磁性棒狀耐高溫鎓鹽相轉移催化劑的製備方法與流程
2023-11-10 10:43:07
本發明屬於高分子催化劑的製備方法，涉及一種磁性棒狀耐高溫鎓鹽相轉移催化劑的製備方法，具體涉及在磁場誘導作用下以含有烷基或烷氧基長碳鏈間隔臂的苯乙烯衍生物為單體通過聚合包覆磁性粒子，形成棒狀複合物，再經過季銨化或季鏻化製得的磁性棒狀鎓鹽相轉移催化劑。
背景技術：
相轉移催化劑的作用主要是在兩相反應系統中將反應物與催化劑形成的離子對轉移到非質子溶劑中，避免由於使用質子溶劑造成的反應物的溶劑化，從而加速反應的進行。採用相轉移催化劑可以改變離子的溶劑化程度、增大離子的反應活性、加快反應速度、簡化處理手續，進而提高反應效率。
鎓鹽類相轉移催化劑使用範圍較為廣泛。但是小分子催化劑在反應完成後難以除去，嚴重影響產物的純度以及性能，催化劑難以回收再利用，增加了催化劑使用的成本，造成極大地浪費。為克服以上缺點，近年來出現了負載型相轉移催化劑，主要是樹脂負載型相轉移催化劑。該類催化劑的使用，提高了催化劑的回收效率，降低了貴重相轉移催化劑的使用成本，而且環境友好，但是一般樹脂基相轉移催化劑耐熱性較差，只能催化溫度較低的反應，在催化高溫反應方面應用受到限制，該類相轉移催化劑的分離主要是依靠過濾、重力沉降和離心等方法進行，這種去除方法耗能費時。使相轉移催化劑賦予磁性能和耐高溫性，得到的磁性耐高溫相轉移催化劑將具有以下優點：從反應體系中去除的過程簡單，只需外加磁場就可將其分離出來，而且不會破壞催化劑的結構，不影響其催化效率，可以很方便高效的回收再利用，節能快捷；在磁性納米棒表面包覆耐高溫聚合物殼層並將其鎓鹽化，得到的每一個棒狀相轉移催化劑，可作為一個獨立的磁子，在體系中自行旋轉，大大增加了兩相的接觸概率。磁性棒狀相轉移催化劑不僅具有較高的催化活性，而且具有高度的化學穩定性，耐溫性。磁性棒狀耐高溫鎓鹽相轉移催化劑因其優異的耐高溫性、較高的催化性能以及易分離性將具有廣泛的應用空間。
負載型相轉移催化劑因其以上優異特性而成為近年來的研究熱點，但目前尚未出現磁性棒狀耐高溫鎓鹽相轉移催化劑及其製備方法的報導。
技術實現要素：
要解決的技術問題
為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種磁性棒狀耐高溫鎓鹽相轉移催化劑的製備方法。
技術方案
一種磁性棒狀耐高溫鎓鹽相轉移催化劑的製備方法，其特徵在於步驟如下：
步驟1：將矽烷偶聯劑、磁性納米粒子、酸或鹼與溶劑以質量比為1～40：1～3：1～15：1000～5000混合，在溫度25～80℃下反應8～24小時；使矽烷偶聯劑對磁性納米粒子進行表面功能化修飾，使其表面帶上雙鍵；
步驟2：將單體、交聯劑和修飾後的磁性納米粒子在溶劑中超聲混合均勻，距離混合容器1～10cm處放一塊磁鐵，再加入引發劑；將體系加熱至30～90℃靜置，聚合反應0.5～12小時，得到包覆有耐高溫聚合物的磁性納米棒；
用溶劑清洗產物，除去未反應的單體和交聯劑；
所述單體、交聯劑、引發劑、磁性納米粒子質量比為30～70：1～15：0.1～15：2～10；
所述磁鐵為5000gs；
步驟3：向磁性納米棒複合物中加入胺類有機物或膦類有機物和分散介質，加熱至20～90℃進行鎓鹽化，反應持續8～24小時；所述磁性粒子、有機胺或膦類有機物、分散介質的質量比為1～5：5～100：100～800；
步驟4：用溶劑充分清洗產物，除去未反應的原料，得到磁性棒狀耐高溫鎓鹽相轉移催化劑。
所述矽烷偶聯劑為γ-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷或乙烯基三乙氧基矽烷。
所述磁性粒子為四氧化三鐵、三氧化二鐵、鋇鐵氧體或鎳鐵氧體。
所述單體為4-氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯、4-(5-溴戊基)苯乙烯、4-(6-氯己基)苯乙烯、4-(6-溴己基)苯乙烯、4-((2-氯乙氧基)甲基)苯乙烯、4-((2-溴乙氧基)甲基)苯乙烯、4-((3-氯丙氧基)甲基)苯乙烯、4-((3-溴丙氧基)甲基)苯乙烯、4-((4-氯丁氧基)甲基)苯乙烯或4-((4-溴丁氧基)甲基)苯乙烯。
所述交聯劑為二乙烯基苯、雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或n-n-亞甲基雙丙烯醯胺。
所述引發劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯或異丙苯過氧化氫。
所述有機胺為三甲胺、三甲胺鹽酸鹽、三乙胺、三乙胺鹽酸鹽、三丁胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二辛基乙醇胺或吡啶。
所述膦類有機物為三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦或三乙基膦。
所述分散介質為1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六環、丙酮、水或乙醇。
所述溶劑為乙腈、水或乙醇。
有益效果
本發明提出的一種磁性棒狀耐高溫鎓鹽相轉移催化劑的製備方法，在磁場誘導作用下，將含有烷基或烷氧基長碳鏈間隔臂的苯乙烯衍生物單體在交聯劑、引發劑存在條件下包覆在磁性納米棒表面，並用溶劑清洗棒狀複合物，除去未反應單體和交聯劑後再與有機胺或有機膦反應以鎓鹽化，製得磁性棒狀耐高溫鎓鹽相轉移催化劑。得到的每一個棒狀相轉移催化劑，可作為一個獨立的磁子，在體系中自行旋轉，大大增加了兩相的接觸概率，因此具有較高的催化活性，而且具有高度的化學穩定性，耐溫性好，能夠催化溫度較高的反應，該相轉移催化劑很容易從反應體系中分離，只需外加磁場就可實現相轉移催化劑的回收再利用。磁性棒狀耐高溫鎓鹽相轉移催化劑因其優異的耐高溫性以及易分離性將在許多化學反應中具有應用價值。
本發明方法將磁性納米粒子及含有烷基和烷氧基長碳鏈間隔臂的苯乙烯衍生物單體在交聯劑、引發劑存在條件下依靠磁場誘導作用製備棒狀複合物，再與有機胺或有機膦反應以鎓鹽化，製得磁性棒狀耐高溫鎓鹽相轉移催化劑。
附圖說明
圖1：磁性棒狀耐高溫鎓鹽相轉移催化劑的透射電鏡照片
圖2：磁性棒狀耐高溫鎓鹽相轉移催化劑製備示意圖
具體實施方式
現結合實施例、附圖對本發明作進一步描述：
實施例1：含有丁基間隔臂的磁性棒狀耐高溫季銨型相轉移催化劑的製備
將4g4-(4-溴丁基)苯乙烯、1g二乙烯基苯、0.5gfe3o4磁性納米粒子、600ml乙腈加入到1000ml燒瓶中，超聲分散30分鐘；距離燒瓶4cm處放置一磁鐵(0.50t)，將0.2g偶氮二異丁腈分散於200ml乙腈中，快速倒入燒瓶中，體系加熱至70℃，反應10h，得到聚合物包覆的磁性納米棒，先用乙腈清洗產物，再用乙醇充分清洗以除去未反應的4-(4-溴丁基)苯乙烯和二乙烯基苯，將溶劑置換成水之後冷凍乾燥得聚(4-(4-溴丁基)苯乙烯-co-二乙烯基苯)包覆的fe3o4磁性納米棒。
將0.2g上述聚合物包覆的磁性納米棒分散在300ml的1,2-二氯乙烷中，加入10g三甲胺水溶液，80℃下反應24小時。反應結束後用乙醇充分清洗，得到含有丁基間隔臂的磁性棒狀耐高溫季銨型相轉移催化劑。
實施例2：含有丁基間隔臂的磁性棒狀耐高溫季鏻型相轉移催化劑的製備
將4g4-(4-溴丁基)苯乙烯、1g二乙烯基苯、0.5gfe3o4磁性納米粒子、600ml乙腈加入到1000ml燒瓶中，超聲分散30分鐘；距離燒瓶4cm處放置一磁鐵(0.50t)，將0.2g偶氮二異丁腈分散於200ml乙腈中，快速倒入燒瓶中，體系加熱至70℃，反應10h，得到聚合物包覆的磁性納米棒，先用乙腈清洗產物，再用乙醇充分清洗以除去未反應的4-(4-溴丁基)苯乙烯和二乙烯基苯，將溶劑置換成水之後冷凍乾燥得聚(4-(4-溴丁基)苯乙烯-co-二乙烯基苯)包覆的fe3o4磁性納米棒。
將0.2g上述聚合物包覆的磁性納米棒分散在300ml的乙醇中，加入9g三丁基膦，75℃下反應24小時。反應結束後用乙醇充分清洗，得到含有丁基間隔臂的磁性棒狀耐高溫季鏻型相轉移催化劑。
實施例3：含有己基間隔臂的磁性棒狀耐高溫季銨型相轉移催化劑的製備
將4g4-(6-氯己基)苯乙烯、1g二乙烯基苯、0.5gfe3o4磁性納米粒子、600ml乙腈加入到1000ml燒瓶中，超聲分散30分鐘；距離燒瓶3cm處放置一磁鐵(0.50t)，將0.2g偶氮二異丁腈分散於200ml乙腈中，快速倒入燒瓶中，體系加熱至60℃，反應12h，得到聚合物包覆的磁性納米棒，先用乙腈清洗產物，再用乙醇充分清洗以除去未反應的4-(6-氯己基)苯乙烯和二乙烯基苯，將溶劑置換成水之後冷凍乾燥得聚(4-(6-氯己基)苯乙烯-co-二乙烯基苯)包覆的fe3o4磁性納米棒。
將0.2g上述聚合物包覆的磁性納米棒分散在300ml的1,4-二氧六環中，加入8g三正丁胺，80℃下反應24小時。反應結束後用乙醇充分清洗，得到含有己基間隔臂的磁性棒狀耐高溫季銨型相轉移催化劑。
實施例4：含有丙氧基甲基間隔臂的磁性棒狀耐高溫季銨型相轉移催化劑的製備
將4g4-((3-溴丙氧基)甲基)苯乙烯、1g二丙烯基苯、0.5gfe3o4磁性納米粒子、600ml乙腈加入到1000ml燒瓶中，超聲分散30分鐘；距離燒瓶3cm處放置一磁鐵(0.50t)，將0.2g偶氮二異丁腈分散於200ml乙腈中，快速倒入燒瓶中，體系加熱至80℃，反應12h，得到聚合物包覆的磁性納米棒，先用乙腈清洗產物，再用乙醇充分清洗以除去未反應的4-((3-溴丙氧基)甲基)苯乙烯和二丙烯基苯，將溶劑置換成水之後冷凍乾燥得聚4-((3-溴丙氧基)甲基)苯乙烯-co-二丙烯基苯)包覆的fe3o4磁性納米棒。
將0.2g上述聚合物包覆的磁性納米棒分散在300ml的1,2-二氯乙烷中，加入8g三正丁胺，80℃下反應20小時。反應結束後用乙醇充分清洗，得到含有丙氧基甲基間隔臂的磁性棒狀耐高溫季銨型相轉移催化劑。
實施例5：含有丙氧基甲基間隔臂的磁性棒狀耐高溫季鏻型相轉移催化劑的製備
將4g4-((3-溴丙氧基)甲基)苯乙烯、1g二丙烯基苯、0.5gfe3o4磁性納米粒子、600ml乙腈加入到1000ml燒瓶中，超聲分散30分鐘；距離燒瓶3cm處放置一磁鐵(0.50t)，將0.2g偶氮二異丁腈分散於200ml乙腈中，快速倒入燒瓶中，體系加熱至80℃，反應12h，得到聚合物包覆的磁性納米棒，先用乙腈清洗產物，再用乙醇充分清洗以除去未反應的4-((3-溴丙氧基)甲基)苯乙烯和二丙烯基苯，將溶劑置換成水之後冷凍乾燥得聚4-((3-溴丙氧基)甲基)苯乙烯-co-二丙烯基苯)包覆的fe3o4磁性納米棒。
將0.2g上述聚合物包覆的磁性納米棒分散在300ml的1,2-二氯乙烷中，加入6g三乙基鏻，80℃下反應24小時。反應結束後用乙醇充分清洗，得到含有丙氧基甲基間隔臂的磁性棒狀耐高溫季鏻型相轉移催化劑。
實施例6：含有丁氧基甲基基間隔臂的磁性棒狀耐高溫季銨型相轉移催化劑的製備
將4g4-((4-氯丁氧基)甲基)苯乙烯、1g二乙烯基苯、0.5gfe3o4磁性納米粒子、600ml乙腈加入到1000ml燒瓶中，超聲分散30分鐘；距離燒瓶5cm處放置一磁鐵(0.50t)，將0.2g偶氮二異丁腈分散於200ml乙腈中，快速倒入燒瓶中，體系加熱至80℃，反應12h，得到聚合物包覆的磁性納米棒，先用乙腈清洗產物，再用乙醇充分清洗以除去未反應的4-((4-氯丁氧基)甲基)苯乙烯和二乙烯基苯，將溶劑置換成水之後冷凍乾燥得聚4-((4-氯丁氧基)甲基)苯乙烯-co-二乙烯基苯)包覆的fe3o4磁性納米棒。
將0.2g上述聚合物包覆的磁性納米棒分散在300ml的乙醇中，加入10g三乙胺，75℃下反應24小時。反應結束後用乙醇充分清洗，得到含有丁氧基甲基基間隔臂的磁性棒狀耐高溫季銨型相轉移催化劑。