一種還原氧化石墨烯/釩酸鉍/氮化碳複合材料的製備方法及用途與流程
2023-11-10 12:18:37 2
本發明屬於納米材料領域，涉及一種還原氧化石墨烯/釩酸鉍/石墨相氮化碳複合納米材料的製備方法，具體說是一種z型異質結構的還原氧化石墨烯釩酸鉍/石墨相氮化碳複合材料及其製備方法與用途。
技術背景
石墨相氮化碳(graphiticcarbonnitride，g-c3n4)，作為一種新型非金屬聚合物半導體材料，具有帶隙(2.7ev)窄、無毒、成本低、熱穩定性好等特性，引起人們的廣泛關注。然而，在實際應用中單純的g-c3n4光生電子-空穴對易複合，導致光催化活性較低。近年來，構築z型光催化體系是一個提高半導體光催化性能的有效方法，這種特殊的異質結不僅可以有效分離電子和空穴，還能保持光生載流子優良的氧化還原能力，提高光催化效率。迄今，大量g-c3n4基的全固態z型異質結體系已被應用在光催化汙染物降解和光催化分解水領域中。例如bi2o3/g-c3n4(journalofhazardousmaterials,2014,280:713-722.)，g-c3n4/nanocarbon/znin2s4(chemicalcommunications,2015,51(96):17144-17147.)。釩酸鉍(bivo4)是一種可見光響應的光催化劑，具有帶隙窄、製備簡單等優點。bivo4具有合適的帶隙邊緣(ecb＝0.46ev，evb＝2.86ev)，可與g-c3n4(ecb＝-1.12ev，evb＝1.59ev)形成的固態z型光催化系統。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的二維的蜂窩狀晶格結構的薄膜，具有導電性高，比表面積大，載流子遷移率較高等特性。在z型異質結系統中引入石墨烯烯作為二元異質結構材料的固態電子介質，光生電子-空穴對的分離效率和光催化活性將進一步提升。
到目前為止，尚未發現有製備還原氧化石墨烯/釩酸鉍/石墨相氮化碳z型異質結複合納米材料及其光催化應用的文獻資料報導。所得複合材料對抗生素鹽酸四環素(tc)具有良好的光催化降解性能和可循環穩定性能，且製備過程綠色環保，在抗生素的廢水處理中有潛在的應用前景。
技術實現要素：
本發明針對釩酸鉍/石墨相氮化碳可見光催化效率低的問題,提供了一種簡單的還原氧化石墨烯/釩酸鉍/石墨相氮化碳光催化材料製備方法。該製備方法以簡單易行的水熱法合成rgo/bivo4/g-c3n4複合材料，製備得到的光催化劑具有較好的可見光催化效率。
本發明技術方案如下：
(1)製備石墨相氮化碳(g-c3n4)粉末，備用：
將烘乾的尿素放置於半封閉的坩堝中，將坩堝轉移至自動程序控溫的升溫管式爐中，以2～4℃/min的升溫速率升溫至480～560℃煅燒2～5h；待自然冷卻至室溫後，取出，用研缽充分研磨至粉末狀後，用20～50ml稀hno3清洗數次，去除殘留鹼性物，離心，水洗醇洗數次，乾燥。
(2)製備還原氧化石墨烯(rgo)，備用：
首先製備氧化石墨烯(go)，稱取一定量的天然鱗片石墨於三口燒瓶中，冰浴至0℃，加入的濃硫酸和硝酸鈉攪拌均勻，再將溫度保持在0～12℃以下，緩慢加入kmno4，升溫至30～40℃，攪拌，至形成褐色的糊狀，然後加一定量的水稀釋，攪拌半小時後緩慢加入10～20mlh2o2，反應一段時間後過濾，產物用20～50ml鹽酸洗滌去除氯離子，離心，60℃乾燥24h得氧化石墨烯(go)；
接下來稱取一定量製備好的氧化石墨烯，將其分散在30～50ml水-乙二醇的混合溶液中，逐滴加入1.0～5.0ml水合肼，攪拌，將得到的混合液體轉移到聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，進行水熱反應，130～200℃反應8～12h，離心洗滌，真空乾燥得還原氧化石墨烯(rgo)。
(3)製備rgo/bivo4/g-c3n4複合材料：
rgo/bivo4/g-c3n4複合材料的製備分為三步，
a：稱取bi(no3)3·5h2o加到hno3溶液中，然後加入十二烷基磺酸鈉sds水溶液，得溶液a；
b：稱取nh4vo3加到nh3·h2o溶液中，在攪拌下將步驟a製備好的溶液a緩慢加到nh4vo3溶液中，用nh3·h2o將混合溶液的ph調節至5～8，攪拌，得到一個均相溶液；
c：按比例稱取步驟(1)製備的g-c3n4粉末和步驟(2)製備的rgo，並依次加到上述的均相溶液中，超聲分散，將獲得的溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，進行水熱反應，離心洗滌，乾燥。
步驟a中，所述hno3溶液的濃度為0.04mol·l-1；步驟b中，所述nh3·h2o溶液的濃度均為0.04mol·l-1。
所述bi(no3)3·5h2o、nh4vo3和十二烷基磺酸鈉sds的用量比例為1mmol：1mmol：0.1～0.5g。
步驟c中的rgo、g-c3n4和步驟a中的bi(no3)3·5h2o的用量比為：1～5mg：80～100mg：1mmol。
步驟c中，所述水熱反應的溫度為170～220℃，反應時間為20～26h；所述乾燥的溫度為60℃，乾燥時間為12h。
步驟c中，所述超聲分散所用超聲機的功率為250w，超聲時間為0.5-1h。
本發明所述的還原氧化石墨烯/釩酸鉍/氮化碳複合材料用於光催化降解四環素的用途。
利用x射線衍射儀(xrd)、透射電子顯微鏡(tem)，對產物進行形貌結構分析，以鹽酸四環素(tc)溶液為目標染料進行光催化降解實驗，通過紫外-可見分光光度計測量吸光度，以評估其光催化降解活性；
本發明的有益效果為：
本發明採用水熱法和鍛燒法首次成功製備了高效的rgo/bivo4/g-c3n4z型異質結光催化劑，製備過程具有工藝簡單、成本低廉、周期短、環境友好等優點。所製備的三元rgo/bivo4/g-c3n4光催化材料有效提升了光生電子-空穴對的分離效率，進而提高了光催化降解汙染物的性能，且複合光催化劑的可循環穩定性能良好，在抗生素的廢水處理領域具有潛在的應用前景。
附圖說明
圖1為所製備單純g-c3n4、bvo4、bvo4/g-c3n4以及rgo/bvo4/g-c3n4複合光催化劑的xrd衍射譜圖。
圖2a、b、c、d分別為所製備單純g-c3n4、單純bvo4樣品、g-c3n4/bvo4樣品和rgo/bvo4/g-c3n4複合材料的透射電鏡照片。
圖3為所製備不同組份的光催化材料降解tc溶液的時間-降解率關係圖。
具體實施方式
下面結合附圖以及具體實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的保護範圍並不限於此。
實施例1
(1)石墨相碳化氮(g-c3n4)的製備：
g-c3n4的製備採用的是熱聚合尿素的方法；稱取10g的尿素於半封閉的坩堝中，先置於80℃乾燥箱中48h將原料烘乾，然後將坩堝轉移至程序升溫管式爐中。以3℃/min的升溫速度加熱至500℃煅燒3h。待自然冷卻至室溫後，取出，用研缽研磨至粉末狀後，用濃度為50ml0.01mol·l-1的稀hno3清洗3次，去除殘留鹼性物種，再用去離子水和無水乙醇分別清洗3次。最後於80℃烘箱中乾燥12h。
(2)還原氧化石墨烯(rgo)的製備：
首先製備氧化石墨烯(go)，稱取80ml濃硫酸和0.6g硝酸鈉於500ml三口燒瓶中攪拌均勻，冰浴至0℃，加入1.0g的天然鱗片石墨，在攪拌下緩慢加入6.0gkmno4。將溫度保持在0～12℃以下，攪拌0.5h。升溫至30～40℃，繼續攪拌4h，至形成褐色的糊狀，然後加入300～600ml水稀釋，攪拌0.5h後緩慢加入10～20ml30％h2o2，反應一段時間去除未完全氧化的kmno4，過濾，產物用20～50ml5％鹽酸洗滌去除氯離子，離心，60℃乾燥24h。接下來稱取100mg製備好的氧化石墨烯，將其超聲分散在30～50ml水-乙二醇的混合溶液中，逐滴加入2.0ml水合肼，攪拌10min，將得到的混合液體轉移到50ml聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，在170℃下進行水熱反應12h，離心，水洗醇洗各三次，45℃真空乾燥12h得還原氧化石墨烯(rgo)。
(3)rgo/bvo4/g-c3n4複合材料的製備：
具體過程如下：
稱取1mmolbi(no3)3·5h2o加到0.04mol·l-1hno3溶液中，然後加入0.3g在高純水中溶解好的十二烷基磺酸鈉(sds)，得溶液a。
稱取1mmolnh4vo3加到nh3·h2o溶液中，在攪拌下將製備好的溶液a緩慢加到nh4vo3溶液中，用nh3·h2o將混合溶液的ph調節至6，攪拌90min，得到一個均相溶液。
稱100mgg-c3n4和5mgrgo粉末依次加到上述的均相溶液中，超聲1h。
將獲得的溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，180℃反應20h進行水熱反應，離心，水洗醇洗各三次，60℃乾燥12h。
實施例2
本實施例的步驟(1)和步驟(2)同實施例1相同；
(3)rgo/bvo4/g-c3n4複合材料的製備：
稱取1mmolbi(no3)3·5h2o加到0.04mol·l-1hno3溶液中，然後加入0.4g在高純水中溶解好的十二烷基磺酸鈉(sds)，得溶液a。稱取1mmolnh4vo3加到nh3·h2o溶液中，在攪拌下將製備好的溶液a緩慢加到nh4vo3溶液中，用nh3·h2o將混合溶液的ph調節至7，攪拌90min，得到一個均相溶液。稱100mgg-c3n4和5mgrgo粉末依次加到上述的均相溶液中，超聲1h。將獲得的溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，200℃反應20h進行水熱反應，離心，水洗醇洗各三次，60℃乾燥12h。
實施例3
本實施例的步驟(1)和步驟(2)同實施例1相同；
(3)rgo/bvo4/g-c3n4複合材料的製備：
稱取1mmolbi(no3)3·5h2o加到0.04moll-1hno3溶液中，然後加入0.5g在高純水中溶解好的十二烷基磺酸鈉(sds)，得溶液a。稱取1mmolnh4vo3加到nh3·h2o溶液中，在攪拌下將製備好的溶液a緩慢加到nh4vo3溶液中，用nh3·h2o將混合溶液的ph調節至8，攪拌90min，得到一個均相溶液。稱100mgg-c3n4和5mgrgo粉末依次加到上述的均相溶液中，超聲1h。將獲得的溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，220℃反應20h進行水熱反應，離心，水洗醇洗各三次，60℃乾燥12h。
實施例4
rgo/bvo4/g-c3n4複合材料光催化活性實驗
(1)配製濃度為35mg/l的tc溶液，將配好的溶液避光保存。
(2)稱取製備好的光催化材料40mg，分別置於光催化反應器中，加入40ml步驟(1)所配好的目標降解液，磁力攪拌使rgo/bvo4/g-c3n4複合材料分散均勻後，30min後溶液和催化劑達到吸附-脫附平衡，打開水源，光源，進行光催化降解實驗。
(3)每30min吸取反應器中的光催化降解液，離心後用於紫外-可見吸光度的測量。
(4)由圖3可見所製備的rgo/bvo4/g-c3n4複合材料具有優異的光催化活性，尤其是催化反應150min後tc溶液降解率已達到72.5％。
實施例rgo/bvo4/g-c3n4複合材料光催劑的表徵分析
圖1為所製備g-c3n4、bvo4、bvo4/g-c3n4以及rgo/bvo4/g-c3n4複合光催化劑的xrd衍射譜圖，從圖中可以看出rgo/bvo4/g-c3n4的xrd圖譜中沒有發現g-c3n4衍射峰，可能是g-c3n4的衍射峰(27.4°)與bvo4的衍射峰(28.5°)重疊的原因。在rgo/bvo4/g-c3n4的xrd圖譜和rgo/g-c3n4的xrd圖譜均沒有發現rgo的衍射峰可能是rgo含量較少，且衍射峰較弱的原因。
圖2中，a、b、c、d分別為單純g-c3n4、單純bvo4樣品、g-c3n4/bvo4樣品和rgo/bvo4/g-c3n4複合材料的透射電鏡照片，從圖2(a)可以看出單純的g-c3n4呈現片狀類石墨烯結構；圖2(b)為可以看出單純bvo4不規則的顆粒，粒徑大小不一；圖2(c)展現的是g-c3n4與bvo4複合在一起，構築了g-c3n4/bvo4；從圖2(d)可以清楚地看到rgo、g-c3n4、bvo4很好的結合在一起，成功製備了rgo/bvo4/g-c3n4複合材料。
圖3為不同組份的光催化材料降解tc溶液的時間-降解率關係圖，從圖中可以分析出rgo/bvo4/g-c3n4複合材料具有優異的光催化活性，樣品在催化反應150min後tc溶液降解率已達到72.5％。