石英襯底上的通路。在一個方案中，導熱材料包括一個具有與熱流傳感器的第一表面接觸的表面的金屬柱面。在一個方案中，導熱材料是黃銅。
微諧振器和熱流傳感器的組合的熱流和質量變化的測量的預期測量極限可以被估計出。對一個微諧振器，例如石英晶體微天平，根據Sauerbrey等式，頻飄δv與澱積在微諧振器表面上的單位面積的質量變化δm相關，該等式在圖4中示出用於石英晶體微天平的方案，表達為δv=-57δm其中頻飄的單位是Hz，質量變化是μg／cm2。因為觀察到的石英晶體微天平的短期穩定性在它的現在的設計中約為±1Hz，質量檢測極限現在約為18ng／cm2。對於更好的計數電子學，這個極限能減小至少一個數量級。熱流傳感器的靈敏度約為0．3V／W，使得在熱流傳感器輸出±1微伏的通道中觀察到的rms噪音對應於約3微瓦的導熱測量極限。
檢測樣品的質量和熱流的方法本發明的一個方面涉及測量樣品的質量和從樣品到散熱片的熱流的方法，該方法包括以下步驟(ⅰ)提供一個微諧振器，如同這裡描述的；(ⅱ)提供一個熱耦合到微諧振器的壓電襯底上的熱流傳感器；(ⅲ)提供一個熱耦合到熱流傳感器上的散熱片；和(ⅳ)測量澱積在壓電襯底第一表面上的樣品質量和從樣品到散熱片的熱流的變化。
如在這裡描述的，在本發明的傳感器和方法中，在樣品質量上的變化是通過在微諧振器的壓電襯底中頻率的變化來測量，在從樣品到散熱片的熱流的變化典型地通過熱流傳感器的電壓輸出的變化來測量。用於這些測量的合適的電路和數據採集和相關設備和方法包括但不限定於在前面提到的由Grate等人、Alder等人、McCallum、和Lu等人的參考文獻中對於微諧振器的描述，和在前面提到的由Wadso所著的文章中和參考文獻中對熱流傳感器的描述。
本發明的另一個方面涉及測量樣品質量和從樣品到散熱片的熱流的方法，該方法包括以下步驟(ⅰ)提供一個微諧振器，如同這裡描述的；(ⅱ)提供澱積在壓電襯底的第一和第二相對表面上的電極，該電極能向壓電襯底施加電信號和從它那裡獲得電信號；(ⅲ)提供一個熱流傳感器，如同這裡描述的；(ⅳ)提供一個以連續方式從壓電襯底的四周向熱流傳感器的第一表面延伸的導熱材料，其中導熱材料不和第二相對表面的聲學有源區接觸。(ⅴ)提供一個與熱流傳感器的第二表面接觸的散熱片材料，第二表面不和導熱材料直接接觸。和(ⅵ)測量放置在壓電襯底第一表面上的樣品質量變化和從樣品到散熱片的熱量的變化。在一個方案中，微諧振器能測量加到第一表面上的樣品的質量，熱流傳感器能測量從在微諧振器的第一表面上的樣品到散熱片的熱流。
如在圖4中圖解的一個方案，本發明還有另一方面涉及測量樣品質量和從樣品到散熱片的熱流的方法，該方法包括以下步驟(ⅰ)提供一個石英晶體微天平，能測量與石英晶體微天平接觸的樣品的質量；(ⅱ)提供一個熱耦合到石英晶體微天平的熱流傳感器，能測量從樣品到散熱片的熱流；(ⅲ)提供一個熱耦合到熱流傳感器上的散熱片。和(ⅳ)測量放置在石英晶體微天平上的樣品的質量變化和從樣品到散熱片的熱流的變化。在一個方法的方案中，石英晶體微天平包括一個具有一個周長的石英襯底、一個直接接觸樣品的第一表面，和一個不和樣品接觸的第二相對表面，石英襯底具有諧振頻率並能基於諧振頻率產生測量信號。在一個方案中，該方法進一步包括澱積在石英襯底的第一和第二相對表面上的電極，電極能向石英襯底施加電信號和從它那裡獲得電信號。在一個方案中，該方法進一步包括提供一個導熱材料，該材料以連續的方式從石英襯底的四周向熱流傳感器的第一表面延伸，其中導熱材料不和第二相對表面的聲學有源區接觸。在優選方案中，熱流傳感器包括一個熱電偶。在一個方案中，散熱片材料不和熱流傳感器的第二表面接觸，第二表面不和導熱材料直接接觸。在優選方案中，石英襯底是一個AT-切割晶體．在一個方案中，導熱材料提供了用於施加射頻功率到石英襯底上的通路。在一個方案中，導熱材料包括一個具有與熱流傳感器的第一表面接觸的表面的金屬柱面。在一個方案中，導熱材料是黃銅。
微諧振器和熱流傳感器組合對測量升華焓的應用在Chemical Society Reviews 1997卷79-86頁(1997)中在對等溫微熱量測定的趨勢回顧中，Wadso表述了「對於在低蒸汽壓下物質的升華數據焓有強烈的需求，例如與生物熱動力學模型系統的研究相結合。然而，在最近幾十年中在汽化／升華熱量測量方面報導了很少的開發工作和很少的測量工作。在這個領域需要更先進的微熱量測量技術。」等溫導熱熱量測量用於測量在10-6torr的蒸汽壓下化合物的ΔHsub，例如，在Chemical Scripta 1卷103-111頁(1971)中由Morawetz和在Thermochimica Acta 115卷153-165頁(1987)中由Sabbah等人所描述的。Knudsen擴散方法使用了Clausius-Clapeyron等式從伴隨著溫度的蒸汽壓的變化推導出ΔHsub，例如在J．Chem．Thermo．27卷1261-1266頁(1995)中由Torres等人描述的，該方法用於在同樣的範圍內具有蒸汽壓的化合物上。因為被考察的有機和生物物質具有低於這些限制的室溫蒸汽壓，它們的升華焓還沒有被測出。然而對結構的吉布斯自由能的精確測量，升華熱必須是已知的。在氣相的這樣物質的形成能在確定物質的化學反應性和在與同樣量的量子化學計算的比較方面是很重要的。
本發明的微諧振器和熱流傳感器組合能用於測量不揮發材料的升華焓。固體的升華速率σ(摩爾m-2s-1)和它的蒸汽壓之間的關係首先被Langmuir在Physical Review第2卷329頁(1913)中提出，如下=Peq/2MRT]]>這裡，Peq是固體的平衡蒸汽壓，M是它的摩爾質量，R是氣體常數，T是絕對溫度。對於上面描述的假想的固體，具有50kJ／mol的升華焓和200g／mole的摩爾質量，如果固體的蒸汽壓是2．0×10-8torr，1cm2的表面將以1．0ng／sec的速率損失質量。
從設計觀點來看，用於微諧振器的直徑D儘可能大是有利的，因為這允許了較大的的樣品面積(如在圖1中示出的πd2／4)，因而允許較大的熱信號。在抽真空本發明的微諧振器和熱流傳感器組合時，壓電襯底到金屬的接觸的性質是重要的，例如石英到金屬的接觸(例如，o-環，沒有鍵合的直接接觸或高真空密封)，因為石英晶體的下面必須不從樣品吸附氣體。
微諧振器和熱流傳感器組合在能量敏感化學傳感器中的應用有大量的不斷增長的文獻是關於基於表面覆蓋的微諧振器的特定和敏感化學傳感器的技術，例如石英晶體振蕩器。例如，在由Hartmann等人所著的Sensors和Actuators B 18-19卷429-433頁(1994)中描述了石英晶體微天平的使用，該天平覆蓋了聚合物、親脂性化合物、環-n-芳烴、絡合物前體和單分子層，用來探測石英晶體微天平基氣體傳感器的靈敏性和選擇性。還有，例如，由Zhou等人所著的Sensors and Actuators B 34卷356-360頁(1996)描述了使用環脂聚合物(醚尿烷)覆蓋石英晶體微天平和獨立的熱量測量傳感器，以測量有機溶劑蒸汽壓。然而，沒有使用組合的微諧振器和傳感器組合作為氣體傳感器的報導。因為本發明組合的微諧振器和熱流傳感器組合給出吸附的摩爾熱的實時測量，它的有力的附加測量組元將能提供對氣體傳感器進一步的選擇性。有很多感興趣的基本問題是用來研究本發明的微諧振器和熱流傳感器組合的，例如伴隨著從單分子層的吸附到體材料固體的凝結而增加的表面覆蓋在摩爾焓上的連續變化。微諧振器和熱流傳感器組合對在生物材料中測量水的約束焓的應用如果在溶液中的蛋白質以高的水蒸汽壓或相對潮溼地覆蓋在微諧振器上，例如石英晶體微天平，由於水的蒸發造成的在質量和熱量上的減少可以通過在表面上的氣體中變換水的局部壓力來研究。首先，應當認為熱信號對於水自己的水蒸發焓是相同的，但是隨著越來越多的水被取走，水分子之間的約束能將變化為更具有代表性的蛋白質分子-水相互作用能量。這樣的研究將有助於闡明在一些生物材料中水的約束能量。
微諧振器和熱流傳感器組合的其它應用本發明的微諧振器和熱流傳感器組合能同時和連續測量，具有高靈敏度(質量上是毫微克，熱流上是亞微瓦)，例如，由於例如蒸發或凝結、吸附或解吸附、或氣-表面反應，在約1cm2的小的氣-固界面上在質量和熱流上的變化。本發明的微諧振器和熱流傳感器的其它潛在的應用包括但不限定於以下研究(a)蛋白質薄膜和澱積在固體襯底上的其他生物分子的水化和脫水。例如，這些薄膜用在例如生物傳感器、診斷免疫測定、使用套色方法分離蛋白質上，和作為生物和生物兼容薄膜和表面的模型；(b)在聚合物薄膜表面上和在粘附、潤滑、潤溼和腐蝕方面重要的其它有機表面上的分子間反應能；和(c)水基和有機溶劑基塗料和油漆的乾燥和去除能。
發明在細節上進行描述並參考了特定的方案，同時對於在技術領域中熟練的技術人員來說，在不偏離發明宗旨和範圍時可以作不同的改變和修訂。
權利要求
1．一個質量和熱流測量傳感器，包括(a)一個微諧振器包括一個壓電襯底，該襯底具有一個周長、一個直接接觸樣品的第一表面和一個不和樣品接觸的第二表面，上述的壓電襯底具有諧振頻率並能基於上述諧振頻率產生測量信號；(b)一個熱耦合到上述壓電襯底上的熱流傳感器；和(c)一個熱耦合到上述熱流傳感器上的散熱片。
2．權利要求1的質量和熱流測量傳感器，其中微諧振器能測量加到上述第一表面上的樣品的質量，且其中上述熱流傳感器能測量從在上述第一表面上的樣品到散熱片的熱流。
3．權利要求1的質量和熱流測量傳感器，其中上述微諧振器從下述微諧振器組中選擇，包括體聲波傳感器、石英晶體微天平、表面聲波傳感器、曲面波傳感器和聲學平板模式傳感器。
4．權利要求1的質量和熱流測量傳感器，其中上述微諧振器是一個石英晶體微天平。
5．權利要求1的質量和熱流測量傳感器，其中上述壓電襯底在厚度剪切模式下工作。
6．權利要求1的質量和熱流測量傳感器，其中上述壓電襯底是一個石英晶體。
7．權利要求1的質量和熱流測量傳感器，其中上述壓電襯底是一個AT-切割的石英晶體。
8．一個質量和熱量測量傳感器，包括(a)一個微諧振器包括一個壓電襯底，具有一個周長、一個用於直接接觸樣品的第一表面和一個不和樣品的接觸的第二表面；(b)澱積在壓電襯底的第一和第二相對表面上的電極，該電極能向壓電襯底提供電信號和從它那裡獲得電信號；(c)一個熱流傳感器；(d)一個以連續方式從壓電襯底的四周向熱流傳感器的第一表面延伸的導熱材料，其中導熱材料不和第二相對表面的聲學有源區接觸；和(e)一個與熱流傳感器的第二表面接觸的散熱片材料，第二表面不和導熱材料直接接觸。
9．權利要求8的質量和熱流測量傳感器，其中上述微諧振器能測量加在上述第一表面上的樣品的質量，且其中上述熱流傳感器能測量從在上述第一表面上的樣品到散熱片的熱流。
10．權利要求8的質量和熱流測量傳感器，其中上述熱流傳感器包括一個熱電偶。
11．權利要求8的質量和熱流測量傳感器，其中上述壓電襯底在厚度剪切模式下操作。
12．權利要求8的質量和熱流測量傳感器，其中上述壓電襯底是一個導熱材料。
13．權利要求8的質量和熱流測量傳感器，其中上述壓電襯底是一個石英晶體。
14．權利要求8的質量和熱流測量傳感器，其中上述壓電襯底是一個AT-切割石英晶體。
15．權利要求8的質量和熱流測量傳感器，其中上述導熱材料能提供用於施加射頻功率到上述壓電襯底上的通路。
16．權利要求8的質量和熱流測量傳感器，其中上述導熱材料包括一個具有與上述熱流傳感器的第一表面接觸的表面的金屬圓柱面。
17．權利要求8的質量和熱流測量傳感器，其中上述導熱材料是黃銅。
18．一個質量和熱流測量傳感器，包括(a)一個石英晶體微天平，能測量與石英晶體微天平接觸的樣品的質量；(b)一個熱耦合到石英晶體微天平的熱流傳感器，能測量從樣品到散熱片的熱流；(c)一個熱耦合到熱流傳感器上的散熱片。
19．權利要求18的質量和熱流測量傳感器，其中上述石英晶體微天平包括一個石英襯底，該襯底具有一個周長、一個直接接觸樣品的第一表面和一個不和樣品接觸的第二表面，上述的石英襯底具有諧振頻率並能基於上述諧振頻率產生測量信號；
20．權利要求19的質量和熱流測量傳感器，其中上述質量和熱流測量傳感器進一步包括澱積在上述石英襯底的第一和第二相對表面上的電極，上述電極能向上述石英襯底提供電信號和從它那裡獲得電信號。
21．權利要求20的質量和熱流測量傳感器，其中一個導熱材料以連續方式從上述壓電襯底的四周向上述熱流傳感器的第一表面延伸，其中上述導熱材料不和上述第二相對表面的聲學有源區接觸。
22．權利要求21的質量和熱流測量傳感器，其中上述熱流傳感器包括一個熱電偶。
23．權利要求21的質量和熱流測量傳感器，其中上述散熱片材料與上述熱流傳感器的第二表面接觸，第二表面不和上述導熱材料直接接觸。
24．權利要求21的質量和熱流測量傳感器，其中上述石英襯底是AT-切割石英晶體。
25．權利要求21的質量和熱流測量傳感器，其中上述導熱材料能提供用於施加射頻功率到上述壓電襯底上的通路。
26．權利要求21的質量和熱流測量傳感器，其中上述導熱材料包括一個具有與上述熱流傳感器的第一表面接觸的表面的金屬圓柱。
27．權利要求21的質量和熱流測量傳感器，其中上述導熱材料是黃銅。
28．一個測量樣品的質量和從樣品到散熱片的熱流的方法，該方法包括(a)提供一個微諧振器，包括一個壓電襯底，該襯底具有一個周長、一個用於直接接觸樣品的第一表面和一個不和樣品的接觸的第二表面，上述的壓電襯底具有諧振頻率並能基於上述諧振頻率產生測量信號；(b)提供一個熱耦合到上述微諧振器的壓電襯底的熱流傳感器；(c)提供一個熱耦合到上述熱流傳感器的散熱片；和(d)對於放置在上述壓電襯底的第一表面上的樣品，測量在樣品質量上的變化和從樣品到散熱片的熱流的變化。
29．權利要求28的方法，其中上述微諧振器測量加到上述第一表面的樣品的質量，且其中上述熱流傳感器測量從在上述第一表面上的樣品到散熱片的熱流。
30．權利要求28的方法，其中上述微諧振器從下述微諧振器組中選擇，包括體聲波傳感器、石英晶體微天平、表面聲波傳感器、曲面波傳感器和聲學平板模式傳感器。
31．權利要求28的方法，其中上述微諧振器是一個石英晶體微天平。
32．權利要求28的方法，其中上述壓電襯底在厚度剪切模式下工作。
33．權利要求28的方法，其中上述壓電襯底是一個石英晶體。
34．權利要求28的方法，其中上述壓電襯底是一個AT-切割的石英晶體。
35．一個測量樣品質量和從樣品到散熱片的熱流的方法，該方法包括以下步驟(a)提供一個微諧振器，包括一個壓電襯底，該襯底具有一個周長、一個用於直接接觸樣品的第一表面和一個不和樣品的接觸的第二表面；(b)提供澱積在上述壓電襯底的第一和第二相對表面上的電極，上述電極能向壓電襯底提供電信號和從它那裡獲得電信號；(c)提供一個熱流傳感器；(d)提供一個以連續方式從上述壓電襯底的四周向上述熱流傳感器的第一表面延伸的導熱材料，其中上述導熱材料不和上述第二相對表面的聲學有源區接觸；(e)提供一個與上述熱流傳感器的第二表面接觸的散熱片材料，第二表面不和上述導熱材料直接接觸；和(f)對於放置在上述壓電襯底的第一表面上的樣品，測量在樣品質量上的變化和從樣品到散熱片的熱流的變化。
36．權利要求35的方法，其中上述微諧振器測量加在上述第一表面上的樣品的質量，且其中上述熱流傳感器測量從在上述第一表面上的樣品到散熱片的熱流。
37．權利要求35的方法，其中上述熱流傳感器包括一個熱電偶。
38．權利要求35的方法，其中上述壓電襯底工作在厚度剪切模式。
39．權利要求35的方法，其中上述壓電襯底是一個導熱材料。
40．權利要求35的方法，其中上述壓電襯底是一個石英晶體。
41．權利要求35的方法，其中上述壓電襯底是一個AT-切割石英晶體。
42．權利要求35的方法，其中上述導熱材料進一步提供用於施加射頻功率到上述壓電襯底上的通路。
43．權利要求35的方法，其中上述導熱材料包括一個具有與上述熱流傳感器的第一表面接觸的表面的金屬圓柱面。
44．權利要求35的方法，其中上述導熱材料是黃銅。
45．一個測量樣品的質量和從樣品到散熱片的熱流的方法，該方法包括以下步驟(a)提供一個石英晶體微天平，能測量與上述石英晶體微天平接觸的樣品的質量；(b)提供一個熱耦合到上述石英晶體微天平的熱流傳感器，能測量從樣品到散熱片的熱流；(c)提供一個熱耦合到上述熱流傳感器的散熱片；和(d)對於放置在上述石英晶體微天平上的樣品，測量在樣品質量上的變化和從樣品到散熱片的熱流的變化。
46．權利要求45的方法，其中上述石英晶體微天平包括一個石英襯底，該襯底具有一個周長、一個直接接觸樣品的第一表面和一個不和樣品接觸的第二表面，上述的石英襯底具有諧振頻率並能基於上述諧振頻率產生測量信號。
47．權利要求46的方法，其中上述方法進一步包括提供澱積在上述石英襯底的第一和第二相對表面上的電極，上述電極能向上述石英襯底提供電信號和從它那裡獲得電信號。
48．權利要求47的方法，其中上述方法進一步包括提供一個以連續方式從上述壓電襯底的四周向上述熱流傳感器的第一表面延伸的導熱材料，其中上述導熱材料不和上述第二相對表面的聲學有源區接觸。
49．權利要求48的方法，其中上述熱流傳感器包括一個熱電偶。
50．權利要求48的方法，其中上述散熱片材料與上述熱流傳感器的第二表面接觸，第二表面不和上述導熱材料直接接觸。
51．權利要求48的方法，其中上述石英襯底是AT-切割石英晶體。
52．權利要求48的方法，其中上述導熱材料進一步提供用於施加射頻功率到上述石英襯底上的通路。
53．權利要求48的方法，其中上述導熱材料包括一個具有與上述熱流傳感器的第一表面接觸的表面的金屬圓柱面。
54．權利要求48的方法，其中上述導熱材料是黃銅。
全文摘要
提供了質量和熱流測量傳感器,包括一個微諧振器,例如石英晶體微天平;一個熱流傳感器(c),例如一個等溫導熱熱量計;和一個熱耦合到熱流傳感器上的散熱片(d)。傳感器用來測量在微諧振器表面上由於樣品(8)產生的質量變化,也通過使用熱流傳感器測量從在微諧振器表面上的樣品上產生的熱流,該熱流傳感器熱耦合到微諧振器上。也提供了通過使用質量和熱流測量傳感器測量樣品(8)質量和從樣品(8)到散熱片(d)的熱流的方法。
文檔編號G01G3/16GK1280672SQ98811746
公開日2001年1月17日 申請日期1998年12月2日 優先權日1997年12月2日
發明者艾倫L·史密斯 申請人:艾倫L·史密斯