一種石墨烯/磷酸銀/二氧化鈦雙功能複合材料及其製備方法
2023-11-03 12:58:32
專利名稱：一種石墨烯/磷酸銀/二氧化鈦雙功能複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種石墨烯/磷酸銀/ 二氧化鈦雙功能複合材料及其製備方法，特別是指一種水熱法製備石墨烯/磷酸銀/ 二氧化鈦複合材料的方法，屬於複合材料、光催化技術、生物抗菌和水汙染治理領域。
背景技術：
隨著工業化進程加快，水資源問題日益嚴重，水環境汙染已經嚴重影響了人們的生活質量，對我國可持續發展戰略的實施也造成了較大的影響，近年來，利用光催化技術消除和降解汙染物是當前水環境治理中最活躍的研究領域之一，越來越多的光催化材料被應用於環保、水質處理、有機物降解、消毒抗菌等領域，使得可見光光催化材料得到了越來越多的關注。 眾所周知，二氧化鈦作為應用最廣的單一半導體催化劑已經被各國科學家廣泛研究，但是，二氧化鈦光吸收範圍較窄(僅限於紫外光區)、量子效率較低的特點，使其光催化活性受到限制。Guo等研究[艙i ifeter，2010，9，559-564]指出，在可見光激發下，Ag3O4由於具有分散的能帶結構，降低了光生載流子的複合速率，提高了量子效率，使其禁帶寬度變窄，從而具有優異的光催化活性，而且，Ag3PO4具有很好的光學性能以及電子複合中心少的特點，在400nm以上的可見光輻照下，對有機汙染物具有很高的催化降解活性，另外，這類新型光催化材料不僅具有很高的紫外和可見光催化降解有機物的能力，並且由於Ag3PO4中納米銀的存在，使之本身還表現出較強的抗菌消毒作用。石墨烯是碳材料的有一種同素異形體，是一種良好的載體材料，在其上面負載納米顆粒可以得到很好的分散性，眾所周知，二氧化鈦的光催化活性，在很大程度上還受其顆粒尺寸與比表面積影響，粒徑在納米尺度的範圍內的二氧化鈦，其催化活性會有明顯提高。在石墨烯表面合成的二氧化鈦可以有效防止納米粒子團聚，有利於提高二氧化鈦對有機汙染物的光降解效率，更為重要的是，石墨烯還是一種電子受體材料，將石墨烯與二氧化鈦複合，在兩種材料的界面，二氧化鈦導帶上的光激發電子會轉移到石墨烯的能帶上，從而大大降低了電子-空穴對的複合率，是二氧化鈦具有更高的催化活性。由於能帶的調整，石墨烯還能發揮光敏劑的作用，是二氧化鈦的光吸收範圍擴大到可見光區，有效提高了對太陽能的利用率。儘管石墨烯與二氧化鈦複合所製備的複合光催化劑已經表現出了優異的性能，受到了研究者的廣泛關注，為了進一步提高石墨烯基複合材料的光催化性能，並充分發揮其他性能，我們可以結合相關材料的特性，利用納米複合材料製備技術和不同材料功能之間的協同效應，製備同時具有優異光催化性能和高效抗菌殺菌活性的雙功能複合材料，目前採用比表面積大、溶解分散性好的氧化石墨烯作為前驅體，硝酸銀、磷酸鹽和P25為原料，水熱法原位製備石墨烯/磷酸銀/ 二氧化鈦雙功能複合材料，並將其應用於光催化降解和抗菌殺菌領域未見報導。
發明內容
本發明的目的在於發展一種工藝路線簡單、綠色環保、成本低廉的製備石墨烯/磷酸銀/ 二氧化鈦雙功能複合材料的水熱製備技術，其特徵在於所獲得的的材料具有較好的形貌結構、優異的光催化性能和高效的抗菌殺菌活性。
實現本發明所採用的技術方案為一種石墨烯/磷酸銀/ 二氧化鈦雙功能複合材料，其具體製備方法步驟如下
(1)氧化石墨烯溶於去離子水中超聲3-5小時，得到氧化石墨烯分散液；
(2)硝酸銀溶解到去離子水中得到硝酸銀溶液，在磁力攪拌條件下將硝酸銀溶液逐滴滴加到上述氧化石墨烯分散液中，滴加完畢後繼續慢速攪拌6-12小時，得到混合溶液A，混合溶液A中硝酸銀的濃度為2-4 wt%，氧化石墨烯的濃度為O. 05-0. 15 wt% ；
(3)P25超聲分散於去離子水中配置成分散液後，在磁力攪拌條件下將P25分散液滴加到混合溶液A中，繼續攪拌得到混合前驅體溶液B，混合前驅體溶液B中硝酸銀的濃度為1-2 wt%，氧化石墨烯的濃度為O. 02-0. I wt%, P25的濃度為O. 2-0. 8 wt% ；
(4)磷酸鹽溶於去離子水中，得到濃度為O.15 mo I/L的磷酸鹽溶液；
(5)在磁力攪拌條件下將步驟(4)製備的磷酸鹽溶液逐滴加入步驟(3)的混合前驅體溶液B中，直至反應體系中出現灰綠色渾濁，滴加完畢後混合溶液繼續攪拌3(T60 min後轉移到聚四氟乙烯內膽中，將裝有混合溶液的聚四氟乙烯內膽密封到不鏽鋼水熱反應釜中，140-200° C條件下反應10-30 h，反應結束後反應釜自然冷卻至室溫，所得到的產物離心分離後用去離子水和無水乙醇分別洗滌多次，真空乾燥後得到所述複合材料。製備方法步驟(4)中所述的磷酸鹽為磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉或磷酸鈉。本發明與現有技術相比，具有如下優點
a)將石墨烯材料引入到複合材料體系，使得複合材料中的二氧化鈦、磷酸銀顆粒可以得到很好的分散，其大的比表面積可以有效控制二氧化鈦和磷酸銀顆粒的生長，並有效防止顆粒之間的大面積團聚，從而獲得尺寸均勻、結構可控的微納米複合結構；
b)通過磷酸銀對可見光響應好，以及石墨烯複合後材料的顏色變深，導致整個複合材料體系對可見光的吸收大大增強，對可見光響應範圍拓寬，從而導致複合材料在可見光照射下光生電子的數量和傳輸速度都得到提高，石墨烯高的導電性使得光生電子和電子空穴的分離加快，從而使得其光催化降解有機汙染物的效率顯著增強；
c)利用磷酸銀、二氧化鈦之間的生物協同效應，使得所製備的材料具有全天候高效廣譜抗菌活性，能快速抑制和殺滅環境中常見的細菌和微生物。
圖I為石墨烯/磷酸銀/ 二氧化鈦雙功能複合材料的掃描電子顯微鏡 圖2為石墨烯/磷酸銀/二氧化鈦雙功能複合材料的透射電子顯微鏡 圖3為石墨烯/磷酸銀/二氧化鈦雙功能複合材料的X射線衍射圖譜；
圖4為石墨烯/磷酸銀/二氧化鈦複合材料的紫外可見漫反射光譜 圖5為石墨烯/磷酸銀/二氧化鈦複合材料在可見光條件下對羅丹明B的光催化降解曲線圖。
具體實施例方式下面將結合具體實施例進一步闡明本發明的內容，但這些實施例並不限制本發明的保護範圍。實施例I
將20 mg氧化石墨烯分散於2 0 ml去離子水中超聲3小時得到氧化石墨烯分散液，稱取I. 529 g硝酸銀溶於20 ml去離子水中得到硝酸銀溶液，在磁力攪拌條件下將硝酸銀溶液滴加到上述氧化石墨烯分散液中，滴加完畢後溶液慢速攪拌6小時，得到混合溶液A ;再稱取300 mg P25超聲分散於50ml去離子水中，在磁力攪拌條件下將P25分散液滴加到混合溶液A中後繼續攪拌30分鐘得到混合前驅體溶液B，稱取O. 426 g Na2HPO4固體溶於20ml去離子水中，得到磷酸氫二鈉溶液，再將配好的磷酸氫二鈉溶液逐滴加入到混合前驅體溶液B中，直至反應體系中出現灰綠色渾濁，繼續攪拌30分鐘，然後轉移到聚四氟乙烯內膽中，將裝有混合溶液的聚四氟乙烯內膽密封到不鏽鋼水熱反應釜中，180° C條件下反應24h，反應結束後反應釜自然冷卻至室溫，所得到的產物離心分離後用去離子水和無水乙醇分別洗滌多次後，真空乾燥。圖I為實施例I所製備的石墨烯/磷酸銀/二氧化鈦雙功能複合材料的掃描電鏡圖，從圖中我們可以看出，P25納米顆粒包裹在微米級的磷酸銀顆粒上，圖中也能看見薄片狀的石墨烯片層；圖2透射電鏡中清晰可見微米級的磷酸銀、二氧化鈦納米顆粒以及覆蓋的石墨烯片，圖3為實施例I所製備的石墨烯/磷酸銀/ 二氧化鈦雙功能複合材料的X射線衍射圖，衍射圖中所有的衍射峰均很好的對應於響應的磷酸銀和二氧化鈦，由於反應物中加入氧化石墨烯量較少，所以還原後得到的石墨烯含量也較低，另外石墨烯的衍射峰強度相對晶化的磷酸銀和二氧化鈦衍射峰而言很弱，所以在X射線衍射圖譜中未能觀察到來源於石墨烯的衍射峰，圖4為實施例I所製備的石墨烯/磷酸銀/ 二氧化鈦雙功能複合材料的紫外可見漫反射光譜圖，從圖中我們可以看出，該複合材料在整個紫外可見光區(200-800nm)都具有較好的吸收，吸光度超過O. 6。實施例2
將50 mg氧化石墨烯分散於20 ml去離子水中超聲4小時得到氧化石墨烯分散液，稱取1.529 g硝酸銀溶於20 ml去離子水中得到硝酸銀溶液，在磁力攪拌條件下將硝酸銀溶液滴加到上述氧化石墨烯分散液中，滴加完畢後溶液慢速攪拌12小時，得到混合溶液A，再稱取400 mg P25超聲分散於50ml去離子水中，在磁力攪拌條件下將P25分散液滴加到混合溶液A中後繼續攪拌30分鐘得到混合前驅體溶液B，稱取O. 36 g NaH2PO4固體溶於20 ml去離子水中，得到磷酸二氫鈉溶液，再將配好的磷酸二氫鈉溶液逐滴加入到混合前驅體溶液B中，直至反應體系中出現棕黃色渾濁，繼續攪拌15分鐘，然後轉移到聚四氟乙烯內膽中，將裝有混合溶液的聚四氟乙烯內膽密封到不鏽鋼水熱反應釜中，140° C條件下反應30h，反應結束後反應釜自然冷卻至室溫，所得到的產物離心分離後用去離子水和無水乙醇分別洗滌多次後，真空乾燥。實施例3
將100 mg氧化石墨烯分散於50 ml去離子水中超聲5小時得到氧化石墨烯分散液，稱取I. 529 g硝酸銀溶於20 ml去離子水中得到硝酸銀溶液，在磁力攪拌條件下將硝酸銀溶液滴加到上述氧化石墨烯分散液中，滴加完畢後溶液慢速攪拌8小時，得到混合溶液A，再稱取600 mg P25超聲分散於50ml去離子水中，在磁力攪拌條件下將P25分散液滴加到混合溶液A中後繼續攪拌30分鐘得到混合前驅體溶液B，稱取O. 426 g Na2HPO4固體溶於20ml去離子水中，得到磷酸氫二鈉溶液，再將配好的磷酸氫二鈉溶液逐滴加入到混合前驅體溶液B中，直至反應體系中出現灰綠色渾濁，繼續攪拌45分鐘，然後轉移到聚四氟乙烯內膽中，將裝有混合溶液的聚四氟乙烯內膽密封到不鏽鋼水熱反應釜中，200° C條件下反應16h，反應結束後反應釜自然冷卻至室溫，所得到的產物離心分離後用去離子水和無水乙醇分別洗滌多次後，真空乾燥。實施例4
將20 mg氧化石墨烯分散於20 ml去離子水中超聲3小時得到氧化石墨烯分散液，稱取I. 529 g硝酸銀溶於20 ml去離子水中得到硝酸銀溶液，在磁力攪拌條件下將硝酸銀溶液滴加到上述氧化石墨烯分散液中，滴加完畢後溶液慢速攪拌10小時，得到混合溶液A，再稱取600 mg P25超聲分散於50ml去離子水中，在磁力攪拌條件下將P25分散液滴加到混 合溶液A中後繼續攪拌30分鐘得到混合前驅體溶液B，稱取O. 49 g Na3PO4溶於20 ml去離子水中，得到磷酸鈉溶液，再將配好的磷酸鈉溶液逐滴加入到混合前驅體溶液B中，直至反應體系中出現灰綠色渾濁，繼續攪拌40分鐘，然後轉移到聚四氟乙烯內膽中，將裝有混合溶液的聚四氟乙烯內膽密封到不鏽鋼水熱反應釜中，180° C條件下反應24h，反應結束後反應釜自然冷卻至室溫，所得到的產物離心分離後用去離子水和無水乙醇分別洗滌多次後，真空乾燥。實施例5
將50 mg氧化石墨烯分散於30 ml去離子水中超聲4小時得到氧化石墨烯分散液，稱取I. 529 g硝酸銀溶於20 ml去離子水中得到硝酸銀溶液，在磁力攪拌條件下將硝酸銀溶液滴加到上述氧化石墨烯分散液中，滴加完畢後溶液慢速攪拌10小時，得到混合溶液A，再稱取400 mg P25超聲分散於50ml去離子水中，在磁力攪拌條件下將P25分散液滴加到混合溶液A中後繼續攪拌30分鐘得到混合前驅體溶液B，稱取O. 426 g Na2HPO4溶於20 ml去離子水中，得到磷酸氫二鈉溶液，再將配好的磷酸氫二鈉溶液逐滴加入到混合前驅體溶液B中，直至反應體系中出現灰綠色渾濁，繼續攪拌50分鐘，然後轉移到聚四氟乙烯內膽中，將裝有混合溶液的聚四氟乙烯內膽密封到不鏽鋼水熱反應釜中，200° C條件下反應12 h，反應結束後反應釜自然冷卻至室溫，所得到的產物離心分離後用去離子水和無水乙醇分別洗滌多次後，真空乾燥。實施例6
將100 mg氧化石墨烯分散於50 ml去離子水中超聲5小時得到氧化石墨烯分散液，稱取I. 529 g硝酸銀溶於20 ml去離子水中得到硝酸銀溶液，在磁力攪拌條件下將硝酸銀溶液滴加到上述氧化石墨烯分散液中，滴加完畢後溶液慢速攪拌12小時，得到混合溶液A，再稱取300 mg P25超聲分散於50ml去離子水中，在磁力攪拌條件下將P25分散液滴加到混合溶液A中後繼續攪拌30分鐘得到混合前驅體溶液B，稱取O. 49 g Na3PO4溶於20 ml去離子水中，得到磷酸鈉溶液，再將配好的磷酸鈉溶液逐滴加入到混合前驅體溶液B中，直至反應體系中出現灰綠色渾濁，繼續攪拌30分鐘，然後轉移到聚四氟乙烯內膽中，將裝有混合溶液的聚四氟乙烯內膽密封到不鏽鋼水熱反應釜中，180° C條件下反應24 h，反應結束後反應釜自然冷卻至室溫，所得到的產物離心分離後用去離子水和無水乙醇分別洗滌多次後，真空乾燥。實施例7
將實施例1-6所製備出的複合材料分別與大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、短小芽孢桿菌以及綠膿桿菌共同培養，進行平板法、最小抑菌濃度和最小殺菌濃度試驗，試驗方法按照中華人民共和國衛生部《消毒技術規範》操作，所用菌種由江蘇大學藥學院提供。平板法抑菌圈試驗結果如表2所示，中華人民共和國行業標準規定化合物抑菌圈直徑小於7毫升時可認定為無抗菌作用；抑菌圈之間在7-10_之間時為弱抗菌活性；抑菌圈直徑在10-20mm之間時為較好抗菌活性；抑菌圈直徑超過20mm表示具有很強的抗菌活性，抑菌圈直徑越大，表明該材料的抗菌活性越好，從表2中可以看出所有實施例對於所有的測試細菌的抑菌圈直徑都在15 mm以上，對金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑甚至都超過20 mm,表明複合材料對測試的菌種具有廣譜的抗菌性能，且抗菌活性較好。
表權利要求
1.一種石墨烯/磷酸銀/ 二氧化鈦雙功能複合材料，其特徵在於所述複合材料由石墨烯、磷酸銀以及二氧化鈦三種材料複合而成，複合材料中平均尺寸為8-12nm的二氧化鈦納米顆粒包裹在粒徑為360-480nm的磷酸銀顆粒表面，納米和微米尺寸的P25、磷酸銀顆粒均沉積在石墨烯片層表面；所述複合材料在可見光激發下對濃度為25ppm的羅丹明B溶液，I分鐘光催化降解率超過80%，3分鐘完全降解；對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、短小芽孢桿菌以及綠膿桿菌具有廣譜高效的抑制和殺滅效果對於所有的測試細菌的抑菌圈直徑都在15 mm以上；對所有測試菌種的最小抑菌濃度< 50 ppm,最小殺菌濃度< 100 ppm。
2.如權利要求I所述的一種石墨烯/磷酸銀/二氧化鈦雙功能複合材料的製備方法，其特徵在於包括如下步驟 (1)氧化石墨烯溶於去離子水中超聲3-5小時，得到氧化石墨烯分散液； (2)硝酸銀溶解到去離子水中得到硝酸銀溶液，在磁力攪拌條件下將硝酸銀溶液逐滴滴加到上述氧化石墨烯分散液中，滴加完畢後繼續慢速攪拌6-12小時，得到混合溶液A，混合溶液A中硝酸銀的濃度為2-4 wt%，氧化石墨烯的濃度為O. 05-0. 15 wt% ； (3)P25超聲分散於去離子水中配置成分散液後，在磁力攪拌條件下將P25分散液滴加到混合溶液A中，繼續攪拌得到混合前驅體溶液B，混合前驅體溶液B中硝酸銀的濃度為1-2 wt%，氧化石墨烯的濃度為O. 02-0. I wt%, P25的濃度為O. 2-0. 8 wt% ； (4)磷酸鹽溶於去離子水中，得到濃度為O.15 mo I/L的磷酸鹽溶液； (5)在磁力攪拌條件下將步驟(4)製備的磷酸鹽溶液逐滴加入步驟(3)的混合前驅體溶液B中，直至反應體系中出現灰綠色渾濁，滴加完畢後混合溶液繼續攪拌3(T60 min後轉移到聚四氟乙烯內膽中，將裝有混合溶液的聚四氟乙烯內膽密封到不鏽鋼水熱反應釜中，140-200° C條件下反應10-30 h，反應結束後反應釜自然冷卻至室溫，所得到的產物離心分離後用去離子水和無水乙醇分別洗滌多次，真空乾燥後得到所述複合材料。
3.如權利要求2所述的一種石墨烯/磷酸銀/二氧化鈦雙功能複合材料的製備方法，其特徵在於所述的磷酸鹽為磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉或磷酸鈉。
全文摘要
本發明公布了一種石墨烯/磷酸銀/二氧化鈦雙功能複合材料及其製備方法，屬於光催化技術、生物抗菌和水汙染治理領域。步驟如下將氧化石墨烯在水中超聲處理得到氧化石墨烯分散液；將硝酸銀溶於去離子水中，在攪拌的條件下加入到氧化石墨烯分散液中，攪拌得到混合溶液A；P25超聲分散於去離子水中配置成分散液後，在磁力攪拌條件下將P25分散液滴加到混合溶液A中，攪拌得到混合前驅體溶液B；將磷酸鹽溶液滴加到混合前驅體溶液B中繼續攪拌，轉入水熱反應釜中反應，冷卻至室溫，產物離心後洗滌真空乾燥，得到所述複合材料。本發明所製備出的複合材料不僅能在可見光照射下快速降解一定濃度的有機汙染物，對於多種細菌也具有廣譜高效的殺菌活性。
文檔編號C02F101/30GK102872889SQ201210380928
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月10日 優先權日2012年10月10日
發明者楊小飛, 崔海英, 李揚, 劉恆, 秦潔玲, 張蓉仙, 高慶俠 申請人:江蘇大學