大氣壓電離質譜儀的製作方法

2023-11-10 09:15:52 2

專利名稱：大氣壓電離質譜儀的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有電離液體樣品的大氣壓離子源的質譜儀，更詳細而言，涉及將 液體樣品導入到大氣壓離子源的樣品導入裝置。
背景技術：
在使用了質譜儀作為液相色譜的檢測器的液相色譜_質譜儀中，為了電離液體 樣品而利用基於電噴霧電離法、大氣壓化學電離法等的大氣壓離子源。在執行分析時將 來自液相色譜柱的洗脫液導入到質譜儀，在調諧質譜儀的各部時可在質譜儀中直接導入 成分的種類、濃度已知的標準樣品。這裡，所述調諧是指為了校正m/z值、調節質譜分 辨率、調節靈敏度等而設定最適的對各部的外加電壓、電離探針的溫度等條件。作為向大氣壓離子源中直接導入標準樣品的方法之一，有一直以來已知的加壓 送液法。加壓送液法，通過加壓管向容納有標準樣品(溶液)的密閉容器的液面之上的 容器內空間導入規定壓力的氣體。該氣體將標準樣品的液面向下壓，通過連通到液面下 的送液管使標準樣品送入到容器的外部(參照專利文獻1)。近年來，質譜儀的結構變得非常複雜，需要調諧的部位和項目也在不斷地增 多。其結果使得調諧所需的時間越來越長。據判斷，在這樣的狀況中，在使用採用上述 那樣的加壓送液法的樣品導入裝置導入標準樣品時，檢測信號中產生尖峰狀的噪音。實 施加壓送液的時間越長，則這種尖峰狀噪音的發生越顯著。因此，可認為在調諧所需的 時間短時上述噪音的影響不大，而在調諧所需的時間變長時會引起給適當的調諧帶來障 礙等大問題。專利文獻1 日本特開2008-14788號公報

發明內容
發明要解決的問題本發明是為了解決上述課題而完成的，其目的在於提供能夠抑制在標準樣品的 加壓送液時檢測信號中產生的噪音，並能夠進行準確的調諧的大氣壓電離質譜儀。用於解決問題的方案本申請發明人通過各種實驗得出如下見解產生上述那樣的尖峰狀的噪音的原 因在於加壓中所用的氣體溶解在樣品稀釋溶劑中並且該氣體不穩定地出現的緣故。作為 樣品稀釋溶劑，以往通常利用水和有機溶劑(甲醇等)的混合比率為各50%的混合液。 此外，作為加壓氣體，使用在大氣壓電離質譜儀中被普遍利用的、易於操作且廉價的氮 氣。然而，在上述混合液和氮氣的組合中，氣體在混合液中的溶解量較多。因此，為了 使氣體在溶劑中的溶解量減少，本申請發明人從氣體的種類和溶劑的種類兩方面進行了 研究，從而完成了本申請發明。為了解決上述課題而完成的第1發明為一種大氣壓電離質譜儀，其特徵在於， 向容納有樣品溶液的容器的液面上部空間導入加壓的氣體，通過連通到樣品溶液的液面下的送液管將樣品溶液送入到大氣壓離子源，作為樣品溶液的溶劑，使用水和有機溶劑的混合液，該混合液中的有機溶劑的 比率低於50%。這裡，有機溶劑為甲醇、乙腈、己烷、苯等。通常，在大氣壓離子源中，從噴嘴前端向大氣壓氣氛中使樣品溶液進行噴霧， 水的表面張力較大，因此，在僅以水為溶劑時，噴霧的液滴的尺寸變得過大。通過將有 機溶劑與水混合，而降低表面張力，減小液滴的尺寸，從而能夠良好地進行樣品成分的 離子化。從這方面出發，實際上必需在樣品的稀釋溶劑中混合有機溶劑。當有機溶劑的 混合比率過低時，不能充分發揮上述那樣的降低表面張力的效果，離子化效率變低。從 此觀點出發，混合液中的有機溶劑的混合比率優選為約10%以上。另一方面，氮氣對於水的溶解量，與氮氣對於有機溶劑的溶解量相比為幾分之 一至十分之一左右。因此，為了使氮氣在樣品溶液中的溶解量減少，較為理想的是有機 溶劑的混合比率低於50%，且儘可能地減少。考慮上述有機溶劑的混合比率的下限時， 有機溶劑的優選混合比率為10 30%左右。此外，為了解決上述課題而完成的第2發明為一種大氣壓電離質譜儀，其特徵 在於，向容納有樣品溶液的容器的液面上部空間導入加壓的氣體，通過連通到樣品溶液 的液面下的送液管將樣品溶液送入到大氣壓離子源，作為所述加壓用的氣體，使用氦氣。氦氣與氮氣相比，在有機溶劑中的溶解量為幾分之一至十分之一左右。因此， 即使使用與以往同樣的、例如水和有機溶劑的混合比率為各50%的混合液樣品作為樣品 稀釋溶劑，通過使用氦氣代替氮氣作為加壓氣體也能夠充分降低加壓氣體在樣品溶液中 的溶解量。發明的效果根據第1發明和第2發明所述的大氣壓電離質譜儀，能夠比以往大幅降低溶解在 樣品溶液中的加壓氣體。由此，能夠抑制由於質譜分析時的氣體的不穩定的出現而顯出 的尖峰狀噪音。其結果，在使用例如標準樣品進行調諧時，能夠實施適當準確的調諧。 尤其在需要複雜的調諧而調諧花費長時間的情況下，其效果也高。


圖1為以適用本發明的加壓送液型的樣品導入裝置為中心的大氣壓電離質譜儀 的結構示意圖。圖2為用於說明氣體在溶劑中的飽和溶解量的差異的圖。圖3為表示加壓送液的持續時間與信號強度的關係的實測結果的圖。附圖標記說明1...氣體供給源2...調壓器3...壓 力計4...加壓管5...樣品容器
6…樣品溶液
7…送液管
8...電離探針
9…質量分析部
10...檢測器
具體實施例方式圖1為以適用本發明的加壓送液型的樣品導入裝置為中心的大氣壓電離質譜儀 的結構示意圖。使容納有標準樣品等樣品溶液6的樣品容器5密閉。從儲氣瓶等氣體供給源1供 給的氣體通過調壓器2被調節為例如通過壓力計3測得的檢測氣體壓力為100[kPa]左右。 該調壓後的氣體通過加壓管4送入到樣品容器5內的液面上部空間。由此，對樣品容器 5內的樣品溶液6施加向下壓液面的較強的壓力。送液管7的一端浸漬在樣品溶液6中，另一端與大氣壓離子源的電離探針8相連 接。如上述那樣通過氣體的加壓而向下壓樣品溶液6，通過送液管7以一定流量將樣品溶 液送入到電離探針8。在電離探針8進行電噴射時，將到達電離探針8的前端部的樣品溶 液賦予電荷並噴霧到大氣氣氛中。帶電液滴與周圍的大氣接觸而被微粒化，並且促進液 滴中溶劑的氣化，在該過程中樣品分子帶電荷而變成離子飛出。生成的離子被導入到四 極濾質器等質量分析部9，根據m/z值來分離離子，並通過檢測器10來檢測。另外，為了將質量分析部9和檢測器10配置在高真空氣氛中，大氣壓電離質譜 儀通常採用多級差動排氣系統的結構。在為了進行液相色譜-質譜儀的質量分析部的調諧而利用上述樣品導入裝置 時，通過流路切換閥，切換流經送液管7的標準樣品和來自液相色譜的色譜柱的洗脫 液，再導入到電離探針8。樣品溶液6為樣品成分溶解在稀釋溶劑後的溶液。以往通常情況下，作為稀釋 溶劑使用水和甲醇的比率為各50%的混合液，作為從氣體供給源1所供給的加壓用的氣 體使用氮氣。此時的加壓送液的持續時間與信號強度(離子強度)的關係的實測結果如圖 3(b)所示。圖3為將標準樣品(聚乙二醇)導入電離探針8，並從加壓送液開始的時刻 到經過 65 分鐘為止實際測定 m/z = 168.10、256.15、344.20、520.35、740.45、872.55、 1048.65、1268.75下各離子強度和總離子強度的結果。其中，由於各m/z的離子強度變 化的差異並不重要，因此並未明確記載圖譜上的各線與m/z值的對應關係。在圖3(b)中可知，在送液開始後的短暫的時間內，可獲得較穩定的離子強度， 在經過40分鐘以後，尖峰狀的噪音逐漸增加，離子強度變得相當不穩定。基於這樣不穩 定的離子強度而實施質量分析部9等的調諧時，可能會設定錯誤的即不適當的條件。如下所述，氮氣易溶於有機溶劑甲醇中，但難溶於水。因此，為了抑制氮氣 在樣品溶液6中的溶解，作為稀釋溶劑，使用甲醇的混合比率降低到20%、水的比率為 80%的混合液。此時的加壓送液的持續時間與信號強度(離子強度)的關係的實測結果 如圖3(a)所示。由該圖可明確，從送液開始即使經過40分鐘以後，也幾乎看不到尖峰 狀的噪音，離子強度穩定。其原因被認為是可溶解在樣品溶液6中的氮氣的量(即飽和溶解量)較小，即使延長加壓送液的時間，樣品溶液6中的氣體溶解量也不增加。隨著甲醇的混合比率自50%下降而接近20%，可認為大致呈線性地改善噪音的 抑制效果，但是為了獲得與以往相比非常顯著的效果，優選將甲醇的混合比率降低到約 30%以下。另一方面，當甲醇的混合比率低於10%時，離子化效率的降低變得顯著，在 檢測靈敏度的方面存在問題。因此，從兼顧兩者的觀點出發，甲醇的混合比率以10 30%左右的範圍為佳。當然，該範圍的界限的數值也並非那麼嚴格。圖2為用於說明由溶劑的種類和氣體的種類所引起的飽和溶解量的差異的圖。 己烷、苯、甲醇為有機溶劑。對於上述例子使用的氮氣，當比較其在有機溶劑中的飽和 溶解量和在水中的飽和溶解量時，可知後者為前者的幾分之一至十分之一以下。由此可 見，通過降低有機溶劑的混合比率，能夠抑制氮氣的溶解量。另外，由圖2可容易地推 測出在使用甲醇以外的有機溶劑的情況下也是同樣的結果。另一方面，當比較氮氣和氦氣時，可知，即使對於相同的有機溶劑，氦氣的飽 和溶解量也是氮氣的幾分之一至十分之一以下。因此可知，即使僅僅是將氮氣替換成氦 氣作為用於加壓的氣體(即使有機溶劑與水的混合比率按照現有那樣)，也可獲得與上述 那樣降低有機溶劑的混合比率時同樣的效果，即可獲得尖峰狀噪音的抑制效果。另外，應清楚上述實施例為本發明的一個例子，在本發明的宗旨的範圍內即使 適當進行了變形、追加、修改，也包含在本申請權利要求的範圍內。
權利要求
1.一種大氣壓電離質譜儀，其特徵在於，向容納有樣品溶液的容器的液面上部空間 導入加壓的氣體，通過連通到樣品溶液的液面下的送液管將樣品溶液送入到大氣壓離子 源，作為樣品溶液的溶劑，使用水和有機溶劑的混合液，該混合液中的有機溶劑的比率 低於50%。
2.根據權利要求1所述的大氣壓電離質譜儀，其特徵在於，有機溶劑的比率為10 30%的範圍。
3.—種大氣壓電離質譜儀，其特徵在於，向容納有樣品溶液的容器的液面上部空間 導入加壓的氣體，通過連通到樣品溶液的液面下的送液管將樣品溶液送入到大氣壓離子 源，作為所述加壓用的氣體，使用氦氣。
全文摘要
本發明的目的在於抑制採用加壓送液法向大氣壓離子源中導入樣品溶液來進行質譜分析時的噪音。作為容納在樣品容器中的樣品溶液的稀釋溶劑，使用甲醇等有機溶劑的混合比率降低至20％、水的比率為80％的溶劑。由於作為加壓用的氣體即氮氣易溶於有機溶劑，因此通過降低有機溶劑的比率能夠降低飽和溶解量，並減輕在質譜分析過程中的不穩定氣體的出現。由此，從送液開始即便隨著時間的推移，離子強度也不會顯現出尖峰狀的噪音，從而離子強度變得穩定。
文檔編號G01N27/62GK102027360SQ20088012923
公開日2011年4月20日 申請日期2008年5月20日 優先權日2008年5月20日
發明者向畑和男 申請人:株式會社島津製作所