一種基於石墨烯表面波的高靈敏度超快折射率探測裝置和方法與流程

2023-11-03 22:42:01

本發明涉及與折射率探測相關的物理、化學、生物醫學等領域，具體涉及光學折射率探測領域，更具體而言，是一種基於石墨烯表面波探測折射率的裝置和方法。

背景技術：

折射率是材料的基本光學參數，針對摺射率開展的探測在物理、化學、生物醫學等諸多領域有著廣泛的應用。傳統的折射率測量方法主要基於折射定律和光學幹涉原理，如：阿貝成像折射率測量方法，麥可遜幹涉折射率測量方法等。傳統的折射率測量方法靈敏度不高，而且響應時間很長，採用光學幹涉方法雖然能夠一定程度地提高折射率測量的靈敏度，但是響應時間依然較長（從秒到分鐘）。

為了進一步提高測量折射率的靈敏度和響應時間，近期出現了一些新型折射率測量方法，如：基於石墨烯全內反射結構折射率測量方法，通過採用監測光強來測量折射率，本發明的發明人之前的申請ZL201210696836.4中即公開了一種基於石墨烯全內反應結構折射率測定方法和裝置，通過利用s偏振和p偏振全內反射時反射率的不同，測量兩種偏振光反射的差別來實時測定基底材料上不同濃度溶液（NaCl）的折射率，其相對之前的方法有效提高了響應速度和探測靈敏度，實現了待測材料折射率的實時監測，但是一方面，由於該方法中折射率的變化依賴於待測溶液濃度的變化，而溶液濃度的變化反映到折射率的變化仍然需要一定的時間，限制了其折射率的響應速度（幾毫秒）；另一方面，該裝置採用全反射結構和圓偏振光入射，極大限制了其折射率的探測極限（10-4 RIU），該折射率測試方法和裝置仍然不能實現對超快弱波動、單分子動力學、微量氣體熱力學等微弱信號瞬態探測領域的應用。因此，需要一種能夠同時實現高靈敏度和快速折射率測量的方法，其能夠實現折射率探測在超快弱波動、單分子動力學、微量氣體熱力學等微弱信號瞬態探測領域的應用。

本發明的發明人經過研究發現，在反射耦合結構下，入射光場的一部分分量會沿石墨烯表面傳播形成表面波，即石墨烯表面波，這種表面波在特定石墨烯厚度條件下甚至可以傳播數十微米遠，並與石墨烯及其上層介質充分作用。由於石墨烯層對表面波的吸收十分敏感，折射率細微的改變都將導致石墨烯對於表面波吸收快速響應和變化，因此，如果能夠提供一種基於石墨烯表面波原理且能夠探測快速改變被測介質折射率的方法和裝置，該方法和裝置能夠使被測介質的折射率在瞬間發生微小的變化，從而使石墨烯對表面波的吸收發生變化，進而導致反射光強度發生相應變化，由此便可以實現對待測物體折射率的高靈敏度和快速測量。

技術實現要素：

本發明的目的在於提出一種基於石墨烯表面波的折射率探測裝置及其探測方法，利用石墨烯層對表面波的光學吸收靈敏依賴介質折射率的基本原理，通過使被測介質的折射率在在瞬間發生微小的變化，採用反射光強度監測的手段，實現了介質折射率的高靈敏度和超快探測。

本發明的一個目的在於提出一種基於石墨烯表面波的高靈敏度超快折射率探測裝置。該裝置包括：

探測光源裝置，提供光束以被石墨烯吸收形成表面波，所述光束為s偏振光或者包含s偏振分量的光；

基於石墨烯的折射率探頭，接收光束以在石墨烯上形成探測窗口，通過石墨烯對表面波的吸收變化以反映待測樣品的折射率變化，並將帶有折射率信息的反射光進一步反射；

信息光束提取裝置，接收帶有折射率信息的反射光，從中進一步提取出s偏振光分量光束；

光電探測器，接收s偏振光分量光束，並將接收到的光強度值轉換為電壓值；

採集晶片和計算機，採集光電探測器輸出的電壓值，通過計算機計算處理，將電壓信號轉換成相應的折射率值顯示出來；

其中，所述折射率探頭自下而上依次為耦合稜鏡、透明基底、結合至基底表面的石墨烯膜，所述石墨烯膜的表面進一步設置有樣品槽，樣品槽內進一步設置有能夠使待測樣品折射率發生快速微弱變化的聲波發生裝置，樣品槽內的待測樣品與石墨烯膜直接接觸。

本發明在待測介質的樣品槽中設置了聲波發生裝置，當聲波發生裝置產生聲波時，聲波在被測介質中傳播以形成聲音壓力，該壓力使得被測介質的折射率發生快速微弱的變化，這種折射率的快速微弱變化傳播到石墨烯膜表面使石墨烯膜對表面波的吸收發生快速微弱的變化，進而導致反射光強度發生相應變化，攜帶折射率信息的反射光經過信息光束提取裝置提取出s偏振光分量，完全攜帶信息的s偏振分量光束由光電探測器接收，光電探測器將接收到的光強度值轉換為電壓值輸入到採集晶片中，通過計算機計算處理，攜帶折射率信息的電壓信號轉換成相應的折射率值顯示出來。

優選地，所述探測光源裝置提供的光束為線偏振、圓偏振或橢圓偏振，光源的波長為單一波長、多波長或寬帶波長。

優選地，所述的聲波發生裝置為聲波發生器或揚聲器。

優選地，所述的石墨烯膜通過化學氣相沉積方法、機械剝離方法、分子束外延法或氧化還原方法獲得。

優選地，所述的耦合稜鏡為D形稜鏡、梯形稜鏡或三角形稜鏡。

優選地，所述樣品槽中的待測樣品為固體、液體、氣體、等離子體、生物分子、生物組織或生物細胞。

優選地，所述探測光源裝置進一步包括雷射器、準直器、偏振片和1/2波片。

優選地，所述信息光束提取裝置進一步包括光束衰減器和偏振提取裝置，所述偏振提取裝置為偏振片、偏振分光稜鏡或偏振提取器。

優選地，在探測光源裝置和折射率探頭之間可以進一步設置透鏡以聚焦光束。

優選地，所述石墨烯膜的厚度為0.34nm-100 nm。

本發明的另一個目的在於提供一種基於石墨烯表面波的高靈敏度超快折射率探測方法，該方法包括：

（1）向表面結合有石墨烯膜的基底上添加被測樣品，使樣品與石墨烯膜相接觸；

（2）向石墨烯膜上施加光束，所述光束為s偏振光或者包含s偏振分量的光；

（3）通過施加聲波使被測樣品的折射率在瞬間發生微小的變化，使石墨烯膜對表面波的吸收相應變化，並通過用耦合稜鏡的反射光將對表面波的吸收變化反饋至信息光束提取裝置；

（4）經過偏振提取、光電轉換、電信號收集以及計算處理後，測得被測樣品的折射率。

優選地，所述的待測樣品為固體、液體、氣體、等離子體、生物分子、生物組織或生物細胞。

優選地，所述石墨烯膜的厚度為0.34nm-100nm。

優選地，該方法的響應時間為1納秒-100毫秒。

優選地，該方法的靈敏度和探測極限分別為1×106mV/RIU和5×10-6RIU

本發明的有益效果：

1）本發明通過向待測樣品中施加聲波，聲波在被測介質中傳播以形成聲音壓力，該壓力使得被測介質的折射率發生快速微弱的變化，相對於現有技術中通過待測樣品中濃度的變化以使折射率發生變化的方式，採用聲波控制的方式能夠在瞬間完成樣品折射率的改變，其折射率的響應時間僅為1納秒-100毫秒，大大縮短了響應時間。

2）本發明通過控制聲波的施加強度，可以使樣品的折射率在更微小的範圍內變化，結合石墨烯表面波吸收的靈敏折射率依賴效應，可以通過吸收波的變化反饋出折射率的微小變化，本專利中靈敏度和探測極限分別為1×106mV/RIU和5×10-6RIU，遠優於其他基於表面等離子體技術和石墨烯技術的強度型折射率探測器。

3）本發明製備的基於石墨烯表面波的折射率探測器，通過稜鏡耦合探測，僅需要光源中包含s偏振光分量即可，其無需額外的透鏡匯聚光源，也無需採用偏振分光裝置將反射光分光為s偏振和p偏振，裝置中所有結構固定，光路更為簡單。

4）本發明製備的基於石墨烯表面波的折射率探測器，折射率探頭可與待測樣品直接接觸，待測折射率材料不受限制，可以適用於多種物態（固、液、氣和等離子體態）和複雜折射率環境的高靈敏度超快探測。

5）本發明製備的基於石墨烯表面波的折射率探測器，採用計算機直接控制測量，操作簡單，易小型化集成陣列實現小體積、多通道的折射率探測。

附圖說明

圖1為本發明一個實施例的示意圖；

圖2為本發明一個實施例的超快微弱聲波引起水折射率變化所得的折射率和電壓隨時間的變化結果曲線；

圖3為本發明一個實施例的實際測得人經過揚聲器發出的聲波引起空氣折射率變化所得的折射率隨時間的變化結果曲線。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明進行詳細的描述。實施例給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明並不限於以下實施例。

實施例1

如圖1所示，本實施例的裝置包括：探測光源裝置1、透鏡L、折射率探頭2、反射鏡M、信息光束提取裝置3、光電探測器4、採集晶片和計算機5；其中，探測光源裝置1包括雷射器（波長633nm）11、準直器12、偏振片13和1/2波片14；折射率探頭2包括D形石英耦合稜鏡21、石英片22、熱還原石墨烯膜23、水槽24、聲波發生器25；信息光束提取裝置3包括光束衰減器31和偏振片32。

本實施例的步驟包括：

1）採用熱還原方法將石墨烯膜23結合到石英片基底22上，石英片22通過折射率匹配油粘貼在D形石英耦合稜鏡21的反射面上；

2）在石墨烯膜23上安裝水槽24，將聲波發生器25的探頭置於水槽中；

3）探測光源裝置1發出s偏振光，經透鏡L聚焦入射到折射率探頭2的D形石英耦合稜鏡21反射面，光束通過D形石英耦合稜鏡21、石英片22照射到石墨烯膜23上形成探測窗口，攜帶折射率信息的反射光經過信息光束提取裝置3後由光電探測器4接收；

4）當聲波發生器25產生聲波時，聲波在水中傳播會形成聲音壓力，該壓力使得水的折射率發生快速微弱的變化，這種折射率的快速微弱變化傳播到石墨烯膜23表面使石墨烯膜23對表面波的吸收發生快速微弱的變化，同時反射光強度發生相應變化，攜帶水折射率信息的反射光經過信息光束提取裝置提取出s偏振光分量，完全攜帶水折射率信息的s偏振分量光束由光電探測器4接收；

5）光電探測器將接收到的光強度值轉換為電壓值輸入到採集晶片中，通過計算機5處理，攜帶水折射率信息的電壓信號轉換成相應的折射率值顯示出來。

在本實施例中，雷射器11為He-Ne雷射器。經過理論仿真和選取不同厚度進行實驗測試，得出石墨烯薄膜的最佳厚度範圍為0.34nm-100nm。水槽材料為有機玻璃，其上下底面打成通孔，通過膠水粘貼在石墨烯薄膜23的上表面。

圖2為實際測得超快微弱聲波引起水折射率變化所得的折射率和電壓隨時間的變化結果，圖2顯示4×10-5 RIU的折射率變化量可以被探測到，信噪比約為8，可計算探測極限為5×10-6RIU，靈敏度為1×106mV/RIU，圖2中顯示脈衝聲波引起水折射率變化的周期僅約為8納秒，該超快的響應過程可以被準確探測。

實施例2

本實施例的裝置包括：探測光源裝置1、折射率探頭2、反射鏡M、信息光束提取裝置3、光電探測器4、採集晶片和計算機5；其中，探測光源裝置1包括雷射器11、準直器12、偏振片13和1/2波片14；折射率探頭2包括D形玻璃耦合稜鏡21、玻璃基底22、化學氣相沉積石墨烯膜23、空氣槽24、揚聲器25；信息光束提取裝置3包括光束衰減器31和偏振分光稜鏡32。

本實施例的步驟包括：

1）將化學氣相沉積方法製備的石墨烯膜23轉移到玻璃基底22上，玻璃基底22通過折射率匹配油粘貼在D形玻璃耦合稜鏡21的反射面上；

2）在石墨烯膜23上安裝密閉空氣槽24，將揚聲器25置於密閉空氣槽中；

3）探測光源裝置1發出橢圓偏振光，直接入射到折射率探頭2的D形石英耦合稜鏡21反射面，光束通過D形玻璃耦合稜鏡21、玻璃基底22照射到石墨烯膜23上形成探測窗口，攜帶折射率信息的反射光經過信息光束提取裝置3後由光電探測器4接收；

4）當人通過揚聲器25產生聲波時，聲波在空氣中傳播會形成聲音壓力，該壓力使得空氣的折射率發生快速微弱的變化，這種折射率的快速微弱變化傳播到石墨烯膜23表面使石墨烯膜23對表面波的吸收發生快速微弱的變化，同時反射光強度發生相應變化，攜帶等空氣折射率信息的反射光經過信息光束提取裝置提取出s偏振光分量，完全攜帶空氣折射率信息的s偏振分量光束由光電探測器4接收；

5）光電探測器將接收到的光強度值轉換為電壓值輸入到採集晶片中，通過計算機處理，攜帶空氣折射率信息的電壓信號轉換成相應的折射率值顯示出來。

在本實施例中，雷射器11為532nm半導體雷射器。經過理論仿真和選取不同厚度進行實驗測試，得出石墨烯薄膜的最佳厚度範圍為0.34nm-100nm。空氣槽材料為有機玻璃，通過膠水粘貼在石墨烯薄膜23的上表面，揚聲器密封置於其中。

圖3為實際測得人經過揚聲器發出的聲波引起空氣折射率變化所得的折射率隨時間的變化結果曲線，圖3顯示幾微米響應的信號可以很好的被該石墨烯表面波探測器探測，該探測器可以響應1納秒-100毫秒的微弱折射率變化信號。