使用膜物性改善處理方法製成的有機薄膜的製造方法
2023-12-03 07:39:11 1
使用膜物性改善處理方法製成的有機薄膜的製造方法
【專利摘要】本發明的課題在於提供耐熱性、耐久性等膜物性更為優異的有機薄膜的製造方法。一種有機薄膜的製造方法，是至少具有工序（B)的、在基材表面形成有機薄膜的有機薄膜製造方法，所述工序（B)使基材與含有具有至少一個以上水解性基團或羥基的金屬系表面活性劑、以及能與該金屬系表面活性劑相互作用的催化劑的有機溶劑溶液接觸，其特徵在於，在所述工序（B)之後，還具有下列工序之一，工序（E1)，將與所述有機溶劑溶液接觸後的基材在100?150°C的範圍內進行加熱；工序（E2)，將與所述有機溶劑溶液接觸後的基材浸漬於40°C以上且小於沸點的溫水中；工序（E3)，使與所述有機溶劑溶液接觸後的基材與60?150°C範圍內的水蒸氣接觸。
【專利說明】使用膜物性改善處理方法製成的有機薄膜的製造方法
[0001]本申請是中國申請號為200780028085.2的發明專利申請的分案申請(原申請的發明名稱為「使用膜物性改善處理方法製成的有機薄膜的製造方法」，原申請的申請日為2007年7月31日)。
【技術領域】
[0002]本發明涉及改善了耐熱性、耐久性等膜物性的有機薄膜的製造方法。
【背景技術】
[0003]一直以來，在各個領域對由玻璃、金屬、塑料、陶瓷等構成的基板的表面根據目的而進行改性。例如，在專利文獻I中記載了一種有機薄膜製造方法，是包括使含有在金屬原子上具有烴基、水解性基團或羥基的金屬化合物、金屬系催化劑、水的有機溶劑溶液與基板接觸的工序的有機薄膜製造方法，其特徵在於，該溶液中的該金屬化合物濃度為5?15微摩爾/kg的範圍，金屬系催化劑以換算為氧化物計相對於該金屬化合物為I?20摩爾％的範圍，該溶液中水的濃度為50?500ppm的範圍。在這種有機薄膜的製造方法中，在使有機溶劑溶液與基板接觸後，通常對接觸了有機溶劑溶液的基板進行乾燥，該乾燥一般是在60°C左右(例如參照專利文獻I中的
[0072]的(3))進行。
[0004]然而，有機薄膜雖具有優異的有用性，但是另一方面一部分有機薄膜的耐熱性、耐久性等未必充分，強烈要求耐熱性、耐久性等膜物性進一步強化的優良的有機薄膜。
[0005]專利文獻1:日本特開2005-177533號公報
【發明內容】
[0006]本發明鑑於該實際情況而完成，其目的在於提供與上述以往的方法相比耐熱性、耐久性等膜物性更加優異的有機薄膜的製造方法。
[0007]本發明人等為了解決上述課題進行了銳意研究，結果發現，通過在至少具有工序(B)的、在基材表面形成有機薄膜的有機薄膜製造方法中，在所述工序(B)之後，還具有工序(El)、工序(E2)或工序(E3)，其中，所述工序(B)使基材與含有具有至少一個以上水解性基團或羥基的金屬系表面活性劑、以及能與該金屬系表面活性劑相互作用的催化劑的有機溶劑溶液接觸；所述工序(El)將與所述有機溶劑溶液接觸後的基材在100?150°C的範圍內進行加熱；所述工序(E2)將與所述有機溶劑溶液接觸後的基材浸潰於40°C以上且小於沸點的溫水中；所述工序(E3)使與所述有機溶劑溶液接觸後的基材與60?150°C範圍內的水蒸氣接觸，從而可以得到耐熱性、耐久性等膜物性更加優異的有機薄膜，從而完成了本發明。
[0008]即，本發明涉及:
[0009](I) 一種有機薄膜的製造方法，其特徵在於，在至少具有工序(B)的、在基材表面形成有機薄膜的有機薄膜製造方法中，在所述工序(B)之後，還具有工序(El)、工序(E2)或工序(E3)，所述工序(B)使基材與含有具有至少一個以上水解性基團或羥基的金屬系表面活性劑、以及能與該金屬系表面活性劑相互作用的催化劑的有機溶劑溶液接觸，所述工序(El)將與所述有機溶劑溶液接觸後的基材在100?150°C的範圍內進行加熱，所述工序(E2)將與所述有機溶劑溶液接觸後的基材浸潰於40°C以上且小於沸點的溫水中，所述工序(E3)使與所述有機溶劑溶液接觸後的基材與60?150°C範圍內的水蒸氣接觸。
[0010](2)根據上述(I)所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，工序(E3)中的60?150°C的範圍是80?130°C的範圍。
[0011](3)根據上述⑴所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，在工序(E2)之後，還具有將浸潰了溫水的基材在80?150°C的範圍內進行加熱的工序(F2)。
[0012](4)根據上述(3)所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，工序(F2)中的80?150°C的範圍內是100?130°C的範圍。
[0013](5)根據上述(I)?(4)中任一項所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，在工序(B)之前，還具有對基材進行UV臭氧處理的工序(A)。
[0014](6)根據上述(I)?(5)中任一項所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，在工序(B)之後，且工序(El)、工序(E2)或工序(E3)之前，還具有用烴系有機溶劑清洗基材的工序(C)。
[0015](7)根據上述(6)所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，在工序(C)與工序(El)、工序(E2)或工序(E3)之間，還具有除去附著在基材上的烴系有機溶劑的工序(D)。
[0016](8)根據上述(I)?(7)中任一項所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，作為能與金屬系表面活性劑相互作用的催化劑，使用選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬醇鹽類、螯合化或配位化的金屬化合物、金屬醇鹽類部分水解產物、將金屬醇鹽類用金屬醇鹽類2倍當量以上的水處理而得到的水解產物、有機酸、矽烷醇縮合催化劑以及酸催化劑中的至少一種催化劑。
[0017](9)根據上述(8)所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，作為金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬醇鹽類、螯合化或配位化的金屬化合物、金屬醇鹽類部分水解產物、將金屬醇鹽類用金屬醇鹽類2倍當量以上的水處理而得到的水解產物中的金屬，使用選自鈦、鋯、鋁、矽、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢、鉛中的一種以上的金屬。
[0018](10)根據上述(8)或(9)所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，作為金屬醇鹽類部分水解產物，使用具有以下性質的產物，即，在有機溶劑中、在不存在酸、鹼和/或分散穩定劑的情況下，不凝聚而穩定分散的性質。
[0019](11)根據上述⑶?(10)中任一項所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，作為金屬醇鹽類部分水解產物，使用如下產物，即，在有機溶劑中，使用相對於金屬醇鹽類在
0.5?2.0倍摩爾範圍內的水，在從-100°C至有機溶劑回流溫度範圍進行水解而得到的產物。
[0020](12)根據上述⑶所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，作為有機酸，使用PKa值在I?6範圍的有機酸。
[0021](13)根據上述⑴?(12)中任一項所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，作為具有至少一個以上水解性基團或羥基的金屬系表面活性劑，使用式(I)所示的化合物，
[0022]R1nMX111V ⑴
[0023](式中，R1表示具有或不具有取代基的烴基、具有或不具有取代基的滷代烴基、含有連接基團的烴基或者含有連接基團的滷代烴基…表示選自矽原子、鍺原子、錫原子、鈦原子和鋯原子中的至少一種金屬原子；x表示羥基或水解性基團；n表示I?(m-ι)中的任一個整數；m表示M的化合價；n為2以上時，R1相同或不同；(m_n)為2以上時，X相同或不同；其中，(m-n)個X中，至少一個X是水解性基團或者羥基。)
[0024](14)根據上述⑴?(12)中任一項所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，作為具有至少一個以上水解性基團或羥基的金屬系表面活性劑，使用式(II)所示的化合物，
[0025]R23C-(CR32)P-R4q-MYrXm^1- (II)
[0026](式中，M表不選自娃原子、鍺原子、錫原子、鈦原子和錯原子中的至少一種金屬原子；X表示羥基或水解性基團；R2和R3分別獨立地表示氫原子或氟原子；R4表示亞烷基、亞乙烯基、亞乙炔基、亞芳基、或者含有矽原子和/或氧原子的2價連接基團；Y表示氫原子、烷基、烷氧基、含氟烷基、或含氟烷氧基；Ρ表示O或自然數；q表示O或I ;r表示O?(m_2)的整數；1"為2以上時，Y相同或不同；(m-r-l)為2以上時，X相同或不同；其中，在個X中，至少一個X為水解性基團或者羥基。)。
[0027](15)根據上述(13)或(14)所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，X是包括滷原子、Cl?C6的烷氧基或醯氧基的水解性基團。
[0028](16)根據上述⑴?(15)中任一項所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，作為有機溶劑溶液，使用烴系溶劑溶液或氟化碳系溶劑溶液。
[0029](17)根據上述(I)?(16)中任一項所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，有機薄膜是結晶性有機薄膜。
[0030](18)根據上述(I)?(16)中任一項所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，有機薄膜是單分子膜。
[0031](19)根據上述(I)?(16)中任一項所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，有機薄膜是化學吸附膜。
[0032](20)根據上述(I)?(16)中任一項所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，有機薄膜是自組裝膜。
[0033](21)根據上述(I)?(20)中任一項所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，作為基材，使用表面含有活潑氫的基材。
[0034](22)根據上述(I)?(21)中任一項所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，作為基材，使用由選自金屬、玻璃、矽晶片、陶瓷和塑料中的至少一種構成基材。
[0035](23)根據上述(I)?(22)中任一項所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，基材不具有結晶性，且有機薄膜具有結晶性。
[0036](24)根據上述(I)?(23)中任一項所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，工序(B)是利用選自如下方法中的至少一種方法將含有具有至少一個以上水解性基團或羥基的金屬系表面活性劑、以及能與該金屬系表面活性劑相互作用的催化劑的有機溶劑溶液塗布於基材上的工序(B』)，所述方法有浸潰法、旋塗法、輥塗法、邁爾棒(Meyer bar)法、絲網印刷法、膠印印刷法、刷塗法和噴塗法。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0037]圖1是表示對於實施例B的7中得到的有機薄膜，因加熱溫度不同而使有機薄膜表面的水的接觸角變化的圖。圖中，「none」表示未處理，「3h」表示在60°C的溫水中浸潰處理3小時，「 10m」表示在60°C的溫水中浸潰處理10分鐘。
[0038]圖2是表示對於實施例B的7中得到的有機薄膜，因加熱溫度不同而使有機薄膜表面的十四烷(TD)的接觸角變化的圖。圖中，「none」表示未處理，「3h」表示在60°C的溫水中浸潰處理3小時，「 10m」表示在60°C的溫水中浸潰處理10分鐘。
【具體實施方式】
[0039]本發明的有機薄膜的製造方法只要是具有如下特徵的方法即可，沒有特別限制，即，在至少具有工序(B)的、在基材表面形成有機薄膜的有機薄膜製造方法中，在所述工序(B)之後，還具有工序(El)、工序(E2)或工序(E3)，其中，所述工序(B)使基材與含有具有至少一個以上水解性基團或羥基的金屬系表面活性劑、以及能與該金屬系表面活性劑相互作用的催化劑的有機溶劑溶液(以下稱為「本發明中使用的有機溶劑溶液」)接觸，所述工序(El)將與所述有機溶劑溶液接觸後的基材在100?150°C的範圍內進行加熱，所述工序(E2)將與所述有機溶劑溶液接觸後的基材浸潰於40°C以上且小於沸點的溫水中，所述工序(E3)使與所述有機溶劑溶液接觸後的基材與60?150°C範圍內的水蒸氣接觸。
[0040](I)金屬系表面活性劑
[0041]作為本發明的有機溶劑溶液中所含的、具有至少一個以上水解性基團或羥基的金屬系表面活性劑，只要在同一分子內具有至少一個以上可以水解的官能團或羥基以及疏水性基團即可，沒有特別限制，但優選具有可以與基材表面上的活潑氫反應而成鍵的水解性基團、羥基。作為這樣的金屬系表面活性劑，具體而言，可以優選例示上述式(I)所示的化合物。
[0042]上述式(I)中，R1表示具有或不具有取代基的烴基、具有或不具有取代基的滷代烴基、含有連接基團的烴基或者含有連接基團的齒代烴基。
[0043]作為所述具有或不具有取代基的烴基中的烴基，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、正己基、異己基、正庚基、正羊基、正癸基等碳原子數I?30的燒基；乙稀基、丙稀基、丁稀基、戍稀基等碳原子數2?30的鏈烯基；苯基、萘基等芳基等。
[0044]作為所述具有或不具有取代基的滷代烴基中的滷代烴基，可以列舉碳原子數I?30的滷代烷基、碳原子數2?30的滷代鏈烯基、滷代芳基等。作為滷原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子等，優選氟原子。具體而言，可以列舉上述例示的烴基中的氫原子中的I個以上被氟原子、氯原子或溴原子等滷原子取代的基團。
[0045]在它們當中，作為所述滷代烴基，優選碳原子數I?30的烷基中的氫原子中的2個以上被滷原子取代的基團，更優選碳原子數I?30的烷基中的氫原子中的2個以上被氟原子取代的氟代烷基。此外，氟代烷基具有支鏈結構時，支鏈部分優選是碳原子數I?4、優選碳原子數I?2的短鏈。
[0046]作為氟代烷基，優選在末端碳原子上鍵合有一個以上氟原子的基團，更優選具有在末端碳原子上鍵合有3個氟原子的CF3基部分的基團，可以是末端為未被氟原子取代的烴基、而在內部的碳鏈上被氟原子取代的碳鏈。特別優選如下的基團，即，在末端部分具有烷基的全部氫原子被氟原子取代的全氟烷基部分，並且在與後述的金屬原子M之間，具有-(CH2)h-(式中，h表示I?6的整數，優選2?4的整數。)表示的亞烷基的基團。
[0047]氟代烷基中的氟原子數以[(氟代烷基中的氟原子數)/(與氟代烷基對應的同一碳原子數的烷基中可以取代的氫原子數)X 100] %表示時，優選為60%以上，更優選為80%以上。
[0048]作為所述具有或不具有取代基的烴基、或者具有或不具有取代基的滷代烴基中的取代基，可以列舉竣基；酸胺基；酸亞胺基；酷基；甲氧基、乙氧基等燒氧基；或者輕基等。這些取代基的數目優選是O?3。
[0049]作為含有連接基團的烴基中的烴基，具體而言，可以列舉與上述作為具有或不具有所述取代基的烴基中的烴基所列舉的基團相同的基團。
[0050]此外，作為含有連接基團的滷代烴基中的滷代烴基，具體而言，可以列舉與上述作為具有或不具有所述取代基的滷代烴基中的滷代烴基所列舉的基團相同的基團。
[0051]所述連接基團優選存在於烴基或滷代烴基的碳-碳鍵之間、或者烴基的碳與後述的金屬原子M之間。
[0052]作為連接基團的具體例，可以列舉-O-、-S-、-S02_、-CO-、-C ( = O) O-或者-C (=O)NR51-(式中，R51表不氧原子；甲基；乙基；正丙基、異丙基等燒基)等。
[0053]它們當中，作為R1，從疏水性、耐久性的觀點出發，優選碳原子數I?30的烷基、碳原子數I?30的氟代烷基、或者含有連接基團的氟代烷基。
[0054]作為R1的更優選的具體例，可以列舉:CH3-、CH3CH2-、(CH3) 2CH_、(CH3) 3C_、CH3(CH2)2-, CH3 (CH2) 3-、CH3(CH2)4-, CH3(CH2)5-, CH3(CH2)6-, CH3(CH2)7-, CH3(CH2)8-,CH3(CH2)9-, CH3(CH2)10-, CH3(CH2)11-, CH3 (CH2) 12_、CH3 (CH2) 13_、CH3 (CH2) 14_、CH3(CH2)15-,CH3(CH2) 16_、CH3(CH2) 17_、CH3(CH2) 18_、CH3(CH2) 19_、CH3(CH2)2Q-、CH3(CH2)21'CH3(CH2)22-, CH3 (CH2) 23-> CH3(CH2)24-, CH3(CH2)25-, CF3-> CF3CF2-, (CF3)2CF-, (CF3) 3C_、CF3 (CH2) 2_、CF3 (CF2) 3 (CH2) 2_、CF3 (CF2) 5 (CH2) 2_、CF3 (CF2) 7 (CH2) 2_、CF3 (CF2) 3 (CH2) 3_、CF3 (CF2) 5 (CH2) 3_、CF3 (CF2) 7 (CH2) 3_、CF3 (CF2) 40 (CF2) 2 (CH2) 2_、CF3 (CF2) 40 (CF2) 2 (CH2) 3_、CF3 (CF2) 70 (CF2) 2 (CH2) 2_、CF3 (CF2) 7C0NH (CH2) 2_、CF3 (CF2) 7C0NH (CH2) 3_、CF3 (CF2) 30 [CF (CF3)CF (CF3) O] 2CF (CF3) CONH (CH2) 3_、CH3 (CF2) 7 (CH2) 2_、CH3 (CF2) 8 (CH2) 2_、CH3 (CF2) 9 (CH2) 2_、CH3 (CF2) 10 (CH2) 2_、CH3 (CF2) n (CH2) 2_、CH3 (CF2) 12 (CH2) 2_、CH3 (CF2) 7 (CH2) 3_、CH3 (CF2) 9 (CH2) 3_、CH3 (CF2) n (CH2) 3_、CH3CH2 (CF2) 6 (CH2) 2_、CH3CH2 (CF2) 8 (CH2) 2_、CH3CH2 (CF2) 10 (CH2) 2_、CH3 (CF2) 40 (CF2) 2 (CH2) 2_、CH3 (CF2) 7 (CH2) 20 (CH2) 3_、CH3 (CF2) 8 (CH2) 20 (CH2) 3_、CH3 (CF2) 9 (CH2) 20 (CH2) 3_、CH3CH2 (CF2) 6 (CH2) 20 (CH2) 3_、CH3 (CF2) 6C0NH (CH2) 3_、CH3 (CF2) 8C0NH (CH2) 3-、CH3 (CF2) 30 [CF (CF3) CF (CF3) O] 2CF (CF3) CONH (CH2) 3_ 等，但不限於它們。
[0055]M表不選自娃原子、鍺原子、錫原子、鈦原子和錯原子中的至少一種原子。它們中，從原料的獲得容易性、反應性等觀點出發，特別優選矽原子。
[0056]X表示羥基或水解性基團，作為水解性基團，只要是與水反應而分解的基團就沒有特別限制。具體而言，可以例示具有或不具有取代基的碳原子數I?6的烷氧基；具有或不具有取代基的烴氧基；具有或不具有取代基的醯氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等滷原子；異氰酸酯基；氰基；氨基；或者醯胺基等。
[0057]尤其優選具有或不具有取代基的碳原子數I?6的烷氧基、脂環式、芳香族、鏈烯氧基、芳烷氧基等烴氧基、乙醯氧基等醯氧基。
[0058]作為碳原子數I?6的烷氧基，可以列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。
[0059]作為醯氧基，可以列舉乙醯氧基、丙醯氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、脂環式烴氧基；環丙氧基、環丙甲氧基、環己基、降冰片氧基等、鏈烯基氧基；烯丙氧基等、塊氧基；塊丙基氧基等、芳燒基氧基；乙稀基氧基、節氧基、苯乙基氧基等、芳香族烴氧基；苯氧基、萘氧基等、苯甲醯氧基等等。
[0060]作為它們的取代基，可以列舉羧基、醯胺基、醯亞胺基、酯基、羥基等。它們中，作為X，優選羥基、滷原子、碳原子數I?6的烷氧基、醯氧基或異氰酸酯基，更優選碳原子數I?4的烷氧基或醯氧基。
[0061]m表示金屬原子M的化合價。
[0062]η表示I?(m-Ι)中的任一個整數。在製造高密度的有機薄膜時，η優選是I。
[0063]η為2以上時，R1可以相同也可以不同。
[0064]此外，(m-n)為2以上時，X可以相同也可以不同，但(m_n)個X中，至少一個X是水解性基團或者羥基。
[0065]式⑴所示的化合物中，作為優選方式之一，可以例示式(II)所示的化合物。式
(II)中，R4表示亞烷基、亞乙烯基、亞乙炔基、亞芳基、或者含有矽原子和/或氧原子的2價官能團。具體而言，可以例示下述式所示的官能團。
[0066]
4/^1.!.......|H3CHaCH2CH3
如Ir 令)T 4^4r
CH3
CHsCH3
、CH3 ''
/?/ ?H3 \CH3
Tch=2GHJ7 +C=ChU ?￡|=c4_
/a \ I /a
?CH3
\ 一 / g
a
^Ot fQ) iDDT
C%CH3^/ a8
-^-SiPH2Jk--
CHa *CH32
PHaCH3CH8
/ 1.\ I I
—0"~ —4-0—fl-4- ——O-Sl-—-0— -1-Sl一o4-
\ I #毳I\ I Ta
CM*CK3CH3
[0067]上述式中，a和b表示I以上的任意自然數。
[0068]式(II)中，Y為氫原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、新戍基、叔戍基、正己基、異己基等燒基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戍氧基、正己氧基等燒氧基；燒基的一部分或全部氫原子被氟原子取代的含氟烷基；或者烷氧基的一部分或全部氫原子被氟原子取代的含氟燒氧基等。
[0069]式(II)中，r表示O或I?(m_2)的整數，在用於製造高密度的吸附膜時，r優選為O。r為2以上時，Y可以各自相同或者互不相同，
[0070](m-r-1)為2以上時，X可以各自相同或者互不相同。但在(m-r_l)個X中，至少一個X為水解性基團或者羥基。
[0071]作為式⑴所示的化合物，除了式(II)所示的化合物以外，還可以例示下面的化合物等作為優選的方式之一。
[0072](I)CH3-(CH2)g-MYrXm^1
[0073](2) CH3- (CH2) s_0_ (CH2) t_MYrXmti
[0074](3) CH3- (CH2) u_Si (CH3) 2_ (CH2) v_MYrXm_r_i
[0075](4) CF3COO- (CH2)
[0076]上述式中，g、s、t、u、V和w表示任意整數，但是作為特別優選的範圍，可以例示g為I?25、s為O?12、t為I?20、u為O?12、V為I?20、w為I?25。
[0077]M、Y、X、r及m表示與式(II)中相同的意思。
[0078]作為式⑴所示的化合物的具體例，可以列舉以下所示的化合物。
[0079]另外，在以下中，以金屬原子M為矽原子的化合物為代表例而示出，但是本發明並不限於這些化合物。此外，對於水解性基團而言，也不限於例示的官能團，還可以是結合了其他的水解性基團的基團。
[0080]CH3CH2O (CH2) 15Si (OCH3) 3[0081 ]CF3CH2O (CH2) 15Si (OCH3) 3
[0082]CH3 (CH2) 2Si (CH3) 2 (CH2) 15Si (OCH3) 3
[0083]CH3 (CH2) 6Si (CH3) 2 (CH2) 9Si (OCH3) 3
[0084]CH3COO (CH2) 15Si (OCH3) 3
[0085]CF3 (CF2) 5 (CH2) 2Si (OCH3) 3
[0086]CF3 (CF2) 7- (CH = CH) 3_Si (OCH3) 3
[0087]CH3CH2O (CH2) 15Si (OC2H5) 3
[0088]CH3 (CH2) 2Si (CH3) 2 (CH2) 15Si (OC2H5) 3
[0089]CH3 (CH2) 6Si (CH3) 2 (CH2) 9Si (OC2H5) 3
[0090]CF3 (CH2) 6Si (CH3) 2 (CH2) 9Si (OC2H5) 3[0091 ]CH3COO (CH2) 15Si (OC2H5) 3
[0092]CF3COO (CH2) 15Si (OC2H5) 3
[0093]CF3COO (CH2) 15Si (OCH3) 3
[0094]CF3 (CF2) 9 (CH2) 2Si (OC2H5) 3
[0095]CF3 (CF2) 7 (CH2) 2Si (OC2H5) 3
[0096]CF3 (CF2) 5 (CH2) 2Si (OC2H5) 3
[0097]CF3 (CF2) 7 (CH = CH) 3Si (OC2H5) 3
[0098]CF3 (CF2) 9 (CH2) 2Si (OCH3) 3
[0099]CF3 (CF2) 5 (CH2) 2Si (OCH3) 3
[0100]CF3 (CF2) 7 (CH2) 2Si (CH3) (OC2H5) 2[0101 ]CF3 (CF2) 7 (CH2) 2Si (CH3) (OCH3) 2
[0102]CF3 (CF2) 7 (CH2) 2Si (CH3) 2 (OC2H5)
[0103]CF3 (CF2) 7 (CH2) 2Si (CH3) 2 (OCH3)
[0104]CF3 (CH2)2Si(OCH3)3
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[0341]這些化合物可以單獨使用一種，或者也可以組合兩種以上使用。
[0342](II)能與金屬系表面活性劑相互作用的催化劑
[0343]作為本發明的工序(B)中的有機溶劑溶液中所含的、能與所述金屬系表面活性劑相互作用的催化劑，只要是具有如下作用的催化劑，就沒有特別限制，即，介由配位鍵、氫鍵等與金屬系表面活性劑的金屬部分或水解性基團部分等發生相互作用，由此使水解性基團或羥基活化，促進縮合。其中，優選選自金屬氧化物；金屬氫氧化物；金屬醇鹽類；螯合化或配位化的金屬化合物；金屬醇鹽類部分水解產物；將金屬醇鹽類用2倍當量以上的水處理而得到的水解產物；有機酸；矽烷醇縮合催化劑以及酸催化劑中的至少一種化合物，更優選金屬醇鹽類、金屬醇鹽類部分水解產物。
[0344]作為金屬氧化物；金屬氫氧化物；金屬醇鹽類；螯合化或配位化的金屬化合物；金屬醇鹽類部分水解產物；將金屬醇鹽類用2倍當量以上的水處理而得到的水解產物以及矽烷醇縮合催化劑中的金屬，沒有特別限制，優選選自鈦、鋯、鋁、矽、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢和鉛中的至少一種金屬，更優選鈦、鋯、鋁或矽，特別優選鈦。
[0345](金屬氧化物)
[0346]金屬氧化物可以使用溶膠、凝膠、固體狀等任一種狀態的金屬氧化物。凝膠、溶膠的製造方法沒有特別限定，例如以二氧化矽溶膠為例時，可以例示對矽酸鈉溶液進行陽離子交換的方法、將矽醇鹽水解的方法等。尤其是優選在有機溶劑中穩定分散的溶膠，更優選溶膠的粒徑在10?10nm的範圍，進一步優選溶膠的粒徑在10?20nm的範圍。溶膠的形狀沒有特別限定，可以使用球狀、細長形狀等任意的形狀。
[0347]具體而言，可以例示甲醇二氧化矽溶膠、IPA-ST、IPA-ST-UP、IPA-ST-ZL,NPC-ST-30、DMAC-ST, MEK-ST, MIBK-ST, XBA-ST, PMA-ST (以上均表示日產化學工業株式會社制有機二氧化矽溶膠的商品名)等。
[0348]使用的金屬氧化物的量只要是不影響形成的化學吸附膜的量，就沒有特別限制，但特別優選相對於金屬系表面活性劑使用催化劑量，更優選相對於金屬系表面活性劑I摩爾，以換算為氧化物的摩爾數計，在0.001?I摩爾、進而在0.001?0.2摩爾的範圍使用。這些金屬氧化物可以單獨使用I種，或者可以組合兩種以上使用。
[0349](金屬氫氧化物)
[0350]作為金屬氫氧化物，只要是金屬的氫氧化物，則可以是用任何製造方法得到的氫氧化物。作為金屬氫氧化物的製造方法，可以列舉將後述的金屬醇鹽類進行水解的方法、使金屬鹽與金屬氫氧化物反應的方法等。此外，作為金屬氫氧化物，還可以將市售的產品根據需要提純後使用。
[0351](金屬醇鹽類)
[0352]金屬醇鹽類的烷氧基的碳原子數沒有特別限定，但是從所含的氧化物濃度、有機物的脫離容易性、取得的容易性等方面出發，更優選碳原子數為I?4。作為本發明中使用的金屬醇鹽類的具體例，可以列舉 Si(0CH3)4、Si(OC2H5)4, Si (OC3H7 — i)4、Si (OC4H9 — t)4等矽醇鹽；Ti (OCH3)4、Ti (OC2H5)4、Ti (OC3H7 — i)4、Ti (OC4H9)4 等鈦醇鹽；Ti [OSi (CH3) 3]4、Ti [OSi (C2H5)3]4 等四(三烷基矽氧基)鈦;Zr (OCH3)4' Zr (OC2H5)4、Zr (OC3H7)4、Zr(OC4H9)4等的鋯醇鹽；A1 (OCH3) 4、Al (OC2H5) 4、Al (OC3H7 — i)4、Al (OC4H9)3 等鋁醇鹽；Ge (OC2H5) 4 等鍺醇鹽；In(0CH3)3> In(OC2H5)3' In(OC3H7 — i)3、In(OC4H9)3 等銦醇鹽;Sn(OCH3)4' Sn(OC2H5)4,Sn (OC3H7 — i)4、Sn (OC4H9)4 等錫醇鹽;Ta (OCH3)5' Ta (OC2H5) 5、Ta (OC3H7 — i)5、Ta(OC4H9)5等鉭醇鹽；W(OCH3)6^ W(OC2H5)6, KOC3H7 — i)6、W(OC4H9)6 等鎢醇鹽；Zn(OC2H5)2 等鋅醇鹽；Pb(OC4H9)4等鋅醇鹽等。這些金屬醇鹽類可以單獨使用一種，或者也可以將兩種以上組合使用。
[0353]此外，本發明中，作為金屬醇鹽類，可以使用兩種以上的金屬醇鹽類經反應而得到的複合醇鹽，一種或兩種以上的金屬醇鹽類與一種或兩種以上的金屬鹽反應而得到的複合醇鹽以及將它們組合使用。
[0354]作為兩種以上的金屬醇鹽類經反應而得到的複合醇鹽，可以例示鹼金屬或鹼土類金屬的醇鹽與過渡金屬的醇鹽反應而得到複合醇鹽、通過第3B族元素的組合以絡合鹽的形式得到的複合醇鹽等。
[0355]作為其具體例，可以列舉BaTi (OR) 6、SrTi (OR) 6、BaZr (OR) 6、SrZr (OR) 6、LiNb (OR) 6、LiTa(OR)6 和它們的組合、LiVO(OR)4、MgAl2(OR)P (RO)3S1Al (0R，)2、(RO)3S1Ti (OR，)3、(RO)3S1Zr (OR，)3、(RO)3S1B (ORj )2、(RO) 3S1Nb (OR，)4、(RO) 3S1Ta (OR，)4 等矽醇鹽與上述金屬醇鹽類的反應物及其縮聚物等。這裡，R及R』表示烷基等。
[0356]作為通過一種或兩種以上的金屬醇鹽類與一種或兩種以上的金屬鹽反應而得到複合醇鹽，可以例示通過金屬鹽與金屬醇鹽類的反應而得到的化合物。
[0357]作為金屬鹽，可以例示氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽等，作為金屬醇鹽類，可以例示與上述的金屬醇鹽類同樣的金屬醇鹽類。
[0358]使用的金屬醇鹽類的量只要是不會對所形成的化學吸附膜產生影響的量，就沒有特別限制，但特別優選相對於金屬系表面活性劑使用催化量，更優選相對於金屬系表面活性劑I摩爾,在0.001?I摩爾的範圍內、進而在0.001?0.2摩爾的範圍內使用，或者以換算為氧化物的摩爾數計，在0.001?I摩爾的範圍內、進而在0.001?0.2摩爾的範圍內使用。這些金屬氧化物可以單獨使用I種，或者可以組合兩種以上使用。
[0359](金屬醇鹽類部分水解產物)
[0360]金屬醇鹽類部分水解產物是在將金屬醇鹽類完全水解之前得到的物質，例如可以例示金屬氧化物溶膠的前體、或者以低聚物狀態存在的物質等。
[0361]具體而言，可以優選例示具有以下性質的分散質，S卩，在有機溶劑中，在不存在酸、鹼和/或分散穩定劑的情況下，不凝聚而穩定分散。此時，所謂分散質，是指分散在分散體系中的微細粒子，具體來講可以例示膠體粒子等。這裡，所謂不凝聚而穩定分散的狀態，表示有機溶劑中，在不存在酸、鹼和/或分散穩定劑的情況下，水解產物的分散質沒有凝結而不均質分離的狀態，優選表示透明且勻質的狀態。此外，所謂透明，是指可見光的透過率高的狀態，具體而言是指，以如下條件下測定的分光透過率表示，優選表示80?100%的透過率的狀態，所述條件為，使分散質濃度以換算為氧化物計為0.5重量％，石英單元的光路長為1cm，將對照試樣作為有機溶劑，光波長為550nm。水解產物的分散質的粒徑沒有特別限定，但是為了獲得可見光的高透過率，通常在I?lOOnm、優選I?50nm、更優選I?1nm的範圍。此外，下面對酸、鹼、分散穩定劑進行說明。
[0362]作為金屬醇鹽類的部分水解產物的製造方法，優選地可以例示下面的方法，S卩，在有機溶劑中，在不存在酸、鹼和/或分散穩定劑的情況下，使用相對於上述例示的金屬醇鹽類為0.5?2.0倍摩爾範圍內的水，在從-100°C至有機溶劑回流溫度範圍內進行水解。
[0363]具體而言，可以例示下列方法。
[0364](I)在有機溶劑中，在不存在酸、鹼和/或分散穩定劑的情況下，相對於金屬醇鹽類添加0.5?1.0倍摩爾範圍內的水的方法；
[0365](2)在有機溶劑中，在不存在酸、鹼和/或分散穩定劑的情況下，在水解開始的溫度以下或者0°c以下、優選-50°c?-100°c的範圍，相對於金屬醇鹽類添加1.0?2.0倍摩爾範圍內的水的方法；
[0366](3)在有機溶劑中，在不存在酸、鹼和/或分散穩定劑的情況下，邊通過如下的方法來控制水解速度，邊在室溫相對於金屬醇鹽類添加0.5?2.0倍摩爾範圍內的水的方法等，所述控制水解速度的方法有控制水的添加速度、使用水溶性溶劑等而將添加的水的濃度進行稀釋等方法。
[0367]在上述(I)的方法中，可以在任意溫度用規定量的水進行處理後，在開始水解的溫度以下或者20°C以下的溫度條件下，進一步追加水，從而進行反應。
[0368]金屬醇鹽類和水的反應也可以不使用有機溶劑而通過直接將金屬醇鹽類和水混合來進行，但是優選在有機溶劑中進行。具體而言，可以利用下列方法中的任一種方法來進行，即，在金屬醇鹽類的有機溶劑溶液中添加用有機溶劑稀釋後的水的方法；在懸浮或溶解有水的有機溶劑中添加金屬醇鹽類或者其有機溶劑溶液的方法，優選前者即後添加水的方法。
[0369]使用的水只要是中性的，就沒有特別限制，但優選使用純水或蒸餾水，其量只要在上述規定的範圍，就沒有特別限制，可以根據具有目標性質的分散質而任意地選擇。
[0370]有機溶劑中的金屬醇鹽類的濃度只要是在抑制劇烈發熱且具有可以攪拌的流動性的範圍，就沒有特別限定，通常在5?30重量％的範圍。
[0371]上述(I)的方法中的金屬醇鹽類和水的反應溫度沒有特別限定，通常是-100?+100°C的範圍，優選從-20°c至所使用的有機溶劑或者經水解而脫離的醇的沸點的範圍。
[0372]上述(2)方法中的水的添加溫度依賴於金屬醇鹽類的穩定性，只要是在水解開始溫度以下或者0°c以下的溫度就沒有特別限定，但是根據金屬醇鹽類的種類，優選在-50°C?-100°c的溫度範圍向金屬醇鹽類中添加水。此外，還可以在低溫添加水，經一定時間熟化後，在從室溫至使用的溶劑的回流溫度下進行水解，進一步進行脫水縮合反應。
[0373]上述(3)的方法中的金屬醇鹽類和水的反應，可以在即使不使用特殊的冷卻裝置也能冷卻的溫度範圍、例如從0°C到室溫的範圍，通過採用控制水添加速度等溫度以外的方法來控制水解速度而進行。還可以經一定時間熟化後，在從室溫至使用的溶劑的回流溫度下進行水解，進一步進行脫水縮合反應。
[0374]作為有機溶劑，優選在該有機溶劑中金屬醇鹽類的水解產物可以成為分散質而分散的有機溶劑，從可以在低溫下進行用水處理金屬系表面活性劑的反應方面出發，更優選水的溶解度大且在低溫下不會凝固的溶劑。
[0375]作為使用的有機溶劑的具體例，可以列舉甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；二氯甲烷、氯仿、氯苯等滷代烴系溶劑；己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴系溶劑；四氫呋喃、乙醚、二,If烷等醚系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；二甲基甲醯胺、
N-甲基吡咯烷酮等醯胺系溶劑；二甲基亞碸等亞碸系溶劑；甲基聚矽氧烷、八甲基環四矽氧燒、十甲基環戍娃氧燒、甲基苯基聚娃氧燒等娃麗(特開平9-208438號公報等)等。
[0376]這些溶劑可以單獨使用I種，或者也可以混合兩種以上使用。
[0377]在作為混合溶劑使用時，優選甲苯、二甲苯等烴系溶劑與甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇等低級醇溶劑系的組合。作為此時的低級醇系溶劑，更優選使用異丙醇、叔丁醇等2級以上的醇系溶劑。混合溶劑的混合比沒有特別限制，但優選以體積比計，在99/1?50/50的範圍使用烴系溶劑和低級醇系溶劑。
[0378]此外，在金屬醇鹽類利用水進行的水解反應中，還可以添加酸、鹼或分散穩定劑。酸和鹼只要是如下的酸和鹼就沒有特別限制，即，作為使凝結生成的沉澱再次分散的反絮凝劑，或者作為用於使金屬醇鹽類水解、脫水縮合而製造膠體粒子等分散質的催化劑，以及作為生成的分散質的分散劑而發揮功能的酸和鹼。
[0379]此時的酸或鹼，只要是如下的酸或鹼就沒有特別限制，S卩，作為使凝結生成的沉澱再次分散的反絮凝劑，或者作為用於如上所述，使金屬醇鹽類等水解、脫水縮合而製造膠體粒子等分散質的催化劑，以及作為生成的分散質的分散劑而發揮功能的酸或鹼。
[0380]作為使用的酸，可以列舉鹽酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等無機酸、乙酸、甲酸、草酸、碳酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等有機酸等；二苯基碘,儒六氟磷酸鹽、三苯基I舞六氟磷酸鹽等經光照射而產生酸的光致酸發生劑。
[0381]作為使用的鹼，可以列舉三乙醇胺、三乙胺、1，8_ 二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、
氨、二甲基甲醯胺、磷化氫等。
[0382]分散穩定劑是具有使分散質穩定地分散於分散介質中的效力的試劑，可以列舉反絮凝劑、保護膠體、表面活性劑等阻凝劑等。具體而言，可以例示乙醇酸、葡萄糖酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸等多元羧酸；羥基羧酸；焦磷酸、三聚磷酸等磷酸；乙醯丙酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸正丙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸正丁酯、乙醯乙酸仲丁酯、乙醯乙酸叔丁酯、2，4_己烷-二酮、2，4_庚烷-二酮、3，5-庚烷-二酮、2，
4-辛烷-二酮、2，4_壬烷-二酮、5-甲基-己烷二酮等對金屬原子具有強螯合能力的多齒配體化合物；Solsperse3000、9000、17000、20000、24000(以上，由 Zeneca 公司製造)、Disperbyk-161、-162-, -163、-164(以上，由畢克化學公司製造)等脂肪族胺系、羥基硬脂酸系、聚酯胺、二甲基聚矽氧烷一甲基(聚矽氧基烷撐)矽氧烷共聚物、三甲基矽氧基矽酸、羧基改性矽油、胺改性矽酮等(特開平9-208438號公報、特開平2000-53421號公報等)矽酮化合物等。
[0383]使用的金屬醇鹽類部分水解產物的量只要是不影響形成的有機薄膜的量，就沒有特別限制，但尤其優選相對於金屬系表面活性劑使用催化劑量，更優選相對於金屬系表面活性劑I摩爾，以換算為氧化物的摩爾數計，在0.001?I摩爾的範圍內、進而在0.001?
0.2摩爾的範圍內使用。這些金屬醇鹽類部分水解產物可以單獨使用使用一種，或者兩種以上組合使用。
[0384](金屬醇鹽水解產物)
[0385]金屬醇鹽水解產物是用金屬醇鹽類的兩倍當量以上的水進行水解而得到的產物。
[0386]該水解產物，既可以是通過將金屬醇鹽類用該金屬醇鹽類的兩倍當量以上的水進行水解而得到的產物，也可以是通過將金屬醇鹽類用小於該金屬醇鹽類的兩倍當量的水進行部分水解而得到金屬醇鹽類的部分水解產物後，將該部分水解產物進一步用規定量的水(與前面部分水解中使用的水的量合計達到金屬醇鹽類的兩倍當量以上的量的水)進行水解而得到的產物。
[0387]金屬醇鹽類和水的反應，也可以不使用有機溶劑而通過直接將金屬醇鹽類和水混合而得到，但是在本發明中，優選在有機溶劑中使金屬醇鹽類和水反應。
[0388]使用的水只要是中性的就沒有特別限制，但從得到雜質少且緻密的有機薄膜的觀點出發，優選使用純水、蒸餾水或者離子交換水。
[0389]水的使用量相對於所述金屬醇鹽類為2倍當量以上，優選2.0?8倍當量的範圍，更優選3?5倍當量的範圍。
[0390]作為在有機溶劑中使金屬醇鹽類和水反應的方法，可以例示下面的方法等:
[0391](I)在金屬醇鹽類的有機溶劑溶液中，添加水或用有機溶劑稀釋後的水的方法；
[0392](2)在懸浮或溶解有水的有機溶劑中添加金屬醇鹽類或者金屬醇鹽類的有機溶劑溶液的方法。此時，金屬醇鹽類在有機溶劑中的濃度只要是在抑制劇烈發熱且具有可以攪拌的流動性的範圍，就沒有特別限定，優選5?30重量％的範圍。
[0393]作為使用的有機溶劑，優選在該有機溶劑中金屬醇鹽類的水解產物可以成為分散質而分散的有機溶劑，作為具體例，優選與上述金屬醇鹽類部分水解產物同樣的有機溶劑。
[0394]此外，該水解產物，對於有機溶劑以外的水、酸、鹼或分散穩定劑等而言，也可以同樣地使用在所述部分水解產物中使用的水、酸、鹼或分散穩定劑，不作限制。
[0395]金屬醇鹽類的水解反應溫度取決於所使用的金屬醇鹽類的反應性、穩定性等，但通常是從-100°C至有機溶劑回流溫度範圍，優選在-100°c?-20°c。還可以在低溫下添加水，經一定時間熟化後，將反應液的溫度從室溫升溫到使用的溶劑的回流溫度，進一步進行水解、脫水縮合反應。
[0396](螯合化或配位化的金屬化合物)
[0397]螯合化或配位化的金屬化合物可以通過在金屬化合物的溶液中添加能與該金屬化合物的金屬形成配合物的螯合劑或配位化合物，來進行製備。作為螯合劑或配位化合物，只要是能與金屬氫氧化物、金屬醇鹽類或者用水處理金屬醇鹽類而得到的水解產物的金屬進行螯合化或配位，從而形成配合物的物質，就沒有特別限定。
[0398]作為螯合劑或配位化合物的具體例，可以列舉乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸等飽和脂肪酸族羧酸類；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等飽和脂肪族二羧酸類；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸酐、馬來酸等不飽和羧酸類；苯甲酸、甲苯甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族羧酸類；氯乙酸、三氟乙酸等滷代羧酸類；乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、六氟乙醯丙酮等二酮類；乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酮酯類；四氫呋喃、呋喃、呋喃羧酸、噻吩、噻吩羧酸、吡啶、煙酸、異煙酸等雜環化合物類等。這些可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。
[0399]螯合劑或配位化合物的添加量，相對於金屬氫氧化物、金屬醇鹽類、或用水處理金屬醇鹽類而得到的水解產物的金屬I摩爾，在0.1?10倍摩爾的範圍內，優選在0.3?2倍摩爾的範圍內，更優選在0.5?1.2倍摩爾的範圍內。
[0400]在添加螯合劑或配位化合物後，通過將全部內容物充分地攪拌，可以得到金屬配合物的溶液。攪拌溫度通常是從0°c到使用的溶劑的沸點的溫度範圍。攪拌時間通常從數分鐘到數小時。經螯合化或配位化而得到的金屬化合物既可以使用分離後的物質，也可以作為在所述金屬化合物的溶液中添加螯合劑或配位化合物而得到的螯合化或配位化的金屬化合物的溶液使用。此外，製備的螯合化或配位化的金屬化合物的溶液也可以保存起來。
[0401](矽烷醇催化劑)
[0402]作為矽烷醇縮合催化劑，可以例示羧酸金屬鹽、羧酸酯金屬鹽、羧酸金屬鹽聚合物、羧酸金屬鹽螯合物、鈦酸酯和鈦酸酯螯合物等。具體而言，可以例示乙酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二辛基錫、二乙酸二辛基錫、二辛酸亞錫、環烷酸鉛、環烷酸鈷、2-乙基己烯酸鐵、二辛基錫雙辛基巰基乙酸酯鹽、二辛基錫馬來酸酯鹽、二丁基錫馬來酸鹽聚合物、二甲基錫巰基丙酸鹽聚合物、雙乙醯乙酸二丁基錫、雙乙醯月桂酸二辛基錫、四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、四異丙氧基鈦、雙(乙醯丙酮基)二丙氧基鈦等。
[0403](有機酸)
[0404]作為本發明中使用的有機酸，可以列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、新戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸等飽和脂肪族單羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等飽和脂肪族二羧酸；丙烯酸、丙炔酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、油酸等不飽和脂肪酸族單羧酸；富馬酸、馬來酸等不飽和脂肪族二羧酸；苯甲酸、4-氯苯甲酸、萘羧酸等芳香族羧酸；單氯乙酸、三氟乙酸等被滷原子取代的脂肪族羧酸；乙醇酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸等羥基羧酸；苯乙酸、3-苯基丙酸等的被芳香族基團取代的脂肪族羧酸；苯磺酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等磺酸等。
[0405]這些有機酸中，從活化金屬系表面活性劑的水解性基團的能力優異、且處理容易的角度出發，優選PKa值(酸解離常數的倒數的對數值)在I?6範圍內的有機酸，更優選PKa值在2?5範圍內的有機酸。
[0406]酸解離常數Ka可以採用使用玻璃電極、金屬電極、金屬汞合金電極、氧化還原電極、離子選擇性電極等各種電極的電位滴定法來精度良好地進行測定。在本發明中，酸解離常數Ka可以通過測定水溶液中(不溶於水的則是在水和適當的有機溶劑的混合溶劑中、或者是適當的有機溶劑中)的pH值來求出。pKa值根據測定條件不同，有時會相差±0.3左右。另外，各種有機酸的酸解離常數Ka或pKa值記載於A.E.Martell, R.M.Smith, CriticalStability Constants, Vol.1, 2, 3, 5, Plenum Press (1974, 1975, 1977, 1982)等中。
[0407](酸催化劑)
[0408]作為酸催化劑，可以例示鹽酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等無機酸，乙酸、甲酸、草酸、碳酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等有機酸等，繼而可以例示經光照射而產生酸的光致酸發生劑，具體而言，可以例示二苯基碘Ii六氟磷酸鹽、三苯基,憐六氟磷酸鹽等。
[0409](III)有機溶劑溶液中使用的有機溶劑
[0410]作為本發明中使用的有機溶劑溶液中所用的有機溶劑，優選烴系溶劑、氟化碳系溶劑以及矽酮系溶劑，更優選烴系溶劑。其中，尤其優選沸點在100?250°C範圍內的溶劑。
[0411]具體來講，可以列舉正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石腦油、溶劑石腦油、石油醚(petroleum ether)、石油精(petroleum benzin)、異鏈燒烴、正鏈燒烴、萘燒、工業汽油、煤油、輕石油等烴系溶劑；CBr2ClCF3、CC1F2CF2CC13、CC1F2CF2CHFC1、CF3CF2CHCl2,CF3CBrFCBrF2, CC1F2CC1FCF2CC13、Cl (CF2CFCl)2Cl' Cl (CF2CFCl) 2CF2CC13、Cl (CF2CFCl)3Cl 等氟利昂系溶劑、Fluorinert (3M公司製品)、AFLUDE(Asahi Glass公司製品)等氟化碳系溶劑；二甲基矽酮、苯基矽酮、烷基改性矽酮、烷基改性矽酮、聚醚矽酮等矽酮系溶劑。這些溶劑可以單獨使用一種，或者將兩種以上組合使用。
[0412](IV)含量
[0413]本發明中使用的有機溶劑溶液中的金屬系表面活性劑的含量沒有特別限制，但為了製造緻密的單分子膜，優選為0.1?30重量％的範圍。
[0414]此外，可與金屬系表面活性劑相互作用的催化劑的使用量，只要是不影響所形成的單分子有機薄膜的物性的量，就無特別限制，相對於金屬系表面活性劑I摩爾，以換算為氧化物的摩爾數計，通常在0.001?I摩爾的範圍內，優選在0.001?0.2摩爾的範圍內。
[0415](V)有機薄膜的製造方法
[0416]本發明的有機薄膜的製造方法，是至少具有工序(B)的、在基材表面形成有機薄膜的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，在所述工序(B)之後，還具有工序(El)、工序(E2)或工序(E3)，其中，所述工序(B)使基材與含有具有至少一個以上水解性基團或羥基的金屬系表面活性劑、以及能與該金屬系表面活性劑相互作用的催化劑的有機溶劑溶液接觸，所述工序(El)將與所述有機溶劑溶液接觸後的基材在100?150°C的範圍內進行加熱，所述工序(E2)將與所述有機溶劑溶液接觸後的基材浸潰於40°C以上且小於沸點的溫水中；所述工序(E3)使與所述有機溶劑溶液接觸後的基材與60°C?150°C範圍內的水蒸氣接觸。在工序(B)之後，通過具有上述工序(El)、上述工序(E2)或者上述工序(E3)，可以獲得耐熱性、耐久性等膜物性更優異的有機薄膜。具有工序(El)、工序(E2)、工序(E3)時，本發明中使用的金屬系表面活性劑的水解性基團、羥基在相鄰的分子間水解而結合的比例高，有機薄膜的耐熱性、耐久性等膜物性提高。
[0417]工序(El)是將與本發明的有機溶劑溶液接觸後的基材在100?150°C的範圍內、優選在100?130°C的範圍內、更優選在100?120°C的範圍內進行加熱的工序。只要使與有機溶劑溶液接觸基材在這些溫度範圍加熱，則加熱時間等其他的條件就沒有特別限制，例如可以在I?60分鐘的範圍內、優選10?20分鐘的範圍內進行加熱。
[0418]另外，在工序(El)中，對與本發明的有機溶劑溶液接觸後的基材所接觸的規定溫度的氣體的相對溼度沒有特別限定，但與本發明的有機溶劑溶液接觸的基材表面所接觸的氣體的相對溼度，優選為60% RH以下，更優選40% RH以下，進一步優選20% RH以下。
[0419]工序(E2)是將與本發明的有機溶劑溶液接觸後的基材浸潰於40°C以上且小於沸點的溫水、優選50°C以上且小於沸點的溫水、更優選60°C以上且小於沸點的溫水中的工序。只要是浸潰於這些溫度範圍的溫水中，則對浸潰時間等其他條件無特別限制，例如可以在5分鐘?5小時的範圍內、優選在10分鐘?3小時的範圍內、更優選在10分鐘?I小時的範圍內進行浸潰。
[0420]在工序(E2)之後，優選還具有將在溫水中浸潰後的基材在80?150°C的範圍內、優選在100?130°C的範圍內、更優選在100?120°C的範圍內進行加熱的工序(F2)。在工序(E2)之後還具有這樣的工序(F2)時，可得到耐熱性、耐久性等膜物性更優異的有機薄膜。
[0421]工序(F2)只要是將在溫水中浸潰後的基材在規定的溫度範圍進行加熱，則加熱時間等其他條件就沒有特別限制，例如可以在I?60分鐘的範圍內，優選在10?20分鐘的範圍內進行加熱。
[0422]另外，在工序(F2)中，與在溫水中浸潰後的基材表面相接觸的規定溫度的氣體的相對溼度沒有特別限制，但與在溫水中浸潰後的基材表面接觸的氣體的相對溼度優選低於60% RH，更優選低於40% RH，進一步優選低於20% RH。
[0423]工序(E3)是使與本發明的有機溶劑溶液接觸後的基材與60?150°C範圍內、優選80?130°C範圍內、更優選80?100°C範圍內的水蒸氣接觸的工序。只要是使與有機溶劑溶液接觸後的基材與這些溫度範圍的水蒸氣接觸，則與水蒸氣的接觸時間等其他條件就無特別限制，例如可以在I?60分鐘的範圍內、優選在10?20分鐘的範圍內與水蒸氣接觸。
[0424]工序(E3)中，所謂使與本發明的有機溶劑溶液接觸後的基材與水蒸氣接觸，只要使規定溫度的水蒸氣與基材表面的有機溶劑溶液接觸，就無特別限制，可以例如通過將規定溫度的水蒸氣直接吹到與本發明的有機溶劑溶液接觸後的基材上而與水蒸氣接觸，也可以通過在規定溫度(例如60°C?150°C )範圍內的空間內，使與本發明的有機溶劑溶液接觸後的基材與規定溫度範圍內的水蒸氣共存，而與水蒸氣接觸。作為在規定溫度(例如60°C?150°C )範圍內的空間中，使與本發明的有機溶劑溶液接觸後的基材與規定溫度範圍內的水蒸氣共存的方法，更具體來講，可以列舉在規定溫度範圍內的空間，使與本發明的有機溶劑溶液接觸後的基材與裝有水的容器(容器內的水的至少一部分能夠與空間內的氣體接觸的容器)共存的方法。
[0425]作為與本發明的有機溶劑溶液接觸後的基材所接觸的水蒸氣的量，只要能得到耐熱性、耐久性等膜物性更優異的有機薄膜，則無特別限制，但與本發明的有機溶劑溶液接觸後的基材表面的相對溼度，優選在60% RH以上，更優選80% RH以上，進一步優選90% RH以上。
[0426]本發明的有機薄膜的製造方法中的工序(El)、工序(E2)和工序(E3)中，最優選具有工序(E3)。
[0427]此外，本發明的有機薄膜的製造方法，具有工序(El)、工序(E2)和工序(E3)中的任一工序即可，但可以具有從工序(El)、工序(E2)和工序(E3)中選擇的任何一個或者兩個以上的工序。
[0428]本發明中的有機薄膜的製造方法，優選在工序(B)之前，還具有對基材進行UV臭氧處理的工序(A)。若具有上述工序(A)，則基板表面的有機汙染物被除去，可得到耐熱性、耐久性等膜物性更優異的有機薄膜。作為工序(A)中的UV臭氧處理，只要是在臭氧氣體氣氛中對基材照射UV光，則無特別限制，可以使用公知的UV臭氧處理法。
[0429]本發明的有機薄膜的製造方法，優選在工序(B)之後，且在工序(El)、工序(E2)或工序(E3)之前，還具有用烴系有機溶劑清洗基材的工序(C)。若具有這樣的工序(C)，則在基材表面上殘留的多餘的本發明的有機溶劑溶液、雜質被除去，得到耐熱性、耐久性等膜物性更優異的有機薄膜。此外，通過設置這種工序(C)，還可以控制膜厚。
[0430]作為工序(C)中的烴系有機溶劑，沒有特別限制，但優選可列舉例如鏈烴類、芳香族烴、脂環式烴等，進而，在該烴系溶劑中，更優選碳原子數4?12的溶劑(對於芳香烴而言是6?12)，特別優選5?10的溶劑(對於芳香烴而言是6?10)。具體而言，可以列舉戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯、環己烷、輕石油、石油醚、1，2-二乙基苯、I, 3— _■乙基苯、I, 4~ _■乙基苯、I, 2~ _.甲基_4_乙基苯、I，3— _.甲基_5_乙基苯、I，4— _.甲基-2-乙基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2-二丙基苯、1，2-二丁基苯、1，2-二己基苯、1，2-癸基苯、I, 2-二(十八燒基)苯、Solvesso (註冊商標)等。該烴系溶劑可以單獨使用一種，也可以混合兩種以上使用。
[0431]作為用烴系有機溶劑進行清洗的清洗方法，只要是可以將與本發明的有機溶劑溶液接觸後的基材表面的附著物除去的方法，就沒有特別限制，具體而言，可以例示將與本發明的有機溶劑溶液接觸後的基材浸潰於烴系有機溶劑中的方法等。
[0432]本發明的有機薄膜的製造方法在具有工序(C)時，優選在工序(C)與工序(El)、工序(E2)或工序(E3)之間，還具有除去附著在基材上的烴系有機溶劑的工序(D)。在具有這樣的工序(D)時，基材表面上殘留的多餘的烴系有機溶劑被除去，得到耐熱性、耐久性等膜物性更優異的有機薄膜。
[0433]除去基材上附著的烴系有機溶劑的方法，只要可以將附著於基材上的烴系有機溶劑除去，則無特別限制，但例如可以優選地列舉對基材吹送空氣等的方法。
[0434]作為本發明的有機薄膜的製造方法中使用的基材，對材質、形狀等無特別限制，但優選表面具有能與本發明的有機溶劑中形成有機薄膜的分子相互作用的官能團的基材，尤其優選表面具有活潑氫的基材。若使用表面具有活潑氫的基材，則基材表面的活潑氫和本發明的有機溶劑溶液中的分子就可以通過化學上的相互作用而容易地在基材表面形成化學吸附膜。
[0435]所謂活潑氫，是指容易解離成質子的氫，作為含有活潑氫的官能團，可以列舉羥基(-0H)、羧基(-C00H)、甲醯基(-CH0)、亞胺基(=NH)、氨基(-NH2)、硫醇基(-SH)等，其中，
優選羥基。
[0436]作為在基材表面具有羥基的基材，具體而言，可以列舉由鋁、銅、不鏽鋼等金屬；玻璃；矽晶片；陶瓷；紙；天然纖維；皮革；其他親水性物質等構成的基材。
[0437]另外，即使是由塑料、合成纖維之類在表面不具有羥基的材質構成的基材，也可以在含氧的等離子體氣氛中預先對基材表面進行處理(例如在100W處理20分鐘)，或進行電暈處理而導入親水性基團，從而很好地使用。由聚醯胺樹脂或聚氨酯樹脂等構成的基材在表面存在亞胺基，該亞胺基的活潑氫與金屬系表面活性劑的烷氧基甲矽烷基等發生脫醇反應，形成矽氧烷鍵(-S1-)，因此不必特別進行表面處理。
[0438]作為本發明的有機薄膜的製造方法中使用的基材，優選由選自金屬、玻璃、矽晶片、陶瓷和塑料中的至少一個構成的基材。
[0439]此外，在使用表面不具有活潑氫的基材時，也可以預先使選自SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2Xl-(SiCl2O)b-SiCl3 (式中，b是自然數)中的至少一個化合物與該基材的表面接觸後，經過脫氯化氫反應，從而形成在表面具有活潑氫的氧化矽基底層。
[0440]作為使有機溶劑溶液與基材接觸的方法，沒有特別限制，可以使用公知的方法。具體而言，可以列舉浸潰法、旋塗法、噴塗法、輥塗法、邁爾棒法、絲網印刷法、刷塗法等，其中，優選浸潰法。使有機溶劑溶液與基材接觸的工序可以一次進行長時間，也可以將短時間的塗布分數次進行。為了促進膜形成，還可以使用超聲波。
[0441]接觸的溫度只要是在保證本發明的有機溶劑溶液穩定性的範圍，就沒有特別限制，但通常是從室溫到溶液的配製時使用的溶劑的回流溫度的範圍。作為適於接觸的溫度，可以將本發明的有機溶劑溶液進行加熱，或者將基材本身進行加熱。
[0442]在本發明中，優選在將溼度保持在40% RH以上的空間內實施使基材與有機溶劑溶液接觸的工序，更優選在將溼度保持在60% RH以上的空間內實施。在這種空間內，有機溶劑溶液中的水分量會更理想地被保持，即使是連續地使基材接觸，也可以形成再現性良好的緻密的單分子膜。
[0443]本發明中的有機薄膜的製造方法，只要不妨礙本發明的效果，則在除了上述的工序(A)、工序(B)、工序(C)、工序(D)、工序(El)、工序(E2)、工序(E3)和工序(F2)之外，還可以具有任意的工序。
[0444](VI)有機薄膜及使用的方式
[0445]本發明中的有機薄膜可以是不屬於結晶性有機薄膜、單分子膜、化學吸附膜、自組裝膜中的任一種的有機薄膜，但優選是屬於從結晶性有機薄膜、單分子膜、化學吸附膜、自組裝膜中選擇的一個或者兩個以上的膜，更優選是屬於從這些中選擇的2個以上的膜。
[0446]所謂本發明的結晶性有機薄膜，是指在本發明中使用的有機溶劑溶液中所含的、具有至少一個以上水解性基團或羥基的金屬系表面活性劑在基材表面形成有重複單元的有機薄膜，所謂本發明的單分子膜，是指存在於基材表面垂直方向的金屬系表面活性劑的分子為單分子的膜，所謂本發明的化學吸附膜，是指形成膜的金屬系表面活性劑分子與基材表面利用化學鍵而結合的膜，所謂本發明的自組裝膜，是指在沒有來自外部的強制力的情況下形成有序結構而成的膜。
[0447]能否得到結晶性有機薄膜、單分子膜、化學吸附膜和自組裝膜等膜，受到本發明的有機薄膜的製造方法中使用的金屬系表面活性劑的種類、可與該金屬系表面活性劑相互作用的催化劑的種類、以及使用的基材的材質等左右，但是利用公知的方法等，可以容易得到作為本發明的有機薄膜、同時也是結晶性有機薄膜、單分子膜、化學吸附膜和自組裝膜等的有機薄膜。
[0448]製造作為本發明的單分子膜的有機薄膜的方法也沒有特別限制，但優選使用例如含有以烴氧基或醯氧基為水解性基團的金屬系表面活性劑和可與該金屬系表面活性劑相互作用的催化劑的有機溶劑溶液，更優選具有將該有機溶劑溶液利用選自浸潰法、旋塗法、輥塗法、邁爾棒法、絲網印刷法、膠印印刷法、刷塗法和噴塗法中的至少一種方法塗布於基材表面上的工序，進一步優選具有將所述有機溶劑溶液滴加在基板上，從與存在基材側的相反側對滴加的該有機溶劑溶液施加壓力，使該有機溶劑溶液在基材上擴散的工序。滴加的有機溶劑溶液的量以及滴加有機溶劑溶液的基材的部位等沒有特別限制，可以根據形成單分子膜的基材的部位、面積而進行適當地選擇。
[0449]從與存在基材側的相反側對滴加的有機溶劑溶液施加壓力的方法，只要是從與存在基材側的相反側對滴加的該有機溶劑溶液施加壓力，以使得滴加的該有機溶劑溶液在基材上擴散的方法，則無特別限制，具體而言，可以優選例示在滴加有有機溶劑溶液的基材表面重疊膜、片材或平板，然後從其上面用輥等進行壓延的方法等。
[0450]本發明中利用有機薄膜的製造方法而得到的有機薄膜的耐熱性，只要比利用除了不具有工序(El)、工序(E2)和工序(E3)之外的同樣的製造方法得到的有機薄膜的耐熱性更優異，則無特別限制，例如，優選250°C、加熱處理10分鐘後的有機薄膜的接觸角，相對於該處理前的有機薄膜的接觸角，為水滴時是84%以上、且為十四烷的液滴時是25%以上，更優選為水滴時是87%以上、且為十四烷的液滴時是30%以上，進一步優選為水滴時是90%以上、且為十四烷的液滴時是35%以上。
[0451]此外，本發明中利用有機薄膜的製造方法而得到的有機薄膜的250°C、加熱處理10分鐘後的接觸角，優選為水滴時是92°以上、且為十四烷的液滴時是8°以上，更優選為水滴時是93°以上、且為十四烷的液滴時是10°以上，進一步優選為水滴時是94°以上、且為十四烷的液滴時是12°以上。
[0452]根據本發明而製造的在基材表面形成的有機薄膜，由於具有疏水-疏油性優異、耐水性、鋁的耐腐蝕性、防止出現汙垢等優異的特性，因此可以有效利用在各種用途中。例如，可以應用於通信裝置、數字控制設備以及裝有這些設備的電子設備；硬碟、磁帶、磁卡、光記錄介質、磁記錄盤、存儲卡等磁記錄介質；顯示器(例如CRT、IXD、PDP、FED、ELD等)、觸摸板、使用這些的信息終端；電致發光型顯示裝置、電致發光元件、電極；半導體元件、液晶顯示元件等中的絕緣膜、平坦化膜、保護膜、透明導電膜；薄膜電晶體(TFT)陣列、印刷用版材以及為了在使用該版材的印刷用原板上印刷、塗布成所需圖案而使用的金屬掩模；玻璃制、塑料制等的飲料瓶；纖維、布、紙；旋轉軸的密封部、曲軸、軸、軸承、微型機械等的滑動部、具有自潤滑性的微型機器等的機械部件；溼度傳感器；建築物、車輛、微波爐等的窗口、交通工具的擋風玻璃、光學透鏡、眼鏡用透鏡、護目鏡(goggles)、頭盔護目鏡、眼鏡架等；模具等的脫模劑、培養器具、微陣列等中。
[0453]以下，利用實施例對本發明進行更加具體的說明，但本發明的技術範圍不限於這些例示。
[0454]實施例
[0455][實施例A]
[0456]1.可與金屬系表面活性劑相互作用的催化劑的製備
[0457]在四口燒瓶中，將四異丙氧基鈦(純度99%、以氧化鈦換算的濃度28.2重量％、日本曹達株式會社制)12.4g溶解於甲苯45.0g中，進行氮氣置換後，在乙醇/液氮浴中冷卻到-80°C。另行，將離子交換水1.26g(H20/Ti = 1.6(摩爾比))混合在異丙醇11.3g中後，在冷卻到-80?_70°C的狀態下，向上述四口燒瓶中邊攪拌邊滴加。在滴加過程中，將燒瓶內的液溫維持在-80?-70°C。滴加結束後，邊冷卻30分鐘邊攪拌後，邊攪拌邊升溫至室溫，得到無色透明的以氧化鈦換算的濃度為5重量％的部分水解溶液(催化劑溶液)。
[0458]2.金屬系表面活性劑的製備I
[0459]作為用於製備有機薄膜製造用溶液的金屬表面活性劑，使用正十八烷基三甲氧基矽烷(Gelest公司制)(以下有時稱為「0DS」。)。
[0460]3.有機溶劑溶液的製備I
[0461]在水分含量450ppm的甲苯中，加入相當於最終濃度為0.5重量％的上述2.的金屬系表面活性劑並在室溫下攪拌30分鐘。然後，滴加相當於金屬系表面活性劑的1/10倍摩爾(T12換算)的上述1.記載的催化劑溶液，滴加結束後，在室溫攪拌3小時。在該溶液中加入水，使得其的水分含量為500ppm，得到有機溶劑溶液。
[0462]4.有機薄膜(ODS-Ni)的製造
[0463]將經超聲波清洗和臭氧清洗的鎳基板(「Ni鏡面板」;若狹電氣產業株式會社制)在上述3.中得到的有機溶劑溶液中浸潰60分鐘後提起，在甲苯中進行超聲波清洗後，進行表I所示的後處理工序，製造有機薄膜(實施例1?8)。
[0464]此外，作為比較例1，製造進行了通常的後處理工序的有機薄膜，作為比較例2，製造暴露於異丙醇的蒸氣而不是水蒸氣的有機薄膜。
[0465]5.有機薄膜(ODS-Ni)的接觸角的測定
[0466]對於上述4.中得到的各個有機薄膜，測定純水和十四烷(TD)的接觸角。接觸角的測定利用接觸角計(協和界面科學株式會社制，「Drop Master700」)進行測定。對各個有機薄膜進行測定而得的接觸角示於表I。
[0467][表 I]
[0468]
有機薄膜後處理條件-—^I{ 一^
_________水TD
^ 比較例 11 分鐘..........108.5 +34.7
實施》)_-1-CE1) 100C.10 分￥110.2 一375
實施例 2 (Elj 100^20?#llllllllim~~107.4 ■'35.0
150?.20?#π~1gi —34.1—
實施側Ε2) ■■■■■■■■■■■■■■■■.,,,,:: Urn,
__進而 100 TC, 1 分鐘__103.8 34.4
實施例5腔Γ—小時.....................................____.進而 100 TC, 1 分鐘 ____102,8 32.6
實施例 6 (ES) ■而不Bll5^T"1oj,|f 34.0
實^Ι>Γ7(Ε3> 暴露於水蒸氣<92Γ)20分鐘『 104.S36.8
~~實施例■— 100Γ < 95 % RH) 、 2O分鐘…―~ 108.1^ 3§,4
——比較—例^一^暴露於！PA蒸―氣{ΜΓ),+20分鏵1SJ......................32.8
[0469]TD:十四烷
[0470]IPA:異丙醇
[0471]6.有機薄膜(ODS-Ni)的耐熱性評價試驗
[0472]為了評價上述4.中得到的各有機薄膜的耐熱性，將有機薄膜在250°C、加熱10分鐘後，測定純水及十四烷(TD)的接觸角。接觸角的測定利用接觸角計(協和界面科學株式會社制，「Drop Master700O進行。對各個有機薄膜進行測定而得到的接觸角示於表2。另夕卜，在本耐熱性評價試驗中使用的有機薄膜中，對於實施例4和實施例5的有機薄膜而言，使用雖然在溫水中進行了浸潰處理、但未進行之後的100°C、10分鐘處理的有機薄膜。
[0473][表2]
[0474]
有機薄膜後處理條件——-(----
_____水__TP
~—比較.研一--.-咖，20 分鐘—.................................................隨:7..............7.7
實施例 1<Ε1) ΙΟΟ^ΓΙΟ分鐘——93.510.1
I 實施例1SotX 20 分鋅— 93:4:; 10J'
^1?施例 3(E1) I 150?, 20 分鐘—84J..........................................MJl
實施例4(Ε2)Mt:瀛水中浸潰I ?分鐘_ 83.6— 10.8
實施例5<Ε2) 在60Τ:溫水中浸潰3小時 —..97,0 10.5 I
I 實施例6(Ε3) -暴露於水蒸氣(921:)5^1鍾一 96.0 — 12.S
I實施例 7<E3)______________________________T露於水蒸氣(9210) 20 分鐘 ~94.8 __________________ 12.8
I 實■■施ιοοτ (95%Β||).Μ分鐘一 一一98.4 …146~
1...................................比較?-......—I 籑露於 I PA蒸氣.(g.30.:.......2"o"^|p.............................94i"..................................1F
[0475]7.有機薄膜(ODS-Ni)的IR測定
[0476]對於上述4.中得到的各個有機薄膜，利用紅外全反射吸收光譜法(ATR法)測定IR。將測定的IR的結果使用以下表3的評價基準來評價有機薄膜的交聯、結晶性。
[0477][表3]
[0478]
--?10 cm'1:未反A s ?........................................................................—丨丨""
在.S範國若元峰,則Λ為4?道ff..β?-13Ι? cm'1: ?'+曲振動
在該範_若為尖(可以認為燒基鏈的構象?定，
因此評價為結晶性高.*2800-3000 Cm" ； CB1 和CB3 伸蟪振動
各f-峰寛大if價為χ*Η4Ι?.,
在2870-2876?If.現察到Cih的對稱伸堖振動時,
評價為釤晶性高-
[0479]使用表3的評價基準，將評價有機薄膜的交聯、結晶性的結果示於表4中。
[0480][表4]
[0481].......................................' ^....................................—.......—~—........—I~———— —I?^
有機薄膜後處理條件_——!Mit竺—...: 82M30 850-1300 2ΒΙ?-30￡?
_____Smftcm—* _cm-1
一比較例 I—…~ 60TC? 20## ■— 「― X0..................0 —
實施例1 (Ei) ιοοτ, 10 分鋅__Δ__O__A
實施例 2(Ε1) 100?:? 2Q 分鐘__— 0......A..........0
實施例 3(?Τ?ιι.........................................150€> 204>#........................0X ~~ O ~
ZZZ ZXZ
六應W辱It幻進而丨00Γ.10分鋅O ? O
去施例5(E2) 進而〗?οτ.10-^° _QQ
例 g(Ii>.? 露於水..? 氣(9--)5分it O … 0.....................................................0
實施例 7_(εΙ?~~" Γ ~δ—~_O0............t— ΙΟΟΓ ( 95tt!l)....、2_i)分 #—" 一~OOO
Mim 2 |暴露於收蒸氣(83'0,20分鐘I X I X I X
[0482]8.有機薄膜(ODS-Ni)的綜合評價
[0483]將上述表1、表2、表4的結果匯總於表5。另外,在匯總於表5時,將表I的結果以3等級(◎水107°以上、十四烷(TD)34°以上；〇主要是水106°以上或者TD34。以上；Λ上述基準以下)進行評價，將表2的結果以4等級(◎水97°以上、十四烷(TD) 13°以上；〇主要是水94°以上、TD10.5°以上；Λ水92-94°、TD10°以上；X上述基準以下)進行評價。
[0484][表5]
[0485]i I ^ —Π?ΕΙΙ 耐ΠΓ----
比較例 I 601C.2O分鐘 β X X"O
WifeiH^TETT Τορχ:?—Γρ 分鐘 φ Δ __________ΔO__________~
實施?ε?) IM'C, 2(1分鐘 iT δ OΔ 丨丨1 施例3(ε?Γ?.20分鐘丨咖.....ο...............— ο...~~ο— X "
實施例4(Ε2> AtBiCiii水屮浸漬丨◎分贊__O__O__OX
進AiMr> IBiHfOOOO
實施例在6ca:a本中浸潰3小時 Δ.~O Oκ
進 i1tre.1O 分if ~~ q~~—q qq
實施例6(e3)~~暴露於水蒸氣分鋅— ~ο -一ο—一—ο—————— ο 1
實施倒7(Ε3) 暴露於水蒸氣(92τ)2t)分鐘 Δ 』?3O ~~Q
I 實施倒 8?Ε3) IM1C ; Mjjl0.28分鐘 ~~一 ?φQ Q
j 比較#| 2 暴露於IW蒸氣(83€>、20分鐘 AXX —"X
[0486]由表5可知，實施例的有機薄膜與比較例的有機薄膜相比，顯示出優異的耐熱性。此外，實施例的有機薄膜由於交聯和結晶性也優異，因此可以認為也顯示出優於比較例的有機薄膜的耐久性。此外，利用具有工序(E2)的製造方法製造的實施例4、實施例5，在浸潰於溫水中後，進一步在高溫進行處理時，尤其顯示出結晶性方面的改善。詳細理由不明，但可以認為是，通過在浸潰於溫水後進一步在高溫下進行處理，有機薄膜中的多餘水分被除去，結晶性得到改善。
[0487]在這些實施例中，實施例8(高溫、高溼度處理)的有機薄膜最優異。
[0488]9.有機薄膜(ODS-Si)的製造
[0489]將經超聲波清洗和臭氧清洗的矽基板(「6英寸矽晶片」；東芝陶瓷株式會社制)在上述3.中得到的有機溶劑溶液中浸潰10分鐘後提起，在甲苯中進行超聲波清洗後，進行表6所示的後處理工序，製造有機薄膜(實施例9?12)。此外，作為比較例3，製造進行了通常的後處理工序的有機薄膜。
[0490][表 6]
[0491]
有機薄膜後處理條件接觸角Γ》
Λ*"ΤΨ%
1
W較例 3 —6 O TC, 2 O 分鐘?ο?—.........................................36.9
''實尾例9詛1) Ti'oK 10#~鍾―丨丨―110.9 39.6
實施例1O(EI) 1?0€、20分鐘==——~—I1Q.6 — 38.6
實施--?(Ε2Γ—孓60C溫水中浸潰3小時 ==—106?1 ―34.3
10TC >"1i?#1075 37.4
實施_ 12.(ε5Γ~ loot: ( 95%Ri7~.20分鐘1_.2 38.4
[0492]10.有機薄膜(ODS-Si)的耐熱性評價試驗I
[0493]為了評價上述9.中得到的各有機薄膜的耐熱性，將比較例3、實施例10和實施例12的有機薄膜在270°C、加熱10分鐘後，測定純水和十四烷(TD)的接觸角。接觸角的測定利用接觸角計(協和界面科學株式會社制，「Drop Master700」)進行。對各個有機薄膜測定的接觸角示於表7。
[0494]表7
[0495]有機涵F*s￥#........................................................ftntic")
_______水 I TD
~ 比較例 3 ?01C, 2O分#…..............................mil...— 9.4
實施例_tc,2p分鐘~~.................................................................1cu...................................................TiI
實施倒 12 佐3> _ IPO1C <9 5 截 H)、2 ~89J[ 1S.0
[0496]11.有機薄膜(ODS-Si)的耐熱性評價試驗2
[0497]為了評價上述9.中得到的各有機薄膜的耐熱性，將比較例3、實施例9和實施例11的有機薄膜在250°c、加熱10分鐘後，測定純水和十四烷(TD)的接觸角。接觸角的測定利用接觸角計(協和界面科學株式會社制，「Drop Master700」)進行。對各個有機薄膜測定的接觸角示於表8。
[0498][表8]
[0499]
~ 有機薄膜後處理條件—I ______"'Em"?"f' >…11"——
___' 水-一T ~TD...............比較例 3 — 601C、20分4.................92A ■20.1
實施例Tq O ic, 10;鍾" 99.2 — 31.6
實施例在60X:溫水中浸清3小時98.5 27J
[0500]12.有機薄膜(ODS-Si)的綜合評價
[0501]將上述表6?表8的結果匯總於表9。另外,在匯總於表9時,將表6的結果以3等級(◎水107°以上、十四烷(TD)34°以上；〇水106°以上或者TD34。以上；Λ上述基準以下)進行評價，將表7以3等級(◎十四烷(TD) 16°以上；〇TD10°以上到16°左右；XTD小於10° )進行評價，將表8以3等級(◎十四烷(TD) 25°以上；〇TD10。以上到20?25°左右；XTD小於20° )。
[0502][表9]
[0503].....................有機薄膜............................................後處理"iff"j 接觸鳥I=—$熱輕
" 比較.?.3 "" 60TC:.......2◎分鐘@K
實施例 9(E1) 1M'C> 1?分鐘_ ?...........1.....................@ ■
實施例1O(EI)丨2O分鐘_ ? ^ Q
實施例11 (Ε2) 在601:溫水中^!潰3小時 " O?
進而在100'C.1O分鐘@ "
實施例111^3)"100*(:1?5|1丨1)720分鐘@
[0504]由表9可知，實施例的有機薄膜與比較例的有機薄膜相比，顯示出優異的耐熱性。此外，利用具有工序(E2)的製造方法製造的實施例11，在浸潰於溫水中後，進一步在高溫下處理時，顯示出接觸角的改善。雖然詳細理由不明，但可以認為是通過在浸潰於溫水後進一步在高溫下進行處理，有機薄膜中的多餘水分被除去，接觸角提高。在這些實施例中，實施例12 (高溫、高溼度處理)的有機薄膜最優異。
[0505][實施例B]
[0506]1.金屬系表面活性劑的製備2
[0507]作為用於製備有機薄膜製造用溶液的金屬表面活性劑，使用氟烷基矽烷(Gelest公司制)(以下，有時稱為「FAS」)。
[0508]2.有機溶劑溶液的製備2
[0509]在水分含量450ppm的甲苯中，加入相當於最終濃度為0.5重量％的上述1.的金屬系表面活性劑，在室溫下攪拌30分鐘。然後，滴加相當於金屬系表面活性劑的1/10倍摩爾(T12換算)的上述實施例A的1.中記載的催化劑溶液，滴加結束後，在室溫攪拌3小時。在該溶液中加入水，使得其的水分含量為500ppm，得到有機溶劑溶液。
[0510]3.有機薄膜(FAS-Si)的製造
[0511]將經超聲波清洗和臭氧清洗的矽基板(「6英寸矽晶片」；東芝陶瓷株式會社制)在上述2.中得到的有機溶劑溶液中浸潰60分鐘後提起，在甲苯中進行超聲波清洗後，進行表10所示的後處理工序，製造有機薄膜(實施例13?15)。此外，作為比較例4，製造進行了通常的後處理工序的有機薄膜。
[0512]4.有機薄膜(FAS-Si)的接觸角的測定
[0513]對上述3.中得到的各個有機薄膜，測定純水和十四烷(TD)的接觸角。接觸角的測定利用接觸角計(協和界面科學株式會社制，「DropMastedOO」)進行。將對各個有機薄膜測定的接觸角示於表10。
[0514][表10]
[0515]
有機薄膜後處理條件接氣，(^) 一111111
_________________水TO
比較例 4 6OIC/?分鐘1081^ ^g5j
實施例 13《E1) 』1001C、1 分鐘...................................~ 108:2 唚 ssl
實施例14(Ε2) 60?溫水、1分鐘?ο?6?5
實施例 15(E2) |6(TC溫水，3小時105.8( 60.3
[0516]5.有機薄膜(FAS-Si)的耐熱性評價試驗
[0517]為了對上述3.中得到的各個有機薄膜的耐熱性進行評價，將比較例4、實施例13?實施例15的有機薄膜在450°C、加熱10分鐘後，測定純水和十四烷(TD)的接觸角。接觸角的測定利用接觸角計(協和界面科學株式會社制，「Drop Master700」)進行。將對各個有機薄膜測定的接觸角示於表11。
[0518][表11]
[0519]
' 有￥薄膜—[ 後*理縣接觸藥c f
_____________________TP
比較例4 601C> 2{!分鐘82J4BJ
實施例13 (EI) 1冊請分鐘ms —49.0
實施例 14 (E2) _ i01C溫水.10分鐘...........................~ 10tS —: —S3.1
?例 1g(E2> |fcO'C溫水.3小時 I 10jI 57.7
[0520]6.有機薄膜(FAS-Si)的綜合評價
[0521]將上述表10及表11的結果匯總於表12。另外,在匯總於表12時,將表10的結果以3等級(◎水108°以上、十四烷(TD)65°以上；〇水106°以上或者TD63。以上；Λ上述基準以下)進行評價，將表11以4等級(◎水100°以上、十四烷(TD)55°以上；〇水100°以上、TD50。左右；Λ水90°以上、TD45°以上；X水小於90°、TD小於50° )進行評價。
[0522]表12
[0523]
有機薄膜 I後處理條件I接觸角 I耐熱性
比較例4 60°C、20分鐘? X
實施例 13 (El) 100。。、10 分鐘? Δ
實施例14 (E2) 6(TC溫水、10分鐘O O
實施例15 (E2) 60°C溫水、3小時O ?
[0524]由表12可知，實施例的有機薄膜與比較例的有機薄膜相比，顯示出優異的耐熱性。
[0525]7.有機薄膜(FAS-Si)的製造
[0526]將經UV臭氧處理的矽基板(「6英寸矽晶片」;東芝陶瓷株式會社制)在上述2.中得到的有機溶劑溶液中浸潰30分鐘後提起，在甲苯中進行超聲波清洗後，在60°C的溫水中浸潰10分鐘或3小時，製造有機薄膜(實施例16及17)。此外，作為比較例5，製造未進行後處理工序的有機薄膜。
[0527]8.有機薄膜(FAS-Si)的耐熱性評價
[0528]為了評價上述7.中得到各個有機薄膜的耐熱性，將比較例5、實施例16和實施例17的有機薄膜分別在350°C、450°C及500°C加熱10分鐘後，測定純水和十四烷(TD)的接觸角。接觸角的測定利用接觸角計(協和界面科學株式會社制，「Drop Master 700」)進行。將對各個有機薄膜測定的接觸角示於圖1和圖2。在60°C的溫水中浸潰10分鐘或3小時的有機薄膜(實施例16和實施例17)與未處理的有機薄膜(比較例5)相比，接觸角的降低均小，因此可知耐熱性優異。
[0529]9.有機薄膜(FAS-Si)的ESCA測定
[0530]用ESCA測定在上述7.中在60°C的溫水中浸潰10分鐘而得到的有機薄膜(實施例16)的碳和氧的分布。將結果示於表13。在60°C的溫水中浸潰10分鐘而得到的有機薄膜(實施例16)與未處理(比較例5)相比，碳原子、氧原子的存在比例均下降，因此可以推定金屬系表面活性劑的水解性基團的水解進一步進行了。
[0531][表13]
[0532]數值原子比(％)
[0533]
I未處理(比較例5) I處理(實施例16)
C23?6227&
O2^82^9
[0534] 本發明的有機薄膜的製造方法可以製造出膜物性得到改善的優異的有機薄膜。
【權利要求】
1.一種有機薄膜的製造方法，其特徵在於，在至少具有工序B的、在基材表面形成有機薄膜的有機薄膜製造方法中，在所述工序B之後，還具有工序E2或工序E3， 所述工序B:使基材與含有a成分和b成分的有機溶劑溶液接觸，其中，所述a成分是式(I)表示的金屬系表面活性劑，所述b成分是能與所述金屬系表面活性劑相互作用的催化劑，該催化劑是選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬醇鹽類、螯合化或配位化的金屬化合物、金屬醇鹽類部分水解產物、將金屬醇鹽類用該金屬醇鹽類的2倍當量以上的水進行處理而得到的水解產物、有機酸、矽烷醇縮合催化劑、以及酸催化劑中的至少一種； RlnMXmv..⑴ 式中，R1表示具有或不具有取代基的烴基、具有或不具有取代基的齒代烴基、含有連接基團的烴基或者含有連接基團的滷代烴基，M表示選自矽原子、鍺原子、錫原子、鈦原子和鋯原子中的至少一種金屬原子，X表示羥基或水解性基團，η表示I?(m-Ι)中的任一個整數，m表示M的化合價，η為2以上時，R1相同或者不同，(m-n)為2以上時，X相同或不同，其中，(m-n)個X中，至少一個X是水解性基團或者羥基； 所述工序E2:將與所述有機溶劑溶液接觸後的基材浸潰於40°C以上且小於沸點的溫水中； 所述工序E3:使與所述有機溶劑溶液接觸後的基材與60?150°C範圍內的水蒸氣接觸。
2.根據權利要求1所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，工序E3中的60?150°C的範圍是80?130°C的範圍。
3.根據權利要求1所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，在工序E2之後，還具有將在溫水中浸潰後的基材在80?150°C的範圍內進行加熱的工序F2。
4.根據權利要求3所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，工序F2中的80?150°C的範圍內是100?130°C的範圍。
5.根據權利要求1所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，在工序B之前，還具有對基材進行UV臭氧處理的工序A。
6.根據權利要求1所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，在所述工序B之後，且工序E2或工序E3之前，還具有用烴系有機溶劑清洗基材的工序C。
7.根據權利要求6所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，在工序C與工序E2或工序E3之間，還具有除去在基材上附著的烴系有機溶劑的工序D。
8.根據權利要求1所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，作為金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬醇鹽類、螯合化或配位化的金屬化合物、金屬醇鹽類部分水解產物、將金屬醇鹽類用該金屬醇鹽類2倍當量以上的水進行處理而得到的水解產物中的金屬，使用選自鈦、鋯、鋁、矽、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢、鉛中的一種以上的金屬。
9.根據權利要求1所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，作為金屬醇鹽類部分水解產物，使用具有如下性質的產物，即，在有機溶劑中，在不存在酸、鹼和/或分散穩定劑的情況下，不凝聚而穩定分散的性質。
10.根據權利要求1所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，作為金屬醇鹽類部分水解產物，使用如下產物，即，在有機溶劑中，用相對於金屬醇鹽類為0.5?2.0倍摩爾範圍內的水，在從-100°C至有機溶劑回流溫度範圍進行水解而得到的產物。
11.根據權利要求1所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，作為有機酸，使用PKa值在I?6的範圍的有機酸。
12.根據權利要求1所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，作為式(I)表示的金屬系表面活性劑，使用式(II)所示的化合物，
R23C-(CR32)P-R4q-MYrXm-H…(II) 式中，M表示選自矽原子、鍺原子、錫原子、鈦原子和鋯原子中的至少一種金屬原子；X表示羥基或水解性基團；R2和R3分別獨立地表示氫原子或氟原子；R4表示亞烷基、亞乙烯基、亞乙炔基、亞芳基、或者含有矽原子和/或氧原子的2價連接基團；Y表示氫原子、烷基、烷氧基、含氟烷基、或含氟烷氧基；ρ表示O或自然數；q表示O或I ;r表示O?(m_2)的整數；r為2以上時，Y相同或者不同；(m-r-Ι)為2以上時，X相同或者不同；其中，在(m-n_l)個X中，至少一個X為水解性基團或者羥基。
13.根據權利要求1或12所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，X是包括滷原子、Cl?C6的烷氧基或醯氧基的水解性基團。
14.根據權利要求1所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，作為有機溶劑溶液，使用烴系溶劑溶液或氟化碳系溶劑溶液。
15.根據權利要求1所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，有機薄膜是結晶性有機薄膜。
16.根據權利要求1所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，有機薄膜是單分子膜。
17.根據權利要求1所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，有機薄膜是化學吸附膜。
18.根據權利要求1所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，有機薄膜是自組裝膜。
19.根據權利要求1所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，作為基材，使用在表面含有活潑氫的基材。
20.根據權利要求1所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，作為基材，使用由選自金屬、玻璃、矽晶片、陶瓷和塑料中的至少一種構成的基材。
21.根據權利要求1所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，基材不具有結晶性，且有機薄膜具有結晶性。
22.根據權利要求1所述的有機薄膜的製造方法，其特徵在於，工序B是利用如下方法將有機溶劑溶液塗布於基材上的工序B』，所述方法是選自浸潰法、旋塗法、輥塗法、邁爾棒法、絲網印刷法、膠印印刷法、刷塗法和噴塗法中的至少一種方法，所述有機溶劑溶液含有金屬系表面活性劑、以及能與該金屬系表面活性劑相互作用的催化劑。
【文檔編號】B05D3/10GK104209258SQ201410326922
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2007年7月31日 優先權日:2006年7月31日
【發明者】熊澤和久 申請人:日本曹達株式會社