一種從鹽湖滷水中聯合提取鎂、鋰的方法
2023-11-02 05:23:57 2
專利名稱：一種從鹽湖滷水中聯合提取鎂、鋰的方法
技術領域：
本發明涉及冶金領域，尤其是從鹽湖滷水中聯合提取鎂、鋰的方法。
背景技術：
對於高濃度特別是高鎂鋰比的鹽湖滷水，鎂鋰的分離、提取非常困難，迄今為止，亦很少見這方面的文獻報導，對於鎂、鋰的提取研究均是單獨進行的，因而生產成本高，綜合效益差。現將各提取方法歸納於如下(1)石灰乳沉澱法 該法對石灰的活性及純度要求很高，沉鎂反應pH值控制範圍窄，且不適合高濃度滷水，反應產物Mg(OH)2顆粒細、難過濾，濾料含水率高達50％以上；(2)碳酸鹽沉澱法 將工業純鹼Na2CO3加入濃縮的鹽湖滷水中，形成下列反應
美國西爾斯湖迎峰鋰礦、智利博卡納馬以及我國四川自貢張家壩化工廠都用此法提取鋰鹽(Li2CO3)；(3)離子樹脂交換法 利用人工樹脂直接加入滷水中吸附Li，該法樹脂利用率低，僅為2～3次便失去吸附效應，不經濟，大規模生產尚成問題；(4)有機溶劑萃取法 用磷酸三丁酯萃取滷水中的鋰，該法存在兩個問題，一是成本高，二是有機溶劑對鹽湖區造成嚴重的環境汙染；(5)許氏提鋰法 瑞士聯邦理工大學教授、瑞士Tarim科學採礦與石油勘探股份公司總裁J.Hsu(許靖華)利用「蒸發泵原理」和原地「化學反應池法」對我國青海察爾汁鹽湖鉀肥廠排出的老滷進行室內和野外提鋰試驗並取得一定成功，但該法也存在兩個問題，一是鎂以水氯鎂石(MgCl2·6H2O)結晶產出，價值不高，二是在蒸發濃縮過程中，夾雜在水氯鎂石中的鋰儘管相對含量不高(0.98％)，但絕對含量大，故鋰的損失大，提取率不高；(6)氨水沉澱法 將一定濃度的氨水慢慢加入滷水中進行沉鎂反應生成Mg(OH)2，產品純度高，Ca、B等雜質含量低，易生產高純鎂砂。但反應原料滷水及氨水均需稀釋，物料運行量大，設備產能低，生產成本高，且反應體系中游離氨濃度高，易造成環境汙染。如能解決上述兩個問題，並將其應用於鹽湖滷水鎂鋰的分離與提取中，該法將最有發展前景。
發明內容
本發明的目的是以高濃度高鎂鋰比的鹽湖滷水為原料，採用一種成本、高效益、無汙染地聯合提取鎂、鋰，開發湖滷水鎂、鋰資源，生產國家急需的鎂鋰化工原料，改善鹽湖生態環境。
本發明的技術方案是以高濃度鹽湖滷水為原料，採用氨和碳酸氫銨二段沉鎂法分離鎂、鋰、生產氫氧化鎂、高純鎂砂、鹼式碳酸鎂和輕質氧化鎂等鎂的系列產品，鹽田法副產氯化銨及濃縮鋰滷水生產碳酸鋰，石灰蒸氨法將氯化鎂轉化成氨循環使用，鹽田法副產氯化鈣，其特徵是①以高濃度高鎂鋰比的鹽湖滷水為原料，其氯化鎂含量為400～450g/L，氯化鋰含量為0.1～0.3mol/L；
②用氨和碳酸氫銨二段沉鎂法分離鎂鋰，一段沉鎂時，沉鎂效率控制在80％～85％，游離氨濃度1.2～1.5mol/L，同時在反應底液中加入5％～10％的晶種；二段沉鎂時，碳酸氫銨以固體形式加入，常溫條件下反應，鎂的總提取率大於98％，氯化鋰全部進入沉鎂母液中，鎂鋰分離效果好；③沉鎂母液氯化鎂濃度高達300g/L，游離氨低於0.3mol/L，加適量鹽酸中和後，即可用鹽田法或直接濃縮、結晶法回收氯化銨，而沉鎂母液中的氯化鋰得到較高程度的富集；④用石灰蒸氨法將回收的氯化銨轉化成氨，氨循環使用，蒸氨後的母液含氯化鈣高達50～60％，用鹽田法或直接濃縮、結晶法回收；⑤富集的氯化鋰溶液用碳酸鹽沉澱法生產碳酸鋰，鋰的提取率大於95％。
本發明從鹽湖滷水中聯合提取鎂、鋰的方法，其特徵在於操作步驟如下(1)用壓濾機或真空過濾設備將滷水過濾，除去滷水中的固體懸浮物雜質，備用；(2)在一段沉鎂罐中加入體積量為滷水體系二分之一的反應底液，該底液由佔5-10％的氫氧化鎂品種和去離子水混合而成；(3)在蒸氨罐中加入計量的氯化銨、石灰和水，通蒸氣加熱，將反應產生的氨通入一段沉鎂罐中；與此同時，在攪拌下慢慢加入計量的滷水到該沉鎂罐中進行沉鎂反應，控制沉鎂反應的溫度為50℃-85℃；(4)一段沉鎂反應結束後，將反應料放入沉降槽，靜置冷卻，冷至室溫時，排出上清液，沉降底料用離心機進行過濾與洗滌，過濾液併入排出的上清液中得到一段沉鎂母液I，過濾、洗滌後的氫氧化鎂乾燥後可進一步煅燒生產高純氧化鎂、高純鎂砂等其它鎂系列產品；(5)將一段沉鎂母液I加入到二段沉鎂罐中，在室溫條件下慢慢加入計量的固體碳酸氫銨(邊加邊攪拌)，進行二段沉鎂反應，碳酸氫銨加完後繼續攪拌1小時；然後用離心機過濾、洗滌，合併濾液與洗液得母液II(此時氯化銨濃度已接近飽和)；過濾、洗滌後的沉澱可進一步生產鹼式碳酸鎂、輕質氧化鎂等產品；(6)將母液II灌入鹽田，在日曬下水份自然蒸發，氯化銨不斷結晶析出，氯化鋰不斷富集，用離心機將氯化銨過濾分離出來並返回蒸氨工序，同時得到母液III，即富集氯化鋰後的濃縮鋰滷水；(7)母液III含LiCl200g/L以上，Mg2+離子含量低於5g/L，可用碳酸鹽沉澱法生產碳酸鋰；(8)石灰乳蒸氨後的母液含氯化鈣50％-60％，用壓濾機除去固體雜質後灌入鹽田，在日曬下水份自然蒸發，氯化鈣以CaCl2·6H2O結晶水合物形式析出，進一步乾燥後生產無水氯化鈣。
本發明的優點及積極效果充分體現為1.本發明以高濃度特別是高鎂鋰比的鹽湖滷水為原料，採用二段沉鎂分離鎂鋰，氨循環使用，物流量小，設備產能高。
2.本發明得到的氫氧化鎂，其沉降、過濾及洗滌性能非常好，有利於雜質的去除與分離，氫氧化鎂濾料含水率低於15％。而目前國內外其它方法得到的氫氧化鎂濾料含水率指標通常在30％～50％之間。
3.本發明得到的氫氧化鎂呈六方晶繫結構，不再具有膠體性質，因而不吸附硼等雜質，故原料只需簡單的過濾處理，無需用其它特殊的方法除硼。
4.本發明得到的沉鎂母液氯化銨濃度高達300g/L，易於用鹽田法回收氯化銨，同時富集氯化鋰。鋰滷水中LiCl含量高達200g/L以上，而Mg2+含量低於5g/L。
5.本發明得到的蒸氨母液氯化鈣濃度高達50％～60％，易於用鹽田法回收氯化鈣。
6.本發明沉鎂過程中游離氨濃度低，特別是二段沉鎂後母液中游離氨濃度只有0.2～0.3mol/L，生產過程無環境汙染。
7.本發明可聯合提取鎂、鋰，且鎂、鋰分離效果好，生產成本低，綜合效益好。
圖1本發明從鹽湖滷水聯合提取鎂、鋰的工藝流程示意圖。
圖1描述了本發明的工藝操作步驟如下(1)用壓濾機或真空過濾設備將滷水過濾，除去滷水中的固體懸浮物雜質，備用；(2)在一段沉鎂罐中加入體積量為滷水體系二分之一的反應底液，該底液由佔5-10％的氫氧化鎂品種和去離子水混合而成；(3)在蒸氨罐中加入計量的氯化銨、石灰和水，通蒸氣加熱，將反應產生的氨通入一段沉鎂罐中；與此同時，在攪拌下慢慢加入計量的滷水到該沉鎂罐中進行沉鎂反應，控制沉鎂反應的溫度為50℃-85℃；(4)一段沉鎂反應結束後，將反應料放入沉降槽，靜置冷卻，冷至室溫時，排出上清液，沉降底料用離心機進行過濾與洗滌，將過濾液併入排出的上清液中得到一段沉鎂母液I，洗滌、過濾後的氫氧化鎂乾燥可進一步煅燒生產高純氧化鎂、高純鎂砂等其它鎂系列產品；(5)將一段沉鎂母液I加入到二段沉鎂罐中，在室溫條件下逐漸加入計量的固體碳酸氫銨(邊加邊攪拌)，進行二段沉鎂反應，碳酸氫銨加完後繼續攪拌1小時，然後用離心機過濾、洗滌，合併濾液與洗液得母液II(此時氯化銨濃度已接近飽和)。過濾、洗滌後的沉澱進一步生產鹼式碳酸鎂、輕質氧化鎂等產品；(6)將母液II灌入鹽田，加適量的鹽酸中和少量的游離氨，在日曬下水份自然蒸發，氯化銨不斷結晶析出，氯化鋰不斷富集，用離心機將氯化銨過濾分離出來並返回蒸氨工序，同時得到母液III，即富集氯化鋰後的濃縮鋰滷水；(7)母液III含LiCl200g/L以上，Mg2+離子含量低於5g/L，用碳酸鹽沉澱法生產碳酸鋰；(8)石灰乳蒸氨後的母液含氯化鈣50％-60％，用壓濾機除去固體雜質後灌入鹽田，在日曬下水份自然蒸發，氯化鈣以CaCl2·6H2O結晶水合物形式析出，進一步乾燥後可生產無水氯化鈣。
具體實施例方式下面結合圖1作進一步說明①配製反應底液在容積為2000L的一段沉鎂罐中先加入500L去離子水，然後加入30kg氫氧化鎂作晶種，構成反應底液。
②石灰乳蒸氨一段沉鎂在容積為2000L的蒸氨罐中加入600kg水、385kg石灰並攪拌成石灰乳，加入580kg固體氯化銨，用蒸氣加熱，將反應產生的氨通入一段沉鎂罐中。與此同時，在攪拌下慢慢加入1300kg滷水到一段沉鎂罐中進行沉鎂反應，控制沉鎂反應的溫度為70℃±80℃。
③氫氧化鎂的沉降、過濾與洗滌一段沉鎂反應結束後，將反應料放入沉降槽，靜置冷卻，氫氧化鎂迅速沉降，冷至室溫時，排出上清液，沉降底料用離心機進行過濾與洗滌，濾液併入排出的上清液中得到一段沉鎂母液I，經洗滌、過濾後的氫氧化鎂含水率低於15％，乾燥後可進一步煅燒生產高純氧化鎂或高純鎂砂等其它產品。
④碳酸氫銨二段沉鎂將一段沉鎂母液I加入到二段沉鎂罐中，在室溫條件下慢慢加入150kg固體碳酸氫銨(邊加邊攪拌)，進行二段沉鎂反應，碳酸氫銨加完後繼續攪拌1小時，然後用離心機洗滌、過濾，合併濾液與洗液得母液II(此時氯化銨濃度已接近飽和)，經洗滌、過濾後沉澱物進一步生產鹼式矽酸鎂、輕質氧化鎂。
⑤鹽田法回收氯化銨，富集氯化鋰，生產矽酸鋰將母液II灌入鹽田，在日曬下水份自然蒸發，氯化銨不斷結晶析出，氯化鋰不斷富集，用離心機將氯化銨過濾分離出來並返回蒸氨工序，富集後的氯化鋰溶液含LiCl約200g/L，用碳酸鹽沉澱法生產碳酸鋰。
⑥鹽田法回收氯化鈣石灰乳蒸氨後的母液含氯化鈣50％～60％，用壓濾機除出固體雜質後灌入鹽田，在日曬下水份自然蒸發，氯化鈣以CaCl2·6H2O結晶水合物形式析出，進一步乾燥後可生產無水氯化鈣。
權利要求
1.一種從鹽湖滷水中聯合提取鎂、鋰的方法，是以高濃度高鎂鋰比的鹽湖滷水為原料，採用氨和碳酸氫銨二段沉鎂法分離鎂、鋰生產氫氧化鎂、高純鎂砂、鹼式碳酸鎂和輕質氧化鎂等鎂系列產品，鹽田法副產氯化銨及濃縮鋰滷水生產碳酸鋰，石灰蒸氨法將氯化鎂轉化成氨循環使用，鹽田法副產氯化鈣；其特徵是①以高濃度高鎂鋰比的鹽湖滷水為原料，其氯化鎂含量為400～450g/L，氯化鋰含量為0.1～0.3mol/L；②用氨和碳酸氫銨二段沉鎂法分離鎂鋰，一段沉鎂時，沉鎂效率控制在80％～85％，游離氨濃度1.2～1.5mol/L，同時在反應底液中加入5％～10％的晶種；二段沉鎂時，碳酸氫銨以固體形式加入，常溫條件下反應，鎂的總提取率大於98％，氯化鋰全部進入沉鎂母液中，鎂鋰分離效果好；③沉鎂母液氯化鎂濃度高達300g/L，游離氨低於0.3mol/L，加適量鹽酸中和後，即可用鹽田法或直接濃縮、結晶法回收氯化銨，而沉鎂母液中的氯化鋰得到較高程度的富集；④用石灰蒸氨法將回收的氯化銨轉化成氨，氨循環使用，蒸氨後的母液含氯化鈣高達50～60％，用鹽田法或直接濃縮、結晶法回收；⑤富集的氯化鋰溶液用碳酸鹽沉澱法生產碳酸鋰，鋰的提取率大於95％。
2.根據權利要求1所述的從鹽湖滷水中聯合提取鎂、鋰的方法，其特徵在於操作步驟如下(1)用壓濾機或真空過濾設備將滷水過濾，除去滷水中的固體懸浮物雜質，備用；(2)在一段沉鎂罐中加入體積量為滷水體系二分之一的反應底液，該底液由佔5-10％的氫氧化鎂品種和去離子水混合而成；(3)在蒸氨罐中加入計量的氯化銨、石灰和水，通蒸氣加熱，將反應產生的氨通入一段沉鎂罐中；與此同時，在攪拌下慢慢加入計量的滷水到該沉鎂罐中進行沉鎂反應，控制沉鎂反應的溫度為50℃-85℃；(4)一段沉鎂反應結束後，將反應料放入沉降槽，靜置冷卻，冷至室溫時，排出上清液，沉降底料用離心機進行過濾與洗滌，過濾液併入排出的上清液中得到一段沉鎂母液I，過濾、洗滌後的氫氧化鎂乾燥後可進一步煅燒生產高純氧化鎂、高純鎂砂等其它鎂系列產品；(5)將一段沉鎂母液I加入到二段沉鎂罐中，在室溫條件下慢慢加入計量的固體碳酸氫銨(邊加邊攪拌)，進行二段沉鎂反應，碳酸氫銨加完後繼續攪拌1小時；然後用離心機過濾、洗滌，合併濾液與洗液得母液II(此時氯化銨濃度已接近飽和)；過濾、洗滌後的沉澱可進一步生產鹼式碳酸鎂、輕質氧化鎂等產品；(6)將母液II灌入鹽田，在日曬下水份自然蒸發，氯化銨不斷結晶析出，氯化鋰不斷富集，用離心機將氯化銨過濾分離出來並返回蒸氨工序，同時得到母液III，即富集氯化鋰後的濃縮鋰滷水；(7)母液III含LiCl200g/L以上，Mg2+離子含量低於5g/L，可用碳酸鹽沉澱法生產碳酸鋰；(8)石灰乳蒸氨後的母液含氯化鈣50％-60％，用壓濾機除去固體雜質後灌入鹽田，在日曬下水份自然蒸發，氯化鈣以CaCl2·6H2O結晶水合物形式析出，進一步乾燥後生產無水氯化鈣。
3.根據權利要求1所述的從鹽湖滷水中聯合提取鎂、鋰的方法，其特徵在於具體實施方式
為①配製反應底液在容積為2000L的一段沉鎂罐中先加入500L去離子水，然後加入30kg氫氧化鎂作晶種，構成反應底液；②石灰乳蒸氨一段沉鎂在容積為2000L的蒸氨罐中加入600kg水、385kg石灰並攪拌成石灰乳，加入580kg固體氯化銨，用蒸汽加熱，將反應產生的氨通入一段沉鎂罐中。與此同時，在攪拌下慢慢加入1300kg滷水到一段沉鎂罐中進行沉鎂反應，控制沉鎂反應的溫度為70℃±7℃；③氫氧化鎂的沉降、過濾與洗滌一段沉鎂反應結束後，將反應料放入沉降槽，靜置冷卻，氫氧化鎂會迅速沉降，冷至室溫時，排出上清液，沉降底料用離心機進行過濾與洗滌，濾液併入排出的上清液中得到一段沉鎂母液I，經洗滌、過濾後的氫氧化鎂含水率低於15％，乾燥可進一步煅燒生產高純氧化鎂或高純鎂砂等其它產品；④碳酸氫銨二段沉鎂將一段沉鎂母液I加入到二段沉鎂罐中，在室溫條件下慢慢加入150kg固體碳酸氫銨(邊加邊攪拌)，進行二段沉鎂反應，碳酸氫銨加完後繼續攪拌1小時，然後用離心機過濾、洗滌，合併濾液與洗液得母液II(此時氯化銨濃度已接近飽和)，經洗滌、過濾後沉澱物進一步生產鹼式碳酸鎂、輕質氧化鎂；⑤鹽田法回收氯化銨，富集氯化鋰，生產碳酸鋰將母液II灌入鹽田，在日曬下水份自然蒸發，氯化銨不斷結晶析出，氯化鋰不斷富集，用離心機將氯化銨過濾分離出來並返回蒸氨工序，富集後的氯化鋰溶液含LiCl約200g/L，用碳酸鹽沉澱法生產碳酸鋰；⑥鹽田法回收氯化鈣石灰乳蒸氨後的母液含氯化鈣50％～60％，用壓濾機除出固體雜質後灌入鹽田，在日曬下水份自然蒸發，氯化鈣以CaCl2·6H2O結晶水合物形式析出，進一步乾燥後可生產無水氯化鈣。
全文摘要
本發明涉及一種從鹽湖滷水中聯合提取鎂、鋰的方法，其特徵在於以高濃度特別是高鎂鋰比的鹽湖滷水為原料，採用氨和碳酸氫銨兩段沉鎂，實現鎂、鋰的有效分離與提取；一段沉鎂，加入5％～10％的晶種，控制沉鎂效率80％～85％、游離氨濃度1.2～1.5mol/L，二段沉鎂，碳酸氫銨以固體形式加入，常溫反應，游離氨濃度低於0.3mol/L，鎂的總提取率大於98％；沉鎂母液中氯化銨濃度高，有利於其回收及氯化鋰的富集；用石灰法將氯化銨轉化成氨循環使用，蒸氨母液生產氯化鈣，富集的氯化鋰溶液生產碳酸鋰，鋰提取率大於95％。本發明鎂鋰分離效果好，提取率高，生產成本低，綜合效益好，無環境汙染。
文檔編號C22B26/00GK1618997SQ20031011920
公開日2005年5月25日 申請日期2003年11月20日 優先權日2003年11月20日
發明者徐徽, 李新海, 石西昌, 陳白珍 申請人:中南大學