光學用易膠粘性聚酯膜的製作方法

2023-12-03 11:13:16

專利名稱：光學用易膠粘性聚酯膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及光學用易膠粘性聚酯膜。例如，在觸摸板、液晶顯示板(LCD)、電視和電腦的布朗管(CRT)、等離子體顯示器(PDP)、有機電致發光(有機EL)等顯示屏幕的前表面安裝、並賦予抑制外光的射入、眩光、虹狀色彩等的防反射性、與硬塗層的密合性以及高溫高溼處理後的密合性優良的光學用易膠粘性聚酯膜。
背景技術：
在觸摸板、電腦、電視、液晶顯示裝置等的顯示器、裝飾材料等的前表面上使用層疊有透明的硬塗層的硬塗膜。另外，作為基材的透明塑料膜，通常使用透明的雙軸取向聚酯膜，為了使基材的聚酯膜與硬塗層的密合性提高，作為這些中間層多數情況下設置具有易接性的塗布層。對上述硬塗膜要求對於溫度、溼度、光的耐久性、透明性、耐化學品性、耐擦傷性、 防汙性等。另外，由於硬塗膜多用於顯示器和裝飾材料等的表面，因此，對硬塗膜要求視認性和設計性。因此，為了抑制從任意的角度觀察時的反射光引起的眩光和虹狀色彩等，通常在硬塗層的上層設置高折射率層和低折射率層交替層疊的多層結構的防反射層。但是，在顯示器和裝飾材料等用途中，近年來要求進一步的大屏幕化(大面積化) 以及高級性，隨之，尤其要求提高抑制螢光燈下的虹狀色彩(幹涉斑)的水平。另外，為了日光色的再現性，3波長形螢光燈成為主流，幹涉斑更加容易出現。另外，由防反射層的簡化引起的成本下降要求也提高。因此，要求僅通過沒有施加防反射層的硬塗膜也儘量抑制幹涉斑。據稱硬塗膜的虹狀色彩(幹涉斑)是由於基材的聚酯膜的折射率(例如1. 62 1.65)與由丙烯酸樹脂構成的硬塗層的折射率(例如1.49)之差大而產生。公開了如下方法為了縮小層疊間的折射率差來防止幹涉斑的產生，在基材的聚酯膜上設置塗布層，為了縮小聚酯膜與塗布層的折射率差、塗布層與硬塗層的折射率差，通過構成塗布層的樹脂和高折射添加劑的含量來控制塗布層的折射率。作為這樣的方法，例如提出了 (1)含有水溶性聚酯樹脂和水溶性金屬螯合物或者金屬醯化物的方法(專利文獻1)、(2)含有高分子粘合劑和高折射率的金屬氧化物的方法(專利文獻i)等。上述(1)、(2)的方法中抑制幹涉斑的產生時，控制塗布層的厚度很重要。這是由於，通過設置塗布層，出現在硬塗層-塗布層界面上產生的反射光、和在塗布層-聚酯膜界面上產生的反射光，為了這兩個波長抵消而成為反相，在光學設計上需要將塗布層厚度控制在特定的範圍內。因此，塗布層的厚度超過規定的範圍時，產生由這些反射光引起的幹涉斑。由此，上述(1)、O)的方法中，在生產管理上需要極其嚴格地控制塗布層厚度。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特許第3632044號說明書專利文獻2 日本特開2004-54161號公報

發明內容
發明要解決的問題隨著移動技術的發展，手機、汽車導航和電子書等便攜設備在室外領域的使用擴大。在這樣的領域中，例如在觸控螢幕的手機的顯示片等硬塗膜的裡面賦予設計性的用途中， 由幹涉條紋引起的視認性的缺點進一步顯現。但是，從近年來的生產效率提高的觀點出發，作為硬塗層形成用塗布液的溶劑，一直使用速乾性和勻化優良的各種溶劑，它們中，也使用溶解在聚酯膜上設置的塗布層的溶劑。因此，即使通過上述方法設置具有特定的厚度的塗布層，根據硬塗層形成用塗布液的溶劑，塗布層厚度發生變動，產生無法抑制幹涉斑的情況。另外，上述O)的方法中，用於控制折射率的聚酯樹脂的主成分為萘二羧酸成分、 短鏈的二醇成分，因此，樹脂組成的硬度比較高，成為硬的塗布層。因此，具有在膜裁斷時塗布層中的粒子脫落(掉粉)而以雜質的形式附著的狀沉。另外，為了提高近年來的生產率，隨著硬塗層的層疊、狹縫加工等、後加工處理的高速化進行，對塗布層施加強摩擦，以往不成為問題的的塗布層的切削引起的厚度變動、品質變動成為課題。特別是用於提高折射率的樹脂的硬度比較高且脆，因此，傾向于越是抑制幹涉斑的塗布層該塗布層的切削越大。由此，各種溶劑中均具有能廣泛應用的幹涉斑的抑制效果，進而，期望即使在高速加工中塗布層的切削也少、具有穩定的幹涉斑降低效果的光學易膠粘性聚酯膜。即，本發明的目的在於提供一種光學易膠粘性聚酯膜以及在該膜上層疊硬塗層而成的光學用層疊聚酯膜，其中，所述光學易膠粘性聚酯膜抑制螢光燈下的虹狀色彩，並且與硬塗層的密合性、 高溫高溼下的密合性優良、並且即使在高速後加工中也具有塗布層的耐切削性。用於解決的問題的手段對於上述課題，本發明人關於塗布層組成進行了深入研究，結果發現，在具有規定的折射率的塗布層上加入平均粒徑200nm以上且700nm以下這樣的大粒子，顯示出即使對厚度變動也能夠穩定地抑制幹涉斑的驚人效果，並且發現，通過使用包含具有特定的碳原子數的長鏈的二羧酸成分和/或長鏈的二醇成分的聚酯樹脂，能夠顯著地抑制塗布層的切削，從而得到本發明的光學用層疊聚酯膜。S卩，本發明為一種光學用易膠粘性聚酯膜，其是在聚酯膜的至少單面上具有含有聚酯樹脂、粒子A和粒子B的塗布層而成的，其中，上述聚酯樹脂包含作為酸成分的萘二羧酸、以及由下述式(1)表示的二羧酸成分和/或由下述式( 表示的二醇成分，上述粒子A為折射率1. 7以上且3. 0以下的金屬氧化物粒子，上述粒子B為平均粒徑200nm以上且 700nm 以下的粒子，(I)HOOC-(CH2)n_C00H(式中，η 為 4 彡 η 彡 10 的整數)(2)HO-(CH2) η-0Η(式中，η為10的整數)。另外，本發明為上述光學用易膠粘性聚酯膜，其特徵在於，在上述塗布層中含有交聯劑。另外，本發明為上述光學用易膠粘性聚酯膜，其特徵在於，上述交聯劑為選自尿素類交聯劑、環氧類交聯劑、三聚氰胺類交聯劑、異氰酸酯類交聯劑、噁唑啉類交聯劑、碳二亞胺類交聯劑中的至少1種交聯劑。
另外，本發明為一種光學用層疊聚酯膜，其是在上述光學用易膠粘性聚酯膜的塗布層上層疊由電子射線或者紫外線固化型丙烯酸樹脂、或者矽氧烷類熱固性樹脂構成的硬塗層而成的。發明效果本發明的光學用易膠粘聚酯膜在該膜的易膠粘層上層疊硬塗層時抑制幹涉斑優良、並且與硬塗層的密合性以及高溫高溼下的密合性(耐溼熱性)優良、同時能夠顯著抑制塗布層的切削性。因此，作為層疊有硬塗層的光學層疊聚酯膜的基質膜優選。
具體實施例方式(聚酯膜)本發明中作為基材使用的聚酯膜，為由聚酯樹脂構成的膜，主要以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少 1種作為構成成分。這些聚酯樹脂中，從物性與成本的平衡出發，最優選聚對苯二甲酸乙二醇酯。另外，這些聚酯膜通過雙軸拉伸，能夠提高耐化學品性、耐熱性、機械強度等。另外，上述雙軸拉伸聚酯膜可以為單層也可以為多層。另外，只要是在發揮本發明的效果的範圍內，則在上述各層中根據需要可以使聚酯樹脂中含有各種添加劑。作為添加劑，例如可以列舉抗氧化劑、耐光劑、凝膠防止劑、有機潤溼劑、抗靜電劑、紫外線吸收齊U、 表面活性劑等。另外，為了改善膜的潤滑性、卷繞性、耐粘連性等操作性、和耐磨損性、耐刮擦性等磨損特性，有時使基材的聚酯膜中含有惰性粒子。但是，由於本發明的膜作為光學用構件的基材膜使用，因此，要求維持高度的透明性的同時操作性優良。具體而言，作為光學用構件使用的情況下，透明性優選光學用易膠粘性聚酯膜的全光線透射率為85%以上，更優選為 87%以上，進一步優選為88%以上，更進一步優選為89%以上，特別優選為90%以上。另外，為了得到高鮮明度，優選在基材膜中的惰性粒子的含量儘可能少。因此，優選為僅在膜的表層含有粒子的多層結構，或者在膜中實質上不含有粒子而僅在塗布層含有微粒。特別是從透明性的觀點出發，在聚酯膜中實質上不含有惰性粒子的情況下，為了提高膜的操作性，在水系塗布液中含有無機和/或耐熱性高分子粒子而在塗布層表面上形成凹凸很重要。需要說明的是，「實質上不含有惰性粒子」是指例如在無機粒子的情況下，通過螢光X射線分析對來自粒子的元素進行定量分析時，為50ppm以下、優選IOppm以下、最優選為檢測限以下的含量。這是由於，即使沒有在基材膜中積極地添加粒子，有時來自外來雜質的汙染成分、原料樹脂或者在膜的製造工序中的生產線和裝置上附著的汙染也剝離而混入到膜中。另外，在使基材膜為多層結構的情況下，在中間層實質上不含有惰性粒子、而僅在最外層含有惰性粒子的二種三層構成，能夠同時實現透明性和加工性，因此優選。另外，在要求成形性的用途中，也可以使用通過含有共聚成分的聚酯樹脂賦予成形性的基材膜。(塗布層)
本發明的光學用易膠粘性膜中設置含有聚酯樹脂、折射率為1. 7以上且3. 0以下的金屬氧化物粒子(粒子A)和平均粒徑為200nm以上且700nm以下的粒子(粒子B)的塗布層很重要，其中，所述聚酯樹脂包含作為酸成分的萘二羧酸、以及由下述式(1)表示的二羧酸成分和/或下述式( 表示的二醇成分。即，通過本發明的如下實現手段。(I)HOOC-(CH2)n-C00H(式中，η 為 4 彡 η 彡 10 的整數)(2)H0-(CH2)n-0H(式中，η 為 4 彡 η 彡 10 的整數)。(1)塗布層的折射率控制本發明的光學易膠粘性膜需要將塗布層的折射率調節至硬塗層與基材聚酯膜的中間附近。根據硬塗層中使用的樹脂的組成，硬塗層的折射率發生變動，因此，優選塗布層的折射率根據其進行調節，具體而言，需要將塗布層的折射率調節至1. 6 1. 7的範圍。這樣，縮小各界面折射率差，抑制幹涉斑。通常由於具有易膠粘性的塗布層中折射率低(約 1. 50)，因此，為了將塗布層的折射率控制在上述範圍內，本申請中，作為塗布層所使用的樹脂，使用包含作為酸成分的萘二羧酸的聚酯樹脂，進一步添加折射率為1. 7以上且3. 0以下的金屬氧化物粒子(粒子Α)。通過該構成具有密合性的同時，能夠得到折射率高的塗布層。 關於這些組成的細節如後所述。(2)平均粒徑為200nm以上且700nm以下的粒子(粒子B)本發明人對塗布層組成進行了深入的研究，結果，通過在塗布層中添加平均粒徑為200nm以上且700nm以下的粒子(粒子B)，發現幹涉斑抑制效果，從而完成了本發明。作為粒子B發揮這樣的效果的理由，本發明人如下認為。通過在塗布層中添加平均粒徑比較大的粒子，在塗布層與硬塗層的界面上形成凹凸。通過這樣的凹凸結構，在塗布層與硬塗層的界面上產生光的散射。通過這樣的無規的光散射，出現與在塗布層和基材聚酯膜的界面上產生的反射光的位相的紊亂，其結果，認為產生幹涉斑的抑制效果。本申請的光學易膠粘性膜的塗布層具有這樣的構成，因此，不需要如現有技術那樣高度地控制塗布厚度，即使由各種溶劑構成的硬塗層形成用塗布液中也能夠在廣泛範圍內應用。另外，作為在塗布層中添加粒子B的效果，發現與硬塗層的密合性提高。這可以認為，通過在塗布層與硬塗層的界面上形成凹凸，塗布層與硬塗層的界面面積增加，有利地作用於密合性。為了使粒子B發揮上述效果，優選塗布層的厚度比粒子B的平均粒徑小，塗布層的厚度優選低於粒子B的平均粒徑的1/1，更優選為1/2以下。另外，塗布層的厚度優選為粒子B的平均粒徑的1/15以上，更優選為1/10以上，進一步優選為1/7以上。塗布層的厚度低於粒子B的平均粒徑的1/15時，有時透明性降低。(3)含有長鏈的二羧酸成分和/或二醇成分的聚酯樹脂本發明的塗布層如上所述使用含有萘二羧酸成分的比較硬的聚酯樹脂，並且使用平均粒徑為200nm以上且700nm以下的比較大的粒子。因此認為，在隨著生產率效率的提高而後加工處理中的線速度上升的情況下，產生塗布層的切削和粒子的脫落。因此，本發明人進行了深入的研究，結果發現，作為聚酯樹脂的成分，使用長鏈的二羧酸成分和/或二醇成分，由此，實現塗布層的顯著的耐切削性。S卩，本發明的塗布層中使用的聚酯樹脂，包含作為酸成分的萘二羧酸、和由下述式 (1)表示的二羧酸成分和/或由下述式( 表示的二醇成分。
(I)HOOC-(CH2)n-C00H(式中，η 為 4 彡 η 彡 10 的整數)(2)HO-(CH2)n_0H(式中，η 為 4 彡 η 彡 10 的整數)。這樣，通過含有具有特定長度的碳成分的酸成分和/或二醇成分，對聚酯樹脂賦予柔軟性，即使為比較大的粒子，也能夠容易保持，並且顯著地抑制塗布層的切削和粒子的脫落。另一方面，如果η低於4，則得不到該效果，有時產生塗布層的切削性。另外，如果η 超過10，則聚酯樹脂實現的折射率降低，有時螢光燈下的虹狀色彩的抑制效果不充分。需要說明的是，上述η的上限更優選為9以下，進一步優選為8以下。在此，塗布層的耐切削性能夠通過後述的測定方法進行測定。即，在後述的塗布層的耐切削性試驗中，優選在黑色襯託紙(黑臺紙)上根據部位略微能夠觀察到落塵的程度以下，更優選在黑色襯託紙上無法觀察到落塵(即，在後述的塗布層的耐切削性試驗中沒有落塵)。落塵的程度可以通過目視、螢光X射線分析、XMA、ESCA等確認。在此，沒有落塵是指在粉末為無機粒子的情況下，更具體而言，襯託紙上的無機粒子在螢光X射線分析中為檢測限以下。本發明根據上述方式，在維持與硬塗層的密合性、以及高溫高溼下的密合性(耐溼熱性)的同時，控制螢光燈下的虹狀色彩，並且具有優良的塗布層的耐切削性。另外，以下，詳細說明本發明的構成。本發明中，需要在塗布層中含有聚酯樹脂，作為上述聚酯樹脂的酸成分，需要含有萘二羧酸。通過含有萘二羧酸，折射率增加，變得容易控制螢光燈下的虹狀色彩。另外，能夠提高耐溼熱性。作為這樣的萘二羧酸，優選2，6_萘二羧酸。聚酯樹脂中的上述萘二羧酸的比例， 作為酸成分優選為20摩爾％以上，更優選為30摩爾％以上，進一步優選為50摩爾％以上， 更進一步優選為60摩爾％以上。另外，聚酯樹脂中的上述萘二羧酸的比例，作為酸成分優選為90摩爾％以下，更優選為85摩爾％以下，進一步優選為80摩爾％以下。聚酯樹脂中的上述萘二羧酸的比例與粒子A—起進行適當調節，使塗布層的折射率達到上述範圍，如果低於20摩爾％，則粒子A的添加量增多，有時密合性降低。另外，超過90摩爾％的情況下，有時樹脂的密合性降低。另外，本發明的聚酯樹脂需要作為酸成分至少含有萘二羧酸、和下述式(1)的二羧酸成分和/或下述式O)的二醇成分。聚酯樹脂中的下述式(1)的二羧酸成分和/或下述式O)的二醇成分優選為10摩爾％以上，更優選為15摩爾％以上，進一步優選為20摩爾％以上。另外，上述聚酯樹脂中的下述式(1)的二羧酸成分和/或下述式O)的二醇成分優選為70摩爾％以下，更優選為60摩爾％以下，進一步優選為50摩爾％以下。如果聚酯樹脂中的下述式(1)的二羧酸成分和/或下述式O)的二醇成分低於10摩爾％，則根據其他成分的比例，有時塗布層的耐切削性變差，如果為70摩爾％以上，則折射率降低，有時螢光燈下的虹狀色彩的抑制效果變得不充分。需要說明的是，關於聚酯樹脂的構成成分，也能夠通過NMR和質譜儀適當進行。(I)HOOC-(CH2)n-C00H(式中，η 為 4 彡 η 彡 10 的整數)(2)H0-(CH2)n-0H(式中，η 為 4 彡 η 彡 10 的整數)。作為式⑴的二羧酸成分，可以列舉己二酸、癸二酸、壬二酸等。另外，作為式(2) 的二醇成分，可以列舉丁二醇、己二醇等。
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聚酯樹脂可以使用在水、或者水溶性的有機溶劑(例如，含有醇、烷基溶纖劑、酮類、醚類低於50質量％的水溶液)、或者有機溶劑(例如，甲苯、乙酸乙酯等)中溶解或分散而成的溶液。在使用聚酯樹脂作為水系塗液的情況下，使用水溶性或者水分散性的聚酯樹脂， 但為了這樣的水溶性化或者水分散化，優選使含有磺酸鹽基團的化合物、和含有羧酸鹽基團的化合物共聚。另外，只要是在實現本發明的效果的範圍內，則作為聚酯樹脂中的酸成分，還可以使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、1，4_環己烷二羧酸、偏苯三酸、 苯均四酸、二聚酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、4-鈉磺基萘-2，7-二羧酸等。作為二醇成分，可以列舉乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、1，4_環己烷二甲醇、二甲苯乙二醇、雙酚A的環氧乙烷加成物等。上述聚酯樹脂在塗布層中優選在全部固體成分中含有30質量％以上且90質量％ 以下。更優選為40%質量％以上且80質量％以下。聚酯樹脂的含量多的情況下，在高溫高溼下與硬塗層的密合性降低，相反含量少的情況下，在常溫、高溫高溼下與聚酯膜的密合性降低。本發明中，為了在塗布層中形成交聯結構，可以含有交聯劑。通過含有交聯劑，能夠使高溫高溼下的密合性進一步提高。另外，通過在塗布層中引入交聯結構，對於硬塗塗布液溶劑的耐溶劑性提高，因此，能夠更加適合地抑制由塗布層厚度的變動引起的幹涉條紋的顯現。作為交聯劑，可以列舉尿素類、環氧類、三聚氰胺類、異氰酸酯類、噁唑啉類、碳二亞胺類等。這些中，從塗液的經時穩定性、高溫高溼處理下的密合性提高效果出發，優選三聚氰胺類、異氰酸酯類、噁唑啉類、碳二亞胺類。另外，為了促進交聯反應，優選根據需要使用催化劑等。作為交聯劑在塗布層中的含量，優選在全部固體成分中為5質量％以上且50質量％以下。更優選為10質量％以上且30質量％以下。含量少的情況下，塗布層的樹脂的強度降低，高溫高溼下的密合性降低，含量多的情況下，塗布層的樹脂的柔軟性降低，常溫、 高溫高溼下的密合性降低。本發明中，需要在塗布層中含有折射率為1.7以上且3.0以下的金屬氧化物粒子(粒子A)。作為這樣的金屬氧化物，可以列舉11 (折射率2. 7)、&ι0(折射率2. 0)、 Sb2O3 (折射率 1. 9)、SnO2 (折射率 2. 1)、ZrO2 (折射率 2. 4)、Nb2O5 (折射率 2. 3)、CeO2 (折射率 2.幻、Ta2O5 (折射率 2. 1)、Y2O3 (折射率 1. 8)、La2O3 (折射率 1. 9)、In2O3 (折射率 2. 0)、 Cr203 (折射率2. 等、以及含有這些金屬原子的複合氧化物等。在本發明的塗布層中含有這些金屬氧化物至少1種或者2種以上。如果金屬氧化物粒子的折射率為1. 7以上，則在將塗布層的折射率在上述範圍內調節的方面優選。另外，如果金屬氧化物粒子的折射率為 3.0以下，則在維持膜的透明性的方面優選。作為金屬氧化物粒子的塗布層中的含量，優選通過使用的金屬氧化物粒子的折射率與適用的硬塗層的折射率的關係進行控制，具體而言，在全部固體成分中優選2質量％ 以上、更優選為5質量％以上且70質量％以下。作為金屬氧化物粒子的含量的下限，更優選為7質量％以上，進一步優選為8質量％以上。另外，作為金屬氧化物粒子的含量的上限， 更優選為50質量％以下，進一步優選為30質量％以下，更進一步優選為20質量％以下，特別優選為15質量％以下。根據硬塗層的折射率，在上述範圍內添加金屬氧化物粒子，將塗布層的折射率在1. 5 1. 7的範圍、優選1. 6 1. 7的範圍內進行調節。如果金屬氧化物粒子的含量低於2質量％、或者低於5質量％，則有時難以將塗布層的折射率調節至上述範圍。另外，如果金屬氧化物粒子的含量超過70質量％，則有時塗布層的密合性降低，因此不優選。金屬氧化物粒子的平均粒徑沒有特別的限定，從維持膜的透明性的觀點出發，優選 1 lOOnm。本發明中，需要在塗布層中含有平均粒徑為200nm以上且700nm以下的粒子(粒子B)。粒子B可以列舉(1) 二氧化矽、高嶺石、滑石、輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、沸石、氧化鋁、硫酸鋇、碳黑、氧化鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、二氧化鈦、緞光白、矽酸鋁、硅藻土、矽酸鈣、氫氧化鋁、水化埃洛石、碳酸鎂、氫氧化鎂等無機粒子、(2)丙烯醯或者甲基丙烯醯類、氯乙烯類、 乙酸乙烯酯類、尼龍、苯乙烯/丙烯醯類、苯乙烯/ 丁二烯類、聚苯乙烯/丙烯醯類、聚苯乙烯/異戊二烯類、聚苯乙烯/異戊二烯類、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯類、三聚氰胺類、聚碳酸酯類、尿素類、環氧類、氨基甲酸酯類、酚類、二烯丙基鄰苯二甲酸酯類、聚酯類等有機粒子。上述粒子(粒子B)優選平均粒徑為200 700nm。粒徑小的情況下，塗布層與硬塗層的界面的凹凸形成小，散射效果減少，螢光燈下的虹狀色彩的抑制效果容易變得不充分。粒徑大的情況下，有時塗布層的透明性變差。上述粒子(粒子B)優選難以凝聚的、真球狀。粒子凝聚時，散射的效果減少，不僅燈下的虹狀色彩的抑制效果容易變得不充分，而且有時成為光學缺點。另外認為，在發揮由粒子帶來的光的散射效果的方面，優選真球狀的粒子。另外，從維持膜的透明性的觀點出發，優選粒子B為無色透明。關於本發明的塗布層中的粒子的平均粒徑，使用透射型電子顯微鏡(TEM)在倍率 12萬倍下拍攝易膠粘性膜的斷面，測定在塗布層的斷面上存在的10個以上的粒子的最大直徑，能夠求出它們的平均值。此時，為了除去雜質和粒子A的粒子，優選選擇IOOnm以上的粒子求平均值。作為粒子B的塗布層中的含量，在全部固體成分中優選為0. 5質量％以上且5質量％以下。作為粒子B的塗布層中的含量的上限，更優選為4質量％以下，進一步優選為3 質量％以下，特別優選為2質量％以下。含量少的情況下，散射效果減少，螢光燈下的虹狀色彩的抑制效果容易變得不充分。含量多的情況下，不僅塗布層的透明性變差，而且膜強度降低。為了塗布時的勻化性的提高、塗布液的脫泡，也可以在塗布層中含有表面活性劑。 表面活性劑可以為陽離子類、陰離子類、非離子類等中的任意一種，優選為矽類、乙炔乙二醇類或氟類表面活性劑。只要在不損害螢光燈下的虹狀色彩的抑制效果和密合性的程度的範圍內，則優選在塗布層中含有這些表面活性劑。為了對塗布層賦予其他功能性，只要在不損害螢光燈下的虹狀色彩的抑制效果和密合性的程度的範圍內，可以含有各種添加劑。作為上述添加劑，例如可以列舉螢光染料、 螢光增白劑、增塑劑、紫外線吸收劑、顔料分散劑、抑泡劑、消泡劑、防腐劑等。本發明中，作為在聚酯膜上設置塗布層的方法，可以列舉將含有溶劑、粒子、樹脂的塗布液塗布到聚酯膜上進行乾燥的方法。作為溶劑，可以列舉甲苯等有機溶劑、水、或者水與水溶性的有機溶劑的混合類，從環境問題的觀點出發，優選水單獨或者在水中混合水溶性的有機溶劑的溶劑。(光學用層疊聚酯膜)本發明的光學用層疊聚酯膜，通過在上述聚酯膜的塗布層上設置由電子射線或紫外線固化型丙烯酸樹脂或者矽氧烷類熱固性樹脂構成的硬塗層而得到。作為通過電子射線或者紫外線而固化的丙烯酸樹脂，為具有丙烯酸酯類的官能團的樹脂，例如可以使用含有分子量比較低的聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、 氨基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、多元硫醇多元烯樹脂、多元醇等多官能化合物的(甲基)丙烯酸酯等低聚物或者預聚物以及作為反應性稀釋劑的(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等單官能單體以及多官能單體、例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的化合物。但是，在電子射線或紫外線固化型樹脂的情況下，可以在上述樹脂中混合使用作為光聚合引發劑的苯乙酮類、二苯甲酮類、米氏苯甲醯苯甲酸酯、α -阿米羅基酯(Amyloxim ester, 7 S 口 * * 麼)、二硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram monosulfide)、噻噸酮類、和作為光增感劑的正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等。另外，矽氧烷類熱固性樹脂，可以通過在酸或者鹼催化劑下將有機矽烷化合物單獨或者2種以上混合進行水解以及縮合反應來製造。特別是在低反射用的情況下，將氟矽烷化合物混合1種以上進行水解以及縮合反應，在低折射率性、耐汙染性等的提高方面更優選。(光學用易膠粘性聚酯膜的製造)關於本發明的光學用易膠粘性聚酯膜的製造方法，以聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡記為PET)膜為例進行說明，當然並不限定於此。在將PET樹脂充分地真空乾燥後，供給到擠出機中，從T型模頭將約280°C的溶融PET樹脂用旋轉冷卻輥熔融擠出成片狀，通過靜電施加法使其冷卻固化，得到未拉伸PET 片。上述未拉伸PET片可以為單層結構，也可以是通過共擠出法得到的多層結構。另外，優選在PET樹脂中實質上含有惰性粒子。另外，在多層結構的情況下，在中間層實質上不含有惰性粒子、僅在最外層含有惰性粒子的二種三層結構，能夠同時實現透明性和加工性，因此優選。將所得到的未拉伸PET片用加熱至80 120°C的輥沿長度方向拉伸至2. 5 5. 0 倍。得到單軸拉伸PET膜。另外，將膜的端部用夾子夾住，導入加熱至70 140°C的熱風區域，沿寬度方向拉伸至2. 5 5. 0倍。接著，導入160 240°C的熱處理區域，進行1 60 秒的熱處理，從而完成結晶取向。在該膜製造工序的任意階段，在PET膜的至少單面上塗布塗布液，形成上述塗布層。在PET膜的雙面上形成塗布層也沒有特別的問題。塗布液中的樹脂組合物的固體成分濃度優選為2 35重量％，特別優選為4 15重量％。用於將該塗布液塗布到PET膜上的方法，可以使用公知的任意方法。例如可以列舉逆轉輥塗布法、凹版塗布法、輥舔式塗布法(矢^ 二一卜法)、模塗法、輥刷法、噴霧塗布法、氣刀塗布法、繞線棒塗布法、管式刮漿刀(pipe doctor)法、浸漬塗布法、簾式塗布法等。 單獨或者組合這些方法進行塗布。本發明中，塗布層通過在未拉伸或者單軸拉伸後的PET膜上塗布上述塗布液並乾燥後，至少沿單軸方向拉伸，接著進行熱處理而形成。本發明中，優選最終得到的塗布層的厚度為20 350nm，乾燥後的塗布量為 0. 02 0. 5g/m2。塗布層的塗布量低於0. 02g/m2時，不僅幾乎沒有對於膠粘性的效果，而且螢光燈下的虹狀色彩的抑制性容易變得不充分。另一方面，塗布量超過0. 5g/m2時，同樣螢光燈下的虹狀色彩的抑制效果容易變得不充分。本發明中得到的光學用易膠粘性聚酯膜的塗布層，相對於由電子射線或紫外線固化型丙烯酸樹脂或者矽氧烷類熱固性樹脂構成的硬塗層，具有良好的膠粘性。另外，即使在光學用途以外也得到良好的膠粘強度。具體而言，可以列舉照片感光層、重氮感光層、 消光層、磁性層、噴墨親墨層、硬塗層、通過紫外線固化樹脂、熱固化樹脂、印刷油墨和UV油墨、乾式層壓和擠出層壓等的膠粘劑、金屬或者無機物或者它們的氧化物的真空蒸鍍、電子束蒸鍍、濺射、離子鍍、CVD、等離子體聚合等而得到的薄膜層、有機阻隔層等。(光學用層疊聚酯膜的製造)關於本發明的光學用層疊聚酯膜的製造方法，以PET膜為例進行說明，當然並不限定於此。在上述光學用易膠粘性聚酯膜的塗布層面上塗布上述電子射線或紫外線固化型丙烯酸樹脂或者矽氧烷類熱固性樹脂。在雙面設置塗布層的情況下，在至少一個塗布層面上塗布。塗布液不需要特別進行稀釋，但根據塗布液的粘度、潤溼性、塗膜厚度等的需要可以利用有機溶劑進行稀釋，沒有特別問題。關於塗布層，在上述膜上塗布上述塗布液後，根據需要使其乾燥，然後根據塗布液的固化條件，通過電子射線或紫外線照射以及加熱使塗布層固化，由此形成硬塗層。本發明中，硬塗層的厚度優選為1 15 μ m。硬塗層的厚度低於1 μ m時，作為硬塗層的對於耐化學品性、耐擦傷性、防汙性等的效果幾乎沒有。另一方面，厚度超過15μπ 時， 硬塗層的可撓性降低，產生裂紋等的可能性增加。本發明中得到的光學用層疊聚酯膜，可以在廣範圍的用途中使用，但特別是通過進一步在上層上形成防反射層，能夠得到良好的防反射膜。在這樣的防反射層的形成中，通過將高折射率的&10、TiO2, CeO2, SnO2, ZrO2等或者低折射率的MgF2、SiO2等的無機質材料、 和金屬材料設置單層或者多層來進行。這些層通過蒸鍍、濺射、等離子體CVD等將由含有高折射率或者低折射率的無機質材料和金屬材料等的樹脂組合物構成的塗布層以單層或者多層形成。實施例接著，使用實施例以及比較例對本發明詳細地進行說明，本發明當然並不限定於以下實施例。另外，本發明中使用的評價方法如下。(1)固有粘度基於JIS K 7367-5，作為溶劑，使用苯酚(60質量％ )和1，1，2，2_四氯乙烷(40 質量％ )的混合溶劑，在30°C下進行測定。
(2)折射率硬塗層的折射率，關於使硬塗層中使用的各樹脂固化而成的膜而言，基於JIS K 7142,使用阿貝折射率計進行測定。關於粒子A的折射率，通過將在90°C下幹固的粒子A混懸在折射率不同的各種 25°C的液體中，利用阿貝折射率計對混懸液認為是最透明的液體的折射率進行測定。(3)平均粒徑將光學用層疊聚酯膜的試樣包埋在可見光固化型樹脂(日本電子夕A公司制、D-800)中，在室溫下暴露於可見光下使其固化。使用安裝有金剛石刀的超微切片機從所得到的包埋塊上製作約70 IOOnm厚度的超薄切片，在四氧化釕蒸氣中染色30分鐘。對該染色後的超薄切片使用透射型電子顯微鏡(日本電子株式會社制、TEM2010)，對硬塗層的斷面進行觀察，拍攝照片。照片的擴大倍率在10000 100000倍的範圍內適當設定。需要說明的是，本實施例中，使擴大倍率為80000倍(加速電壓200kv)。在要求粒子B的平均粒徑的情況下，從電子顯微鏡照片中選擇粒徑約為IOOnm以上的粒子10個以上，測定這些粒子的最大直徑，求得其平均值。這是為了除去粒子A或雜質等明顯不是本申請的粒子 B的、粒徑小的粒子。(4)幹涉斑改善性(虹狀色彩)將光學用層疊聚酯膜切割成IOcm(膜寬度方向)X 15cm(膜長度方向)的面積，製作試樣膜。在與所得到的試樣膜的硬塗層的相反面上貼合黑色光澤帶(日東電工制、乙烯基帶No21 ；黑)。使該試樣膜的硬塗面為上面，將3波長形晝白色(f * 3 f > 「 ^ F. L15EX-N 15W)作為光源，以從斜向目視可觀察到最強反射的位置關係(距光源的距離 40 60cm、相對於膜面的垂線為15 45°的角度)進行觀察。將目視觀察到的結果按照下述基準進行分級。需要說明的是，觀察由精通該評價的5名進行，將最多的等級作為評價等級。假設在二個等級中成為同數的情況下，採用分成三個的等級的中心。例如，將◎和〇各2名且Δ為1名的情況下採用〇，將◎為1名且〇和 Δ各2名的情況下採用〇，將◎和Δ各2名且〇為1名的情況下，採用〇。◎從所有角度的觀察均沒有觀察到虹狀色彩〇通過某一角度略微觀察到虹狀色彩Δ 略微觀察到虹狀色彩X 觀察到清晰的虹狀色彩(5)膠粘性在光學用層疊聚酯膜上使用間隙間隔2mm的刀具導軌，對硬塗層面賦予貫穿硬塗層達到基材膜的100個的正方形狀的切痕。接著，將玻璃紙粘合帶(二千" >公司制、405 號；24mm寬)粘帖到正方形狀的切痕面，用橡皮摩擦完全使其密合。之後，垂直地將玻璃紙粘合帶從光學用層疊聚酯膜的硬塗層面剝離，目視計數從光學用層疊聚酯膜的硬塗層面上剝離的正方形的數目，由下述式求出硬塗層與基材膜的密合性。需要說明的是，正方形中部分地剝離的情況也作為剝離的正方形計數，根據下述基準進行分級。密合性(％ ) = (1-剝離的正方形的數目/100) X 100 100%
〇99 90%
Δ:90 70%Χ:69 0%(6)耐溼熱性將光學用層疊聚酯膜在高溫高溼槽中在6(TC、95RH%的環境下放置500小時，接著，取出光學用層疊聚酯膜，在室溫常溼下放置12小時。之後，通過與上述( 同樣的方法， 求出硬塗層與基材膜的膠粘密合性，按照下述基準進行分級。
100%〇99 90%Δ:90 70%Χ:69 0%(7)塗布層的耐切削性在摩擦堅牢度試驗機(大榮科學精器製作所制、RT-200)中將光學用易膠粘性聚酯膜截取3cm(膜寬度方向)X20cm(膜長度方向)，在施加重量(300g)的荷重頭部QCmX2Cm、200g)和試樣膜的接觸部使用鋁箔(厚度80 μ m、算術平均表面粗糙度 0. 03 μ m)，在IOcm的距離內以往返1次20秒的速度往返10次。在黑色襯託紙上負載所得到的試樣膜，目視確認是否落塵。◎在黑色襯託紙上無法觀察到落塵。〇在黑色襯託紙上能夠根據部位略微觀察到落塵。Δ 在黑色襯託紙上能夠在整體上略微觀察到落塵。X 在黑色襯託紙上能夠清晰地觀察到落塵。另外，上述算術平均表面粗糙度為使用非接觸表面形狀計測系統(Vertkan R550H-M100)、在下述條件下測定的值。(測定條件) 測定模式WAVE模式 物鏡50 倍· 0.5 X iTube 透鏡 測定面積 187X139 μ m(8)光學用易膠粘性聚酯膜的全光線透射率所得到的光學用易膠粘性聚酯膜的全光線透射率，基於JIS K 7105 「塑料的光學特性試驗方法」進行測定。(聚酯樹脂的聚合)在具備攪拌機、溫度計以及部分回流式冷卻器的不鏽鋼製高壓滅菌器中投入2， 6-萘二羧酸二甲酯302. 9質量份、二甲基-5-鈉磺基間苯二甲酸酯47. 4質量份、乙二醇 198.6質量份、1，6_己二醇118. 2質量份、以及四正丁基鈦酸酯0. 4質量份，在160°C至 220°C中用4小時進行酯交換反應。進一步加入癸二酸121. 4重量份，進行酯化反應。接著，升溫至255°C，將反應系統緩慢地進行減壓後，在30 的減壓下反應1小時30分鐘，得到共聚酯樹脂(A-I)。所得到的共聚酯樹脂為淡黃色透明。通過同樣的方法得到其他組成的共聚酯樹脂(A-幻 (A-Il)。對於這些共聚酯樹脂，將通過1H-NMR測定的組成以及重均分子量的結果示於表1。
表 權利要求
1.一種光學用易膠粘性聚酯膜，在聚酯膜的至少單面上具有含有聚酯樹脂、粒子A和粒子B的塗布層，其中，所述聚酯樹脂包含作為酸成分的萘二羧酸、和由下述式(1)表示的二羧酸成分和/或由下述式( 表示的二醇成分，所述粒子A為折射率1. 7以上且3. 0以下的金屬氧化物粒子， 所述粒子B為平均粒徑200nm以上且700nm以下的粒子，(1)HOOC-(CH2)n-COOH式中，η為10的整數，(2)HO- (CH2)n-OH式中，η為10的整數。
2.根據權利要求1所述的光學用易膠粘性聚酯膜，其特徵在於，所述塗布層含有交聯劑。
3.根據權利要求2所述的光學用易膠粘性聚酯膜，其特徵在於，所述交聯劑為選自尿素類交聯劑、環氧類交聯劑、三聚氰胺類交聯劑、異氰酸酯類交聯劑、噁唑啉類交聯劑、碳二亞胺類交聯劑中的至少1種交聯劑。
4.一種光學用層疊聚酯膜，其是在權利要求1 3中任一項所述的光學用易膠粘性聚酯膜的塗布層上層疊由電子射線或者紫外線固化型丙烯酸樹脂、或者矽氧烷類熱固性樹脂構成的硬塗層而成的。
全文摘要
提供一種光學易膠粘性聚酯膜，抑制螢光燈下的虹狀色彩，並且與硬塗層的密合性、高溫高溼下的密合性(耐溼熱)優良，並且具有塗布層的耐切削性。一種光學用易膠粘性聚酯膜，在聚酯膜的至少單面上具有含有聚酯樹脂、粒子A和粒子B的塗布層，其中，上述聚酯樹脂包含作為酸成分的萘二羧酸、和由下述式(1)表示的二羧酸成分和/或由下述式(2)表示的二醇成分，上述粒子A為折射率1.7以上且3.0以下的金屬氧化物粒子，上述粒子B為平均粒徑200nm以上且700nm以下的粒子，(1)HOOC-(CH2)n-COOH(式中，n為4≤n≤10的整數)，(2)HO-(CH2)n-OH(式中，n為4≤n≤10的整數)。
文檔編號C09D4/02GK102438831SQ20108002240
公開日2012年5月2日 申請日期2010年4月22日 優先權日2009年5月22日
發明者東浦真哉, 伊藤晃侍, 山口洋平, 水野直樹 申請人:東洋紡織株式會社