鍍覆方法
2023-12-03 15:04:31
專利名稱：鍍覆方法
技術領域：
本發明涉及金屬鍍覆的領域。具體地說，本發明涉及浸漬銀金屬鍍覆的領域。
浸漬鍍覆不需使用外在電流，但電化學置換反應是藉由基板金屬相對於欲由溶液中沉積的金屬在電動序的位置所驅動。當溶解於鍍覆浴中的金屬離子經活性較大(較不具惰性)的金屬置換時(與該鍍覆浴接觸)即發生鍍覆。
在印刷線路板的製造中，典型地是透過掩模，例如焊錫掩模，將可焊的成品施用於印刷線路板的基板，該基板具有經暴露的墊及/或貫穿孔。此種可焊的成品通常是藉由浸漬鍍覆施用，如無電解鍍覆亦可在該罩幕表面沉積金屬，但此非較佳者。浸漬鍍覆反應是藉由不同的電化學電位驅動，鍍覆僅發生於經暴露的金屬區域。例如，美國專利第5,143,544號(Iantosca)揭示一種用於浸漬鍍覆錫-鉛合金的溶液，該合金適合在印刷線路板的基板上作為可焊的成品。然而，對於在印刷電路板的製造中使用較為環境所接受的鉛具有持續性需求。因此，在電子零件中使用鉛或鉛合金面臨不明確的發展。參見，例如美國專利第5,536,908號(Etchells等人)。
相對於鉛，銀是環境上較可接受的另一選擇，已預估可將其用作為可焊的成品。如上所述，沉積此種可焊的成品的較佳方法是經由浸漬鍍覆。例如，美國專利第5,955,141號(Souter等人)揭示適合在印刷線路板上沉積銀層的銀浸漬鍍覆浴。
銀浸漬鍍覆的一缺點是所產生的銀沉積物附著性較差。在習知的電解及/或無電解的銀鍍覆製造過程中，欲鍍覆銀的基板典型地是以試劑處理，以防止在後續電解或無電解的銀鍍覆過程中，銀的浸漬或置換鍍覆。已知多種試劑可用以減少或防止銀的浸漬沉積。
美國專利第4,452,673號(Takano)揭示數種化合物，包含苯並三唑及苯並咪唑，作為防止銀自銀電鍍浴中浸漬沉積的預處理。該項專利的目的是明顯地抑制銀浸漬鍍覆在銅、鎳、鐵或其合金上。該專利並未揭示如何改善由浸漬鍍覆浴中所獲得的銀沉積的附著力。
美國專利第5,194,139號(Kinase等人)揭示一種用於銀鍍覆的酸性預處理溶液，其含有酸以及試劑，以防止自高速的銀鍍覆浴(亦即，電解鍍覆浴)經由置換(亦即，浸漬)的銀沉積。所列舉用以防止銀浸漬鍍覆的適當試劑包含含氮雜環化合物及其類似物。其中，所揭示的特定含氮雜環化合物為2，2』-聯吡啶、苯並三唑、1-羥苯並三唑及5，6-二甲基苯並三唑。該項專利的目的是抑制銀的浸漬鍍覆，就其本身而言，無法藉由後續電鍍改善浸漬銀沉積物較差的附著性。
再者，在印刷線路板的製造中，對浸漬鍍覆的使用存有限制。此種限制包含其鍍覆速率相對較慢，以及其沉積厚度的限制，其是由於浸漬鍍覆本身的限制，亦即，該金屬沉積物所造成，其具有遮蔽底層金屬基材的傾向，從而防止進一步的置換。習知上是於浸漬鍍覆浴中使用各種添加劑(例如，速度增進劑)解決此種問題。然而，這些添加劑會對該沉積物的其它重要特性產生不利的影響，例如附著力及沉積均勻性。
因此，需要一種改善浸漬鍍覆銀沉積物的附著力的方法。亦需要一種不會對由浸漬鍍覆浴所獲得的銀沉積物的其它重要特性產生不利的影響的方法。
一方面，本發明提供一種改善由浸漬鍍覆浴所沉積的銀層的附著力的方法，包括下列步驟在金屬與銀浸漬鍍覆浴接觸以提供銀層之前，使該正電性低於銀的金屬與唑化合物接觸。
另一方面，本發明提供一種在基板上沉積銀層的方法，包括下列步驟使正電性低於銀的金屬與唑化合物接觸；以及，接著使該金屬與銀浸漬鍍覆浴接觸以提供銀層。
又另一方面，本發明提供一種促進由浸漬鍍覆浴所沉積的銀層的附著力的鍍覆浴，該浸漬鍍覆浴包括唑化合物、水以及螯合劑。
又一方面，本發明提供一種促進由浸漬鍍覆浴所沉積的銀層的附著力的鍍覆浴，該浸漬鍍覆浴包括唑化合物、水、螯合劑以及銅離子源。
又另一方面，本發明提供一種製造印刷線路板的方法，包括下列步驟使正電性低於銀的金屬與唑化合物接觸；以及，接著使該金屬與銀浸漬鍍覆浴接觸以提供銀層。
又一方面，本發明提供一種改善由浸漬鍍覆浴所沉積的銀層的附著力的方法，包括下列步驟在金屬與銀浸漬鍍覆浴接觸以提供銀層之前，使該正電性低於銀的金屬與微蝕刻組合物接觸，該微蝕刻組合物包括水、唑化合物、以及選自硫酸/過氧化氫或鹼金屬過硫酸鹽的微蝕刻劑。
又另一方面，本發明提供一種減低由浸漬鍍覆浴所沉積的銀層的晦暗度的方法，包括下列步驟在金屬與銀浸漬鍍覆浴接觸以提供銀層之前，使該正電性低於銀的金屬與唑化合物接觸。
本說明書中，除非另有說明，下列縮寫具有下列意義℃＝攝氏度；g＝克；L＝升；g/L＝每升的克數；mL＝毫升；wt％＝重量百分比；DI＝去離子水；cm＝公分；v/v＝每體積基礎的體積；以及μin＝微英吋。
「印刷電路板」及「印刷線路板」在整個說明書中可交替使用。本說明書中，「絡合劑」包含配位基及螯合劑。「滷基」是指氟基、氯基、溴基以及碘基。除非另有說明，所有的量為重量％，且所有比例均為重量比。所有數字範圍均為包含且可任意組合，除非該數字範圍明顯限制至100％。
本發明提供一種改善由浸漬鍍覆浴所沉積的銀層的附著力的方法，包括下列步驟在金屬與銀浸漬鍍覆浴接觸以提供銀層之前，使該正電性低於銀的金屬與唑化合物接觸。本發明提供一種由浸漬鍍覆浴所沉積的銀層，該銀層相較於未先與唑化合物接觸即浸漬沉積於低正電性金屬上的銀層，具有經增進的附著力。令人驚訝地，本發明亦提供一種經浸漬沉積的銀層，該銀層相較於含有唑化合物的浸漬銀鍍覆浴具有經增進的附著力。因此，獲得附著力較強的銀沉積物，相較於公知的浸漬銀沉積物，其較不易剝落或擦掉。根據本發明所獲得附著力增進的銀沉積物亦於印刷線路板及表面固定裝置間，提供較佳的表面固定銜接。
多種唑化合物均適合可用於本發明。適合的唑類包含，但不限於三唑類、苯並三唑類、咪唑類、苯並咪唑類、吲唑類及其混合物。這些唑類亦可視需要經取代。「經取代的唑」是指該唑的一或多個氫經一或多個其它取代基代替。適合的取代基包含，但不限於羥基、(C1-16)烷基、(C1-6)烷氧基、(C1-6)烷氧(C1-16)烷基、羥(C1-16)烷基、羧酸、羧醛、(C1-10)烷氧羰基、胺基、(C1-6)烷基胺基、(C1-6)二烷基胺基、芳基，例如苯基及甲苯基、滷基、氫硫基、(C1-6)烷基硫基、芳基硫基等。這些取代基本身亦可經取代。例如，(C1-16)烷基本身所具有的一或多個氫原子可經其它取代基基團(例如，羥基、羧酸、胺基等)代替。
較佳者，該唑化合物為苯並三唑、經取代的苯並三唑、咪唑或經取代的咪唑，更佳為苯並三唑、咪唑、(C1-16)烷基咪唑以及芳基咪唑。苯基咪視為較佳的芳基咪唑。所示例的(C1-C16)烷基咪唑，包含甲基咪唑、乙基咪唑、丙基咪唑、己基咪唑、癸基咪唑以及十一烷基咪唑。適當的苯基咪唑，包含1-苯基咪唑及4-苯基咪唑。其它適當的唑類包含，但不限於羥苯並三唑、胺基苯並三唑、2-咪唑羧醛、苯並三唑羧酸、2-胍基苯並咪唑、2-胺基吲唑、氯苯並三唑、羥乙基苯並三唑、羥乙基咪唑、羥苯並咪唑、1，2，4-三唑、組胺酸、1，2，4-三唑並[1，5-α]嘧啶等。熟悉該項技藝者應知悉，唑化合物的混合物亦有利於用於本發明。此種唑化物是一般市售可得者，例如，由Aldrich Chemical Company(Milwaukee，Wisconsin)所購得，且不需進一步純化即可使用。
在本發明中，可以以不同範圍的量使用該唑化合物。典型地，該唑化合物的用量是自0.005至50g/L，較佳是自0.005至20g/L，以及更佳是自0.01至15g/L。唑化合物別適合的量是自0.1至10g/L，更佳是自0.5至10g/L，特佳是自1至10g/L。唑化合物的具體用量，是依所選用的特定唑及其於該預處理組合物中的溶解度而定。
本發明的預處理組合物典型地含有一或多種唑化合物及水。此種預處理組合物可為酸性或鹼性。該預處理組合物的pH值可於1至14的範圍內變化。可以藉由變化該預處理組合物的pH值，增加該唑化合物的溶解度。例如，可藉由增加該預處理組合物的pH值，增加羥苯並三唑的溶解度。
可使用多種有機及無機酸調整該預處理組合物的pH值。適合的無機酸包含，但不限於氫氯酸、氫氟酸、氟硼酸、氫碘酸、過碘酸、磷酸、硫酸、硝酸等。適合的有機酸包含，但不限於烷基磺酸，例如甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、乙烷磺酸以及丙烷磺酸；芳基磺酸，例如苯基磺酸、奈磺酸、甲苯磺酸；等。酸類的混合物，例如無機酸的混合物、有機酸的混合物或無機酸及有機酸的混合物，亦有利於使用。該酸類典型地是以足量存在於該預處理組合物中，以提供所需的pH值。
同樣地，亦可使用多種無機及有機鹼調整該pH值。適合的無機鹼包含，但不限於鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉及氫氧化鉀；碳酸鹽類，例如碳酸鈉及碳酸鉀；氫氧化銨；等。適合的有機鹼包含，但不限於四甲基銨氫氧化物、胺類等。
較佳者，該預處理組合物還包括一或多種螯合劑。此種螯合劑可為單齒配位體，例如氨、氰化物、吡啶等，或多齒配位體。適合的多齒配位體包含，但不限於具有2至10個碳原子的胺基酸；多羧酸類，例如草酸、己二酸、丁二酸、丙二酸及馬來酸；胺基乙酸類，例如氮三乙酸、吡啶羧酸及吡啶二羧酸；烯聚胺多羧酸類，例如乙二胺四乙酸(「EDTA」)、二乙三胺五乙酸(「DTPA」)、N-(2-羥乙基)乙二胺三乙酸、1，3-二胺基-2-丙醇-N，N，N』，N』-四乙酸、雙(羥苯基)-乙二胺二乙酸、二胺基環己烷四乙酸、或乙二醇-雙-(β-胺基乙基醚)-N，N』-四乙酸；聚胺類，例如N，N，N』，N』-四-(2-羥丙基)乙二胺、乙二胺、2，2』，2」-三胺基三乙基胺、三乙四胺、二乙三胺以及四(胺基乙基)乙二胺；檸檬酸鹽；酒石酸鹽；N，N-二-(2-羥乙基)甘胺酸；葡萄糖酸鹽；乳酸鹽；冠醚類；窩穴化合物，例如2，2』，2」-氮三乙醇；雜芳香族化合物，例如2，2』-聯啶吡、1，10-菲咯啉及8-羥奎啉；含硫配位基，例如氫硫基乙酸及二乙二硫胺甲酸鹽；胺基醇類，例如乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺；等。熟悉該項技藝者應了解，可將結合的螯合劑用於本發明中。較佳者，所使用的螯合劑是與後續的銀浸漬鍍覆浴相同。
一具體實例中，本發明提供一種用以促進由浸漬鍍覆浴所沉積的銀層的附著力的鍍覆浴，該浸漬鍍覆浴包含唑化合物、水及螯合劑。
可視需要於該預處理組合物中使用其它額外成分。此種額外成分包含，但不限於界面活性劑、金屬離子等。該界面活性劑可為陰離子、陽離子、非離子性或兩性界面活性劑。較佳者，該界面活性劑為陽離子或非離子性。於本發明的預處理組合物中使用界面活性劑時，典型地是以至少0.001重量％存在，較佳為至少0.005重量％，以及更佳為至少0.01重量％。一般而言，該界面活性劑是以不超過5重量％的量存在於該組合物中，較佳是不超過3重量％，以及更佳是不超過2.5重量％。因此，該界面活性劑典型地是以0.001至5重量％的範圍存在，較佳是0.005至3重量％，以及更佳是0.01至2.5重量％。可適當地使用界面活性劑的混合物。當金屬離子存在於該預處理組合物時，銀預沉積於其上的金屬是以正電性低於銀者較佳。例如，當正電性低於銀的金屬為銅時，以銅離子存在於該預處理組合物中較佳。於另一具體實例中，本發明提供一種用以促進由浸漬鍍覆浴所沉積的銀的附著力的鍍覆浴，該浸漬鍍覆浴包含唑化合物、水、螯合劑及銅離子源。該銅離子源是任何可充分地溶於該預處理組合物中，提供所需的銅離子量者。適合的銅離子源包含，但不限於硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、乙酸銅、葡萄糖酸銅、檸檬酸銅、烷磺酸銅、芳磺酸銅等。亦可使用銅離子源混合物。
添加至該預處理組合物的金屬離子的量，是依照該正電性低於銀的特定金屬、所使用的特定唑化合物、以及該預處理組合物的pH值而定。例如，銅離子存在於該預處理組合物中時，其是典型地以高達1g/L的量存在，以及較佳是高達0.05g/L。
該預處理組合物典型地是藉由組合該唑化合物及水，連同任何用以調整pH值的適當酸或鹼，以及任何其它成分而製備。該等成分可以任何順序組合。
首先，先使正電性低於銀的金屬與本發明的預處理組合物接觸。此種接觸可藉由多種方法，例如浸泡、噴灑、流塗、混拌塗覆等。特別適合接觸本發明預處理組合物的方法是於溢流模式中進行噴灑。
正電性低於銀的適當金屬包含，但不限於鋅、鐵、錫、鎳、鉛或含有一或多種該等金屬的合金。較佳的金屬為錫、銅或其合金。特別適合的合金為錫-銅合金。於另一具體實例中，根據本發明沉積浸漬銀層之前，此等金屬本身是浸漬沉積於適當的金屬底層上。例如，該金屬可為錫，首先可藉由例如浸漬、無電解或電解沉積，使該錫沉積物沉積於銅上。
一般而言，該金屬是與該預處理組合物接觸一段充分的時間，以增加後續藉由浸漬鍍覆所沉積的銀層的附著力。該等時間是依照所使用的特定金屬及預處理組合物而定。典型地，該時間是以1秒至15分鐘為充分的，較佳為5秒至10分鐘，以及更佳為10秒至5分鐘。特別適合的接觸時間是自30秒至3分鐘。
該金屬與該預處理組合物接觸的後，視需要進行洗滌(例如，以水進行)，然後視需要進行乾燥。該洗滌步驟是較佳。
接下來，在經預處理的金屬上浸漬沉積銀層。任何銀浸漬鍍覆浴均可用於本發明。典型的銀浸漬鍍覆浴含有一或多種銀離子源、一或多種絡合劑及水。任何水可溶的銀鹽均可用作為銀離子源，例如硝酸銀、乙酸銀、硫酸銀、乳酸銀、甲酸銀等。該銀離子源是以足量存在，以於溶液中提供濃度自0.06至32g/L的銀離子，較佳是自0.1至25g/L，以及更佳是自0.5至15g/L。
該一或多種絡合劑是任何在該鍍覆浴使用條件下，不會形成不可溶的沉澱物者。適合的絡合劑包含上述該預處理組合物所揭示的螯合劑。熟悉該項技藝者應了解，絡合劑可組合用於銀浸漬預中。
該絡合劑可以以多種濃度使用，但較佳是以化學劑量的等量(以銀離子的量計)或化學劑量的過量存在於該銀浸漬鍍覆浴中，使所有的陰離子均可絡合。用於本文的「化學劑量」一詞，是指等摩爾。較佳者，該一或多種絡合劑是以高於銀離子的摩爾濃度存在。較佳者，該絡合劑對銀離子的摩爾比是≥1∶1，更佳是≥1.2∶1，又更佳是≥2.0∶1，以及再更佳是≥3.0∶1。一般而言，該一或多種絡合劑的總量是自0.1至250g/L，較佳是自2至220g/L，更佳是自10至200g/L，特別是50至150g/L。
用於本發明的銀浸漬鍍覆浴，典型地具有自1至14的pH值。較佳的銀浸漬鍍覆浴具有1至10的pH值，以及更佳是2至10。可添加緩衝劑使該銀浸漬鍍覆浴的pH維持於所需的值。任何可兼容的酸或鹼均可用作為緩衝劑，且其可為有機的或無機的。「可兼容的」酸或鹼是指，使用足量的該等酸或鹼緩衝該pH值時，該等酸或鹼不會導致該銀離子及/或絡合劑從溶液中沉澱。適合的緩衝劑包含，但不限於鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀；碳酸鹽類；檸檬酸；酒石酸；硝酸；乙酸；磷酸等。
該銀浸漬鍍覆浴可視需要含有一或多種額外成分。適合的額外成分包含，但不限於界面活性劑或溼潤劑、銀的抗晦暗劑、氧化抑制劑、均化劑、顆粒精製劑、去泡劑、染料等。當界面活性劑用於本發明的浸漬浴時，其典型的用量是自約0.02至100g/L，較佳是自0.1至25g/L，以及更佳是自1至15g/L。該等界面活性劑可為陰離子、陽離子、非離子性或兩性界面活性劑。界面活性劑的選擇，是依照所使用的特定銀浸漬鍍覆浴。非離子性界面活性及為較佳者。
典型地是經由添加顆粒精製劑改善該銀沉積物的外觀。適合的顆粒精製劑包含(C1-C6)醇類；聚多元醇，例如聚乙二醇。該等顆粒精製劑典型地用量是自0.02至200g/L，以及較佳是自0.05至100g/L。
可使用多種銀的抗晦暗劑，例如三唑類、四唑類、咪唑類等。該等抗晦暗劑是熟悉該項技藝者已知。該抗晦暗劑的用量是自0.001至50g/L，較佳是自0.005至25g/L，以及更佳是自0.01至10g/L。
較佳者，該銀浸漬浴是不含能夠還原銀離子的還原劑。更佳者，該銀浸漬浴是不含氰化物離子及銨離子。
該銀浸漬浴典型地可藉由依任何順序結合上述成分而製備。較佳者，該鍍覆浴是藉由將絡合劑溶於水中形成溶液，並將銀離子源添加至該溶液中而製備。該視需要的成分可以以任何順序與該溶液結合。
該銀浸漬鍍覆浴可經攪動。可使用任何形式的攪動。適當的攪動包含，但不限於攪拌、搖動、轉動、充氣、以聲波震動等。可藉由任何適當的方法完成攪拌，例如以高架攪拌器、攪拌槳或攪拌棒系統。可以以多種方法完成搖動，例如移動欲鍍覆銀的基板的背面及正面或該鍍覆浴內的邊緣。可藉由氣泡或將氣體噴入該鍍覆浴中、或藉由噴灑的方法(例如，透過漩渦噴射)完成充氣。可透過熔塊法(例如，具有由玻璃、聚(四氟乙烯)或其它惰性材料所組成的熔塊的試管)將起泡的氣體送入該鍍覆浴中完成噴灑。任何氣體均可使用，例如空氣、氧氣或氬氣，且較佳為空氣。於一特定具體實施例中，使用充氣攪動該鍍覆浴。可以以實質上旋轉移動的方式移動該鍍覆浴或欲鍍覆的基板完成轉動。熟悉該項技藝者應了解，攪動方法可結合使用，例如，以充氣攪拌。
鍍覆銀之前，較佳是先清洗該金屬。進行清洗，可自該金屬表面移除氧化物與有機汙染物，亦可自銅表面移除阻劑殘餘物(其是自乾式光阻劑薄膜的不完全顯影所留存下來)以及焊錫掩模殘餘物。此種清洗可藉由任何習知的清洗程序及/或產品進行。例如，當該金屬層為銅或銅合金時，該金屬層較佳是以酸性的清洗組合物清洗。此種清洗程序是屬熟悉該項技藝者所知悉的範圍內。進行清洗的後，該基板典型地是以例如水進行洗滌，並視需要乾燥。
可視需要將該唑化合物附著促進劑添加至該清洗浴中。該清洗浴於此時提供該金屬清洗並作為該金屬後續鍍覆銀的預處理組合物的雙重功效。於此方法中，可以避免個別處理步驟的需求。
該金屬層可於該清洗步驟之前或的後進行微蝕刻，較佳是於該清洗的後進行。此種微蝕刻可藉由使該基板上的金屬層與微蝕刻組合物(例如，硫酸/過氧化氫或鹼金屬過硫酸鹽，過硫酸鈉或鉀)接觸而完成。使用此種微蝕刻步驟時，該金屬層接著可視需要以水或酸(例如硫酸)洗滌，以移除任何來自該清洗及/或微蝕刻步驟的殘餘物。
於另一具體實例中，本發明的唑化合物附著促進劑，可視需要添加至微蝕刻組合物中。該微蝕刻組合物於此時提供該金屬微蝕刻並作為該金屬後續鍍覆銀的預處理組合物的雙重功效。於此方法中，可以避免個別處理步驟的需求。因此，本發明提供一種微蝕刻組合物，其包含水，唑化合物以及選自硫酸/過氧化氫或鹼金屬過硫酸鹽的微蝕刻劑。本發明進一步提供一種改善由浸漬鍍覆浴所沉積的銀層的附著力的方法，包括下列步驟在金屬與銀浸漬鍍覆浴接觸以提供銀層之前，使該正電性低於銀的金屬與微蝕刻組合物接觸，該微蝕刻組合物包括水、唑化合物、以及選自硫酸/過氧化氫或鹼金屬過硫酸鹽的微蝕刻劑。
根據本發明，使該正電性低於銀的金屬與本發明的銀浸漬鍍覆浴接觸以沉積銀。此種接觸可利用浸泡、噴灑、溢流塗覆、混拌塗覆等。使用直立式鍍覆設備時，較佳者是使該基板浸泡於本發明的銀鍍覆浴中。使用水平式鍍覆設備時，較佳是藉由噴灑或溢流使該基板與本發明的銀鍍覆浴接觸。
該金屬與銀浸漬鍍覆浴接觸的時間應充分，以使銀沉積至所需厚度。典型地，該接觸時間約自10秒至15分鐘，較佳是自20秒至15分鐘，以及更佳是自30秒至12分鐘。本發明的銀浸漬鍍覆浴可於多種溫度下使用。適合的溫度包含自10至70℃的範圍內，較佳是自15至60℃，以及更佳是自20至50℃。
該銀沉積物典型地具有35μin或以下的厚度，更典型為30μin或以下，又更典型為25μin或以下。沉積的後，以例如水洗滌該銀層。於後續製程步驟前，該銀層可視需要乾燥。
一般而言，該正電性低於銀的金屬是位於基板上的金屬層。多種具有正電性低於銀的金屬的基板均可根據本發明進行鍍覆。適合的基板包含，但不限於珠寶、裝飾品、藝術品、半導體封裝件、導線架、焊球、金屬粉末以及印刷線路板的基板。本發明特別適合用於在印刷線路板上沉積可焊的銀成品。再者，本發明提供一種製造印刷線路板的方法，包含下列步驟使正電性低於銀的金屬與唑化合物接觸；以及，接著使該金屬與銀浸漬鍍覆浴接觸以提供銀層。此種銀層可於印刷線路板上提供可焊的成品。此種可焊的成品典型地是應用於印刷線路板的基板，該基板具有墊、貫穿孔及罩幕，例如焊錫掩模。於此種印刷線路板中，經暴露的墊及貫穿孔，一般是含有銅層。
於又一具體實例中，本發明適合於提供印刷線路板的基板，該基板具有經暴露的墊及/或貫穿孔，其包含錫-銀合金作為可焊的成品。因此，本發明更進一步提供一種製造印刷線路板的方法，包含下列步驟使具有墊、貫穿孔、焊錫掩模及金屬(該金屬的正電性是低於錫)層的印刷線路板基板與浸漬鍍覆浴接觸，於該金屬上形成錫沉積，該浸漬鍍覆浴包含錫離子源、水及絡合劑；b)使該經錫鍍覆的印刷線路板基板與唑化合物接觸；c)使該錫與銀浸漬鍍覆浴接觸，於該錫沉積上形成浸漬銀沉積，該鍍覆浴包含銀離子源、水及絡合劑；以及d)使該銀-錫沉積加熱，形成錫-銀合金。
可使用多種後處理，處理根據本發明所沉積的銀層。例如，已知銀(例如，銀薄層)長時間暴露於空氣會導致晦暗。因此，在某些應用上需要使新沉積的銀層與晦暗抑制劑或抗晦暗劑接觸。此種銀晦暗抑制劑是為熟悉該項技藝者所知悉且包含上述所揭示者。該銀沉積物可藉任何適當的方法與晦暗抑制劑接觸，例如浸泡、噴灑、流塗、混拌塗覆等。在鍍覆的後並不一定需要使用此種晦暗抑制劑，但可視需要使用。亦可有利地使用其它習知的後處理。本發明特別適合用於製造印刷線路板以外的多種電子裝置，例如導線架、半導體封裝件、晶圓上不含鉛的焊球等，如錫-銀及錫-銅-銀焊球。
又一具體實例中，本發明亦可減少在後續浸漬沉積銀層上的晦暗量，或抑制其形成。就晦暗度的減少或抑制而言，較佳是於該預處理組合物中使用咪唑。適合的咪唑是如上述所揭示者。此種咪唑可以以個別預處理組合物使用，或添加至任何用以製備其正電性低於銀的金屬表面的微蝕刻組合物中，該表面是用於後續的銀沉積。因此，本發明亦提供一種減低由浸漬鍍覆浴所沉積的銀層的晦暗度的方法，包括下列步驟在金屬與銀浸漬鍍覆浴接觸以提供銀層之前，使該正電性低於銀的金屬與唑化合物接觸。適合用以減低或抑制後續浸漬沉積銀層的晦暗度的唑化合物的量，如上所述是一足以提供經增進的附著力的量本發明適合用於直立式或水平式鍍覆設備。
下列實施例是用以進一步說明本發明的各種觀點，並非以任何觀點限制本發明的範疇。
實施例2
除將1g/L的咪唑添加至該組合物，其餘是重複實施例1的程序。再一次將該pH值調整至9。
實施例3將銅板(2×6英吋或5×15公分)浸沒於市售可得的酸潔劑中，以自該銅表面移除氧化物及有機殘餘物，接下來以水洗滌。接著，使該銅板與市售可得以硫酸/過氧化氫為主的微蝕刻組合物接觸，以製造最佳的銅表面均勻性及結構，接下來以水洗滌。與該微蝕刻組合物接觸的後，於室溫下使該銅板浸沒於實施例1或2的預處理組合物1分鐘。預處理的後，以水洗滌該銅板1分鐘。
銀浸漬鍍覆浴的製備是經由結合100g/L的NTA、水、6g/L的吡啶羧酸、0.005g/L的DL-2，6-二胺基己酸、以及1g/L的硝酸銀。將該鍍覆浴的pH值調整至9。該鍍覆浴的溫度大約50℃。
使經欲處理的銅板浸漬於該銀浸漬鍍覆浴10分鐘。藉由X-光螢光(「XRE」)光譜在該平板的數個點上測定各個預處理組合物在該銅板所產生的銀層厚度，表1中的數據是表厚度範圍。
評估經銀鍍覆的銅板以判定該銀層的附著力。將3×1英吋(7.6×2.5公分)的透明膠帶(購自於3M Company，Minneapolis，Minnesota的Scoth610)施用於各個經銀塗覆的銅板表面。然後，自各個平板移除該膠帶。附著力差的銀沉積物可輕易地藉由膠帶移除，並標記為「失敗」。附著力佳的銀沉積物不會藉由膠帶移除，標記為「通過」。該附著力的結果亦記錄於表1中。
表1
由上述數據可知，含有唑化合物的預處理組合物所其供的銀沉積物，相較於不具此種唑化合物的預處理所獲得者，均勻性及附著力均較佳。
實施例4除了該銀浸漬鍍覆浴的製備是經由結合100g/L的NTA、水、6g/L的吡啶羧酸、0.001g/L的羥苯並三唑、以及1g/L的硝酸銀，其餘是重複實施例3的程序。將該鍍覆浴的pH值調整至9。該鍍覆浴的溫度大約50℃。該沉積物的均勻性及膠帶測試數據，均記錄於表2。
表2
由上述數據可知，含有唑化合物的預處理組合物所其供的銀沉積物，相較於不具此種唑化合物的預處理所獲得者，均勻性及附著力均較佳。
實施例5經由組合100g/L的NTA及0.05g的二價銅離子製備四個預處理組合物，實施例5-1、5-2、5-3及5-C。實施例5-1、5-2及5-3的預處理組合物，分別進一步含有1、5及10g/L的咪唑。實施例5-C的預處理組合物是作為比較，未含咪唑。以去離子水將這些溶液稀釋至最終體積為1L，並將pH值調整至9。
將四個銅板(2×6英吋或5×15公分)浸沒於市售可得的酸清洗劑中，以自該銅表面移除氧化物及有機殘餘物，接下來以水洗滌。接著，使該銅板與市售可得以硫酸/過氧化氫為主的微蝕刻組合物接觸，以製造最佳的銅表面均勻性及結構，接下來以水洗滌。
銅板#1是浸沒於實施例5-C的預處理組合物。銅板#2是浸沒於實施例5-1的預處理組合物，銅板#3是浸沒於實施例5-2的預處理組合物，以及銅板#4是浸沒於實施例5-3的預處理組合物。
接著，使四個銅板浸自於含有1g/L的硝酸銀、100g/L的NTA、6g/L的吡啶羧酸以及0.1g/L的1-羥基苯並三唑的銀鍍覆浴中。將該鍍覆浴的pH值調整至9.0，且該鍍覆浴的溫度為50℃。
銀沉積的後，將該平板置於設定在95℃並含有儲水槽的烘箱中8小時，進行蒸氣測試。8小時結束後，自烘箱中移除該平板，並觀察其外觀。發現平板#2至4所具有的晦暗度明顯少於平板#1。這些數據明顯地顯示，在預處理組合物中使用咪唑，相較於未經此種預處理所沉積的銀層，可以有效減少在後續浸漬沉積的銀層的晦暗量。
實施例6經由組合800mL/L的DI水、50mL/L的濃硫酸、50mL/L的過氧化氫以及100mL/L含有酸的濃縮物製備數個微蝕刻組合物。將該微蝕刻組合物於40至50℃加熱。實施例6-C的預處理組合物是作為比較，未含唑化合物。其它預處理組合物均含有唑化合物。特定的唑化合物及其量是記錄於表3。
表3
實施例7將數個銅板(2×6英吋或5×15公分)浸沒於市售可得的酸清洗劑中，以自該銅表面移除氧化物及有機殘餘物，接下來以水洗滌。接著，使各個銅板與實施例6的微蝕刻組合物接觸，如表4所示。
然後，使四個銅板浸自於含有1g/L的硝酸銀、100g/L的NTA、7g/L的吡啶羧酸以及0.1g/L的1-羥基苯並三唑的銀鍍覆浴中。將該鍍覆浴的pH值調整至9.0，且該鍍覆浴的溫度為50℃。銀沉積的後，藉由XRF光譜評估銀沉積物的均勻性，並根據實施例3的膠帶測試評估銀沉積物的附著力。該些數據亦記錄於表4。
表4
由上述數據可知，含有唑化合物的預處理組合物所其供的銀沉積物，相較於不具此種唑化合物的預處理所獲得者，均勻性及附著力均較佳。
銀沉積的後，將數個平板置於設定在95℃並含有儲水槽的烘箱中8小時，進行蒸氣測試。8小時結束後，自烘箱中移除平板，並觀察其外觀。以唑化合物進行預處理的平板(亦即，根據實施例6-1、6-2或6-3的組合物)所具有的晦暗度明顯少於未以唑化合物進行預處理的銅板上的銀層。這些數據明顯地顯示，在微蝕刻組合物中使用唑化合物，相較於未經此種預處理所沉積的相同銀，可以有效減少在後續浸漬沉積的銀層的晦暗量。
實施例8將數個銅板(2×6英吋或5×15公分)浸沒於市售可得的酸清洗劑中，以自該銅表面移除氧化物及有機殘餘物，接下來以水洗滌。然後，使該銅板與市售可得以硫酸/過氧化氫為主的微蝕刻組合物接觸，以製造最佳的銅表面均勻性及結構，接著以水洗滌。
銀浸漬鍍覆浴的製備是經由結合1g/L的硝酸銀及95g/L的EDTA。如表5所示，將添加劑添加至各個鍍覆浴中。以去離子水將各個鍍覆浴稀釋至最終體積為1L。將各個鍍覆浴的pH值調整至7.4，且各個鍍覆浴的溫度大約50℃。
將經清洗與微蝕刻的銅板浸漬於各個銀鍍覆浴中。使該銅板留存於該鍍覆浴中10分鐘。進行銀鍍覆的後，洗滌該平板，目視評估該該銀沉積物的外觀，並藉由實施例3的膠帶測試評估該銀沉積物。結果記錄於表5中。
表5
由上述數據顯示，相較於本發明在預處理組合物中使用唑化合物，在銀浸漬鍍覆浴中的唑化合物並不能提供經增進的附著力。
實施例9使具有經暴露的銅墊及/或經塗鍍覆的貫穿孔以及焊錫掩模的印刷線路板的基板與預處理組合物接觸，該預處理組合物含有95g/L的EDTA、水、1g/L的咪唑及0.05g/L的硝酸銅。然後以水洗滌該基板，使該基板於約50℃的溫度與含有95g/L的EDTA、水及1g/L的硝酸銀的銀鍍覆浴接觸。然後，在經暴露的銅墊及/或經銅鍍覆的貫穿孔上浸漬沉積銀層。
實施例10除咪唑存在於1∶1v/v的硫酸/過氧化氫的微蝕刻組合物中，其餘是重複實施例9的程序。
實施例11使具有經暴露的銅墊及/或經塗鍍覆的貫穿孔以及焊錫掩模的印刷線路板的基板與預處理組合物接觸，該預處理組合物含有100g/L的NTA、0.05的硝酸銅及1g/L的咪唑，並以去離子水稀釋至最終體積(1L)，且pH值為9.0的預處理組合物接觸。然後以水洗滌該基板，使該基板於約50℃的溫度與含有100g/L的NTA、水及1g/L的硝酸銀的銀鍍覆浴接觸。然後，在經暴露的銅墊及/或經銅鍍覆的貫穿孔上浸漬沉積銀層。
權利要求
1.一種改善由浸漬鍍覆浴所沉積的銀層的附著力的方法，包括下列步驟在金屬與銀浸漬鍍覆浴接觸之前，使該正電性低於銀的金屬與唑化合物接觸。
2.一種在基板上沉積銀層的方法，包括下列步驟使正電性低於銀的金屬與唑化合物接觸；以及，接著使該金屬與銀浸漬鍍覆浴接觸。
3.一種製造印刷線路板的方法，包括下列步驟使正電性低於銀的金屬與蝕刻劑組合物接觸；使該金屬與唑化合物接觸；以及，接著使該金屬與銀浸漬鍍覆浴接觸以提供銀層。
4.一種改善由浸漬鍍覆浴所沉積的銀層的附著力的方法，包括下列步驟在金屬與銀浸漬鍍覆浴接觸以提供銀層之前，使該正電性低於銀的金屬與微蝕刻組合物接觸，該微蝕刻組合物包括水、唑化合物、以及選自硫酸/過氧化氫或鹼金屬過硫酸鹽的微蝕刻劑。
5.一種製造印刷線路板的方法，包括下列步驟a)使具有墊、貫穿孔、焊錫掩模及其正電性低於錫的金屬層的印刷線路板基板與浸漬鍍覆浴接觸，於該金屬上形成錫沉積，該浸漬鍍覆浴包含錫離子源、水及絡合劑；b)使該經錫鍍覆的印刷線路板基板與唑化合物接觸；c)使該錫與銀浸漬鍍覆浴接觸，於該錫沉積上形成浸漬銀沉積，該鍍覆浴包含銀離子源、水及絡合劑；以及d)使該銀-錫沉積加熱，形成錫-銀合金。
6.如權利要求1至5任一項所述的方法，其中，該唑化合物是選自三唑類、苯並三唑類、四唑類、咪唑類、苯並咪唑類、吲唑類或其混合物。
7.如權利要求1至5任一項所述的方法，其中，該唑化合物是選自甲基咪唑、乙基咪唑、丙基咪唑、己基咪唑、癸基咪唑、十一烷基咪唑、1-苯基咪唑、4-苯基咪唑、羥苯並三唑、胺基苯並三唑、2-咪唑羧醛、苯並三唑羧酸、2-胍基苯並咪唑、2-胺基吲唑、氯苯並三唑、羥乙基苯並三唑、羥乙基咪唑、羥苯並咪唑或1，2，4-三唑。
8.如權利要求1至7任一項所述的方法，其中，該唑化合物在預處理組合物中是以自0.005至50g/L的量存在。
9.如權利要求1至8任一項所述的方法，其中，該正電性低於銀的金屬是選自鋅、鐵、錫、鎳、鉛、銅或其合金。
10.一種減低由浸漬鍍覆浴所沉積的銀層的晦暗度的方法，包括下列步驟在金屬與銀浸漬鍍覆浴接觸以提供銀層之前，使該正電性低於銀的金屬與唑化合物接觸。
全文摘要
本發明揭示一種用以增加由浸漬鍍覆浴所沉積的銀層的附著力的組合物，以及增加使用此種組合物所獲得的銀層的附著力的方法。此種組合物及方法特別有用於電子裝置的製造。
文檔編號H05K3/24GK1390979SQ02120378
公開日2003年1月15日 申請日期2002年5月23日 優先權日2001年5月25日
發明者M·A·熱日尼克, D·L·雅克 申請人:希普利公司