一種增強型氧螢光敏感膜及其製備方法
2023-11-02 06:30:57 2
專利名稱：一種增強型氧螢光敏感膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種增強型氧螢光敏感膜及其製備方法，具體地說是一種通過包埋納米二氧化鈦顆粒增強氧敏感膜螢光強度的方法。
背景技術：
氧是生命體賴以生存的基礎物質。氧和溶解氧的檢測在生物、醫學、環境及工業過程等諸多領域都有著重要的意義。光學氧傳感器是八十年代中期逐漸發展起來的傳感技術。這類傳感器大多基於有機染料、多環芳烴及金屬絡合物的螢光或者磷光能夠被氧猝滅的原理研製而成。它不涉及氧的質量消耗，且平衡時間很短；可在常溫常壓下正常工作，根據不同發光材料的特性也可在較低或較高溫度下工作。由於以上優點，光學氧傳感器已被廣泛應用於化學、生物、臨床醫學及環境監測等領域中。光學氧傳感膜通常採用將螢光化合物包埋在固體基質中的方法而形成。比如，將螢光物質聯吡啶釕包埋在碳氟化溶膠凝膠基質中製備氧螢光傳感膜(中國專利，200810013M5.0，申請日期2008. 10. 07)。該膜具有響應快、重複性好、性能穩定等優點。通常情況下，由於敏感膜的螢光強度有限，在採用發光二極體作為光源的情況下需要具有高靈敏度的光檢測器進行檢測，如雪崩二極體或光電倍增管。因此，在保證敏感膜對氧響應靈敏度的前提下，提高膜的螢光強度，可以降低檢測器的要求，進而降低傳感器的成本。Wolfbeis等曾將二氧化鈦粉末作為光隔離材料添加到矽橡膠基質中，並與其它材料進行對比，發現二氧化鈦的光隔離效果較差，只是能夠增強傳感膜的螢光強度(Anal. Chem.，1995，67，3160)。另外，二氧化鈦顆粒還能增強溶解氧聚合物傳感膜的機械穩定性(海洋技術，1999，18，49)。但是，上述報導中採用的二氧化鈦顆粒都是微米級的。納米二氧化鈦材料在氧螢光傳感膜中的應用仍十分罕見。
發明內容
本發明的目的在於提供一種增強型氧螢光敏感膜及其製備方法，其能夠有效提高合成的氧敏感膜的螢光強度，同時，不削弱傳感膜對氧的響應範圍；製備過程以溶膠凝膠基質或者聚合物基質同時包埋螢光物質和納米二氧化鈦顆粒，得到的敏感膜作為氧傳感器的敏感材料，可用於氣態氧及水中溶解氧的測定。為實現上述目的，本發明採用的技術方案是一種增強型氧螢光敏感膜及其製備方法，其為於氧螢光敏感膜中包埋納米二氧化鈦顆粒，形成增強型氧螢光敏感膜。其中，氧螢光敏感膜為含有螢光物質的溶膠凝膠膜或者聚合物膜；所述納米二氧化鈦顆粒為兩種不同大小的納米二氧化鈦顆粒混合而成，其直徑範圍分別為100-250nm和300-800nm之間，兩者小的與大的質量比為(1-5) 1 ；所述納米二氧化鈦顆粒於氧螢光敏感膜中的質量含量約為0. 8% -12% ；所述螢光物質為金屬釕二亞胺類絡合物、金屬氮雜環類絡合物、金屬鉛氮雜環類絡合物、金屬鉬氮雜環類絡合物、金屬鈀氮雜環類絡合物、或金屬銠氮雜環類絡合物中的一
3種；所述溶膠凝膠膜由一種或多種矽氧烷單體水解共聚而成，所述矽氧烷單體為三氟丙基三甲氧基矽烷TFP-TriMOS，四甲氧基矽烷TM0S、四乙氧基矽烷TE0S、甲基三甲氧基矽烷MTM0S、甲基三乙氧基矽烷MTE0S、丙基三甲氧基矽烷PTMOS或丙基三乙氧基矽烷PTE0S、 苯基三甲氧基矽烷WiTMOS、或苯基三乙氧基矽烷WiTEOS中的一種或兩種等；所述聚合物為聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、含氟聚苯乙烯、含氟聚甲基丙烯酸甲酯、或含氟聚氨酯。一種在氧敏感膜中包埋納米二氧化鈦的方法，其過程如下1)將螢光物質溶解於有機溶劑中，形成溶液A ；2)取一種或兩種矽氧烷單體水解共聚形成溶膠凝膠基質溶液B，其方法與常規方法相同，其可參見文獻 1 (Xiong Y.，Xu J.，Wang J. W.，Guan Y. F.，Anal. Bioanal. Chem.， 2009，394，919)；或配製聚合物溶液；3)將溶液A與溶液B或者聚合物溶液按所需比例混合，超聲，形成含螢光試劑的基質溶液C ；4)將納米二氧化鈦顆粒超聲分散在C中，得到敏感膜塗覆試劑D ；幻將0塗覆在玻璃片載體上，放在烘箱中60-100°C下烘乾6_18h，得到包埋納米二氧化鈦顆粒的氧螢光敏感膜。其中，螢光物質在溶液C中的濃度為l-15mmol/L;納米二氧化鈦顆粒在敏感膜塗覆試劑D中的總濃度為5-100mg/mL;所述螢光物質在矽氧烷單體中的質量含量為 0. 05-5. Omg/g ；螢光物質在聚合物中的質量含量為0. 05-8. Omg/g。本發明具有如下優點所述的氧敏感膜中含有長壽命的螢光物質和納米二氧化鈦顆粒。當一定波長的激發光源照射到敏感膜上時，膜中的螢光分子被激發從而發射螢光。敏感膜發射的螢光被螢光檢測裝置檢測；檢測信號的大小與氣體或液體中氧含量相關。膜中的納米二氧化鈦顆粒不僅可以增強敏感膜的機械強度，還可促進光在膜內的傳播，進而提高螢光物質的激發效率，增強螢光發射強度，降低對螢光檢測裝置靈敏度的要求，進而降低傳感器的成本。此外， 由於納米二氧化鈦顆粒的粒徑小，分散性好，因此形成的氧敏感膜比較均勻。
圖1為製備的增強型氧螢光敏感膜示意圖；其中，1為氧氣分子，2為納米二氧化鈦顆粒，3為螢光探針聯吡啶釕，4為溶膠凝膠或者聚合物基質，5為氧敏感膜載體。圖2為摻雜不同濃度納米二氧化鈦顆粒時獲得的氧敏感膜的螢光強度；其中數據表明摻雜納米二氧化鈦顆粒可以明顯提高氧敏感膜的螢光強度。
具體實施例方式實施例11)將螢光物質在一定溶劑中溶解。優選方案中，將聯吡啶釕絡合物[Ru(bpy)3]2+ 溶解在乙醇中，得到濃度為5mmol/L的儲備液；2)碳氟化溶膠凝膠儲備液的製備以丙基三甲氧基矽烷(PTM0Q和三氟丙基三甲氧基矽烷(TFP-TriMOS)為前驅體，以乙醇為溶劑，在pH = 1鹽酸催化下水解。優選方案中， PTMOS和TFP-TriMOS在前驅體中的體積百分比分別為16%和34%。將混合試劑超聲1小時；得碳氟化溶膠凝膠液；3)將[Ru(bpy)3]2+的乙醇溶液加入碳氟化溶膠凝膠液中，混合均勻。優選方案中， [Ru (bpy) 3]2+溶液與碳氟化溶膠凝膠液按照1 4體積比超聲混勻，得到含[Ru (bpy) 3]2+的溶膠凝膠基質；4)將納米二氧化鈦超聲分散在含[Ru (bpy) 3]2+的溶膠凝膠基質中，得到敏感膜塗覆試劑。優選方案中，兩種納米二氧化鈦顆粒的質量比為3 1(小粒徑大粒徑)，在基質中的總濃度為20mg/mL ；5)敏感膜的製備通過旋轉塗覆法將混勻的敏感膜塗覆試劑旋塗在潔淨的玻片上；6)將玻璃片放在烘箱中於60°C老化12小時，使表面的溶劑徹底揮發，得到氧傳感膜。所述的螢光物質是聯吡啶釕絡合物[如…？一^+，它的最大激發波長是彳日。 ，-光發射中心波長是622nm ；所製備的氧螢光敏感膜適用於氧氣傳感器上，能離線或者在線連續檢測氣態中的氧含量及水中的溶解氧含量。圖1為製備的增強型氧螢光敏感膜示意圖；圖2為摻雜不同濃度納米二氧化鈦顆粒時獲得的氧敏感膜的螢光強度；其中數據表明摻雜納米二氧化鈦顆粒可以明顯提高氧敏感膜的螢光強度。實施例21)將螢光物質在一定溶劑中溶解。優選方案中，將鄰菲咯啉釕絡合物[RU(dpp)3]2+ 溶解在甲基乙基酮中，得到濃度為lOmmol/L的儲備液；2)將[Ru(dpp)3]2+的甲基乙基酮溶液與聚苯乙烯均勻混合。優選方案中， [RU(dpp)3]2+溶液與聚苯乙烯溶液按1 4體積比超聲混合，得到含[Ru(dpp)3]2+的聚苯乙烯基質；3)將納米二氧化鈦超聲分散在含[RU(dpp)3]2+的聚苯乙烯基質中，得到敏感膜塗覆試劑。優選方案中，兩種納米二氧化鈦顆粒的質量比為4 1(小粒徑大粒徑)，在基質中的總濃度為60mg/mL ；4)將敏感膜塗覆試劑均勻地塗覆在玻片上，置於烘箱中80°C下烘18h，得到氧傳感膜。
權利要求
1.一種增強型氧螢光敏感膜，其特徵在于于氧螢光敏感膜中包埋有納米二氧化鈦顆粒，形成增強型氧螢光敏感膜；其中，氧螢光敏感膜為含有螢光物質的溶膠凝膠膜或者聚合物膜。
2.按照權利要求1所述的敏感膜，其特徵在於所述納米二氧化鈦顆粒為兩種不同大小的納米二氧化鈦顆粒混合而成，其直徑範圍分別為100-250nm和300-800nm之間，顆粒小的與大的質量比為1-5 1。
3.按照權利要求1或2所述的敏感膜，其特徵在於所述納米二氧化鈦顆粒於氧螢光敏感膜中的質量含量為0.8% -12%。
4.一種權利要求1所述敏感膜的製備方法，其特徵在於1)將螢光物質溶解於有機溶劑中，形成溶液A；2)取一種或兩種矽氧烷單體水解共聚形成溶膠凝膠基質溶液B；或配製聚合物溶液；3)將溶液A與溶液B或聚合物溶液按所需比例超聲混合，形成含螢光試劑的基質溶液C；4)將納米二氧化鈦顆粒超聲分散在C中，得到敏感膜塗覆試劑D；5)將D塗覆在玻璃、陶瓷或耐溫高分子片載體上，放在烘箱中60-100°C下烘乾6-18h， 形成包埋納米二氧化氧顆粒的氧螢光敏感膜。
5.按照權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述螢光物質在有機溶劑中的摩爾濃度為l-15mmol/L，所述納米二氧化鈦顆粒在敏感膜塗覆試劑中的總濃度為5-100mg/mL。
6.按照權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述螢光物質在矽氧烷單體中的質量含量為0. 05-5. Omg/g ；螢光物質在聚合物中的質量含量為0. 05-8. Omg/g。
7.按照權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述螢光物質為金屬釕二亞胺類絡合物、金屬鋨氮雜環類絡合物、金屬鉛氮雜環類絡合物、金屬鉬氮雜環類絡合物、金屬鈀氮雜環類絡合物、或金屬銠氮雜環類絡合物中的一種。
8.按照權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述溶膠凝膠膜由一種或二種矽氧烷單體水解共聚而成，所述矽氧烷單體為三氟丙基三甲氧基矽烷TFP-TriMOS，四甲氧基矽烷TM0S、四乙氧基矽烷TE0S、甲基三甲氧基矽烷 MTMOS,甲基三乙氧基矽烷MTE0S、丙基三甲氧基矽烷PTMOS或丙基三乙氧基矽烷PTE0S、苯基三甲氧基矽烷WiTMOS、或苯基三乙氧基矽烷WiTEOS中的一種或二種。
9.按照權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述聚合物為聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、含氟聚苯乙烯、含氟聚甲基丙烯酸甲酯、或含氟聚氨酯。
全文摘要
本發明涉及一種增強型氧螢光敏感膜及其製備方法，該發明是利用溶膠凝膠或者聚合物基質對螢光探針金屬絡合物和螢光增強物質納米二氧化鈦顆粒進行有效包埋，製備出對氧具有增強響應的納米材料摻雜光化學傳感膜。採用該方法製備的氧敏感膜表面均勻，機械強度好，螢光強度高，製作工藝簡單，可採用低靈敏度的光電檢測裝置進行檢測，有效地降低了傳感器成本，易於微型化和實用化。
文檔編號C09K11/02GK102455292SQ20101052294
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月27日 優先權日2010年10月27日
發明者關亞風, 段春鳳 申請人:中國科學院大連化學物理研究所