矽包覆垂直石墨烯/金屬鋰複合材料及其製備方法和應用與流程

2023-12-03 05:57:51 3

本發明涉及二次鋰電池負極材料領域，具體涉及一種矽包覆垂直石墨烯/金屬鋰複合材料及其製備方法和應用。

背景技術：

鋰離子電池因其具有相對較高的能量密度以及循環穩定性已應用於電動汽車等領域。然而傳統以石墨碳為負極材料的鋰離子電池儲能體系已經達到一個難以突破的瓶頸。鋰金屬二次電池是指以金屬鋰作為負極的電池體系，與其它的電池體系相比，它具有能量密度大，工作電壓高，自放電率低等優點。故它是移動通信、便攜電器、電動汽車(EV)等的理想電源。但是，金屬鋰由於其過於活潑，會與電解液發生反應，因此在循環過程中損耗嚴重，庫倫效率低。除此之外，金屬鋰表面自發形成的固態電解質薄膜(SEI膜)結構不穩定，破損之後會導致表面電荷不均勻，金屬鋰沉積不均勻，從而產生枝晶，造成安全隱患。

為了解決枝晶生長嚴重和庫倫效率低的問題，目前關於金屬鋰負極的改性方法主要有：表面包覆改性，改變金屬鋰的形態以及在多孔結構中嵌鋰。在過去幾年的研究中，關於利用電沉積法在多孔結構中嵌鋰的研究有很多，但是這種方法製備過程複雜，實際應用困難。由於金屬鋰的熔點只有180℃，採用熔融法將液態金屬鋰與多孔陣列結構複合是控制體積膨脹，抑制枝晶生長的有效方法，且是可以方便的進行實際應用的方法之一。

採用熔融法製備金屬鋰複合材料時，被選中的多孔陣列結構需要在200℃左右的高溫下與液態金屬鋰接觸，因此理想的多孔陣列材料需要在高溫下仍然具有化學穩定性和一定的機械強度，除此之外，還需要具備密度低，離子導電性好等優點。能夠同時滿足上述要求的基底材料，最常見的便是各種各樣的碳基多孔陣列結構。其中，垂直石墨烯陣列結構具有比表面積大，結構穩定，導電率高等優點，是一種新型的碳基多孔陣列結構。

本發明提供了一種將金屬鋰熔融灌入垂直石墨烯陣列結構，從而得到高性能二次金屬鋰電池複合負極材料的方法。

技術實現要素：

本發明的目的在於針對金屬鋰負極庫倫效率低、枝晶生長嚴重等問題，本發明提供了一種矽包覆垂直石墨烯/金屬鋰複合材料及其製備方法和應用，將金屬鋰與垂直石墨烯材料複合，製備可用於二次金屬鋰電池的複合金屬鋰負極材料。得到的複合材料作為二次金屬鋰電池的負極時，具有良好的電化學穩定性和循環壽命，且能夠為正極材料提供充足的鋰源。

垂直石墨烯陣列與液態金屬Li的潤溼性不好，在熔融過程中無法有效地將液態鋰包裹在骨架結構之中。由於矽和鋰可以形成雙相互溶，通過在垂直石墨烯(VG)表面沉積矽改性層，可以將「疏鋰性」的碳基骨架轉變為「親鋰性」的矽碳複合結構(Si@VG)，使液態鋰可以進入陣列結構內部，而不是包覆在陣列的外表面。得到的Si@VG/Li複合負極材料，在金屬鋰對稱電池體系中具有良好的循環穩定性，與硫正極材料組裝成鋰硫全電池可以提高電池容量，抑制穿梭效應。

一種矽包覆垂直石墨烯/金屬鋰複合材料的製備方法，包括以下步驟：

1)將垂直石墨烯陣列材料裝於旋轉工作檯上，採用矽靶磁控濺射，得到表面包覆矽的垂直石墨烯複合陣列；

2)將金屬鋰放在加熱平臺上，使得金屬鋰融化變為液態，得到熔融鋰；

3)將表面包覆矽的垂直石墨烯複合陣列上濺射有Si的一面與熔融鋰接觸，平放在熔融鋰表面，靜置，熔融鋰會進入表面包覆矽的垂直石墨烯複合陣列的孔隙結構之中，得到矽包覆垂直石墨烯/金屬鋰複合材料。

步驟1)中，選用的垂直石墨烯陣列材料的大小為(3cm×3cm)-(6cm×6cm)，更進一步優選，選用5cm×5cm；

旋轉工作檯與矽靶之間的距離為8～12cm，進一步優選為10cm；

採用矽靶磁控濺射的氣氛為氬氣，流量控制在40～60sccm，使工作氣壓保持在0.15～0.35Pa，進一步優選，流量控制在50sccm，使工作氣壓保持在0.25Pa。

採用矽靶磁控濺射的條件為：在80～120W功率下控制磁控濺射5min-15min，進一步優選，在100W功率下控制磁控濺射10min。

表面包覆矽的垂直石墨烯複合陣列中的Si層的厚度為50nm-150nm；這樣厚度的矽包覆層既可以改善碳基骨架的潤溼性，又不會對骨架原先的結構產生影響。

步驟2)中，所述的加熱平臺的溫度為200℃～400℃，金屬鋰融化的時間為10min～30min。由於金屬鋰的熔點為180℃，當溫度升高到此溫度以上即可將其融化，但是在較低溫度下，金屬鋰雖然被熔融但流動性很差，只有當溫度高於200℃時才表現出明顯的流動性。

步驟3)中，靜置的時間為5min～30min，即高溫下液態金屬鋰與垂直石墨烯陣列的反應時間為5min-30min，即可使液態鋰充分進入陣列結構之中。

所得到的矽包覆垂直石墨烯/金屬鋰複合材料，包括垂直石墨烯陣列、包覆在垂直石墨烯陣列上的矽層以及嵌入所述垂直石墨烯陣列的孔隙結構中的熔融鋰，垂直石墨烯陣列表面被矽改性層均勻的包覆，保持原先的納米片陣列形貌，其中，矽層的厚度為50-150nm，熔融鋰的負載量為1-3mg/cm2。

所述的矽包覆垂直石墨烯/金屬鋰複合材料特別適合作為鋰電池負極材料，用於製備鋰電池。可將矽包覆垂直石墨烯/金屬鋰複合材料衝成直徑為9-15mm的圓片作為負極極片，來組裝二次金屬鋰電池。

與現有技術相比，本發明具有如下優點：

本發明在於提供了一種將金屬鋰與垂直石墨烯結構進行複合的方法，其優點及功效在於：

一、通過磁控濺射技術在垂直石墨烯上沉積矽，得到的矽改性層均勻緻密，厚度可控；

二、通過在垂直石墨烯上沉積矽改性層，提高了基底結構與液態鋰的潤溼性，使融化後的鋰可以進入陣列的孔隙結構之中，而不是浮在表面；

三、該製備過程操作簡單，重複性好，製備的薄膜材料省去了漿料的製備、塗覆、烘乾等一系列繁複的過程；

四、所製備的Si@VG/Li複合負極材料，其多孔結構可以為金屬鋰的體積膨脹提供空間，從而抑制枝晶的形成，提高庫倫效率；

五、本發明方法製備過程簡單，產量大，成本低，可以大面積生產，易於實現工業化。本發明製備出的Si@VG/Li複合金屬鋰負極材料在常用電解液中具有良好的循環性能，應用於鋰硫全電池中可以抑制穿梭效應，提高電池容量。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹。

圖1為根據實施例1所製備的Si@VG複合陣列以及與液態鋰複合後的Si@VG/Li複合負極材料的掃描圖片，其中，圖1中a為實施例1所製備的Si@VG複合陣列的掃描圖片，圖1中b為實施例1所製備的液態鋰複合後的Si@VG/Li複合負極材料的掃描圖片；

圖2為根據實施例1所製備的Si@VG/Li複合負極材料以及純Li負極材料在金屬鋰對稱電池中的電壓-時間曲線；

圖3為根據實施例1所製備的Si@VG/Li複合負極材料以及純Li負極材料在鋰硫全電池中的恆電流充放電循環曲線。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明做出進一步的具體說明，但本發明並不局限於下述實例。

實施例1：

(1)取5cm×5cm的垂直石墨烯片，壓平裝於旋轉工作檯上，距離矽靶的距離為10cm。

(2)將腔體抽真空至3×10-3Pa，隨後通入濺射氣氛氬氣，流量控制在50sccm，使工作氣壓保持在0.25Pa。

(3)在100W功率下控制磁控濺射時間為10min，得到Si層的厚度約100nm，得到Si@VG複合陣列結構(即表面包覆矽的垂直石墨烯複合陣列)，轉移到手套箱內。

(4)將高溫反應爐放入充滿Ar的手套箱內，升溫至300℃預熱，取2g金屬鋰放於高溫爐的加熱平臺上，經過20min後金屬鋰全部融化變為液態。

(5)將Si@VG複合陣列結構濺射有Si的一面與熔融鋰接觸，平放在液態鋰表面，靜置10min，液態鋰會進入Si@VG複合陣列的孔隙結構之中，得到Si@VG/Li複合負極材料(即矽包覆垂直石墨烯/金屬鋰複合材料)，負載量約為1.21mg/cm2。

(6)將Si@VG/Li複合負極材料衝壓為直徑為9mm的圓片作為負極材料，以S作為正極材料，以Celgard 2300陶瓷纖維為全電池隔膜，以1M的LITFSI為鋰鹽，體積為1:1的DOL和DME為溶劑，並加入1wt％LiNO3為電解液，電池的裝配過程在充滿Ar並且水氧含量低於0.1ppm的手套箱中完成。

在實施例1中，利用掃描電子顯微鏡(SEM)對表面包覆矽的Si@VG複合陣列以及與液態鋰複合後的Si@VG/Li複合負極材料進行觀察。磁控濺射沉積一段時間後，垂直石墨烯陣列結構表面均勻的被矽改性層所包覆，表面濺射矽後的陣列片層厚度約為200nm，如圖1a所示。表面包覆矽的垂直石墨烯與液態鋰反應5min後的微觀形貌圖如圖1b所示，可以看出熔融鋰均勻的進入複合陣列結構之中，得到Si@VG/Li複合材料的片層厚度約為400nm。這是由於矽與金屬鋰可以形成雙相互溶，Si-Li化學鍵的形成可以促進液態鋰進入陣列結構之中，而不會浮在陣列的表面，相當於為金屬鋰的體積膨脹提供了穩定的空間。

在實施例1中，對純Li負極以及Si@VG/Li複合負極在對稱電池中進行電壓-時間曲線的測試。在0.5mA/cm2的電流密度下恆流充電3h，放電3h，得到電壓隨時間的變化如圖2所示。可以看出，純Li負極在經過75h的循環之後電壓發生突變，說明電池隔膜被刺破，發生短路；而Si@VG/Li複合負極充放電循環300h後電壓仍然保持穩定。說明Si@VG/Li複合負極相較純Li負極而言具有較高的循環穩定性。

在實施例1中，對純Li負極以及Si@VG/Li複合負極組裝鋰硫全電池進行循環伏安曲線測試，掃面電壓為1.7-2.8V，掃描速率為0.1mV/s。結果顯示，Si@VG/Li-S電池的氧化峰和還原峰電勢基本一致，擁有極高的循環可逆性；而Li-S電池的氧化峰和還原峰電壓相差0.2V左右，可逆性較差，說明發生了較多的不可逆副反應。對兩種電池進行恆流充放電循環測試，結果如圖3所示。可以看出，兩種電池的初始容量均在1100mAh/g左右，循環200次後，Si@VG/Li-S電池的容量保持在700mAh/g，而Li-S電池的容量僅餘450mAh/g。

實施例2：

(1)取5cm×5cm的垂直石墨烯片，壓平裝於旋轉工作檯上，距離矽靶的距離為10cm。

(2)將腔體抽真空至3×10-3Pa，隨後通入濺射氣氛氬氣，流量控制在50sccm，使工作氣壓保持在0.25Pa。

(3)在100W功率下控制磁控濺射時間為10min，得到Si層的厚度約100nm，得到Si@VG複合陣列結構，轉移到手套箱內。

(4)將高溫反應爐放入充滿Ar的手套箱內，升溫至300℃預熱，取2g金屬鋰放於高溫爐的加熱平臺上，經過20min後金屬鋰全部融化變為液態。

(5)將Si@VG複合陣列結構濺射有Si的一面與熔融鋰接觸，平放在液態鋰表面，靜置5min，液態鋰會進入Si@VG複合陣列的孔隙結構之中，得到Si@VG/Li複合負極材料，負載量約為1.07mg/cm2。

(6)將Si@VG/Li複合負極材料衝壓為直徑為9mm的圓片作為負極材料，以S作為正極材料，以Celgard 2300陶瓷纖維為全電池隔膜，以1M的LITFSI為鋰鹽，體積為1:1的DOL和DME為溶劑，並加入1wt％LiNO3為電解液，電池的裝配過程在充滿Ar並且水氧含量低於0.1ppm的手套箱中完成。

在實施例2中，通過磁控濺射製備得到的Si改性層厚度約為100nm，在Si@VG複合陣列結構中的沉積的載鋰量約為1.07mg/cm2。組裝金屬鋰對稱電池，在0.5mA cm-2的電流密度下恆流充電3h，放電3h，循環300次後電壓-時間曲線仍然保持穩定。組裝鋰硫全電池，放置24h後進行恆電流充放電測試，充放電電壓為1.7-2.8V。電池在電流密度為0.1C時首次放電容量為1150mAh/g左右，在100次循環後的放電容量為820mAh/g，性能良好。

實施例3：

(1)取5cm×5cm的垂直石墨烯片，壓平裝於旋轉工作檯上，距離矽靶的距離約為10cm左右。

(2)將腔體抽真空至3×10-3Pa，隨後通入濺射氣氛氬氣，流量控制在50sccm，使工作氣壓保持在0.25Pa。

(3)在100W功率下控制磁控濺射時間為10min，得到Si層的厚度約100nm，得到Si@VG複合陣列結構，轉移到手套箱內。

(4)將高溫反應爐放入充滿Ar的手套箱內，升溫至400℃預熱，取2g金屬鋰放於高溫爐的加熱平臺上，經過20min後金屬鋰全部融化變為液態。

(5)將Si@VG複合陣列結構濺射有Si的一面與熔融鋰接觸，平放在液態鋰表面，靜置5min，液態鋰會進入Si@VG複合陣列的孔隙結構之中，得到Si@VG/Li複合負極材料，負載量約為1.58mg/cm2。

(6)將Si@VG/Li複合負極材料衝壓為直徑為9mm的圓片作為負極材料，以S作為正極材料，以Celgard 2300陶瓷纖維為全電池隔膜，以1M的LITFSI為鋰鹽，體積為1:1的DOL和DME為溶劑，並加入1wt％LiNO3為電解液，電池的裝配過程在充滿Ar並且水氧含量低於0.1ppm的手套箱中完成。

在實施例3中，通過磁控濺射製備得到的Si改性層厚度約為100nm，在Si@VG複合陣列結構中的沉積的載鋰量約為1.58mg/cm2。組裝金屬鋰對稱電池，在0.5mA cm-2的電流密度下恆流充電3h，放電3h，循環300次後電壓-時間曲線仍然保持穩定。組裝鋰硫全電池，放置24h後進行恆電流充放電測試，充放電電壓為1.7-2.8V。電池在電流密度為0.1C時首次放電容量為1100mAh/g左右，在100次循環後的放電容量為880mAh/g，性能良好。