一種基於矽負極的新型高電壓鋰離子電池及能量存儲元件的製作方法

2023-12-03 11:21:51

本發明屬於電化學領域，具體涉及一種基於矽負極的新型高電壓鋰離子電池及能量存儲元件。

背景技術：

21世紀人類必須面對能源和環境的兩個嚴峻問題，因此開發新能源和可再生清潔能源有著深遠的意義。電動汽車採用電能取代石油等化石燃料作為動力，具有節能環保的優勢，受到了全球的關注。在與電動汽車相關的研究熱點中，電池技術被視為最主要的難關。但是目前的動力離子電池體系在比能量、比功率、使用壽命、成本方面，還存在很多亟待解決的問題。因此，開發設計安全性好、比能量高、循環性能好的動力鋰離子電池是必要和迫切的。

鋰離子電池正極材料是鋰離子電池的重要組成部分之一，其研究發展直接影響到鋰離子電池整體性能。licopo4晶體具有與磷酸鐵鋰一樣有序的橄欖石型穩定的結構，屬於正交晶系，理論放電容量為167mah/g，licopo4正極材料具有安全性能好，相對於鋰電極電勢高(約4.8v)，有望成為新一代高容量、高電壓、高能密度的正極材料。

此外，負極材料也是影響鋰離子電池整體性能的重要因素。目前，商業化使用的負極材料大多為石墨負極材料。該類負極材料具有良好的充放電平臺和結構穩定性，但其實際放電比容量(約為330mah/g)已接近其理論值(372mah/g)，無法滿足新一代鋰離子電池的需求。因此，開發、設計新型高容量的負極材料迫在眉睫。矽基材料由於具有超高的理論比容量(最高4200mah/g)和較低的脫鋰電位(約0.4vvsli/li+)，且矽的電壓平臺略高於石墨，在充電時難以引起表面析鋰，安全性能更好，而且矽在地球上儲量豐富，成本較低，因而成為鋰離子電池碳基負極升級換代的富有潛力的選擇之一。

因此，以licopo4作為正極材料，以矽基材料作為負極材料，設計、研究、開發新型高電壓、高安全性、高能量密度的磷酸鈷鋰/矽基材料動力鋰離子電池具有重要的科學意義和產業化應用價值。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種具有高電壓、高安全性、高結構穩定性的基於矽負極的新型高電壓鋰離子電池及能量存儲元件。

一種基於矽負極的新型高電壓鋰離子電池，包含能夠可逆嵌脫鋰的正極、負極、隔膜和電解質，其特徵在於，所述正極以磷酸鈷鋰及其複合物作為正極活性物質；所述負極以矽基材料作為負極活性物質，以水基粘結劑作為負極粘結劑。

進一步地，磷酸鈷鋰複合物至少選自磷酸鈷鋰/碳複合物、磷酸鈷鋰/金屬離子摻雜複合物、磷酸鈷鋰/導電聚合物複合物中的一種。

進一步地，所述的磷酸鈷鋰/碳複合物中的碳至少包括多孔導電碳黑(ketjenblackec600jd)、微孔超導碳黑(bp2000)、碳納米纖維(cnfs)、有序介孔碳(omc)、多孔碳(cmk-3)、氧化石墨烯(go)、石墨烯(graphene)中的一種或者幾種。

進一步地，所述的磷酸鈷鋰/金屬離子摻雜複合物中的摻雜離子至少包括：mg2+，ca2+，sr2+，ba2+，sc3+，y3+，ln3+，ti4+，zr4+，hf4+，v4+，v3+，v2+，ta3+，cr3+，mo3+，w3+，mn2+，mn3+，re3+，re2+，fe3+，fe2+，ru3+，os3+,，os2+,，co3+，co2+，rh2+，rh+，ir2+，ir+，ni2+，ni+，pd2+，pd+，pt+，cu2+，cu+，ag+，au+，zn2+，cd2+，hg2+，al3+，ga3+，in3+，si4+，si2+，ge4+，ge2+，sn4+，sn2+，pb4+，pb2+中的一種或幾種，其中ln3+表示鑭系元素離子：la3+，ce3+，pr3+，nd3+，sm3+，eu3+，gd3+，tb3+，dy3+，ho3+，er3+，tm3+，yb3+，lu3+。

進一步地，所述的磷酸鈷鋰/導電聚合物複合物中的導電聚合物至少包括：聚苯胺(pani)、聚吡咯(ppy)、聚噻吩(pth)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(pedot/pss)等導電聚合物中的一種或者多種。

進一步地，矽基材料至少選自矽、矽-金屬複合物、矽-非金屬複合物、矽-碳複合物中的一種；水基粘結劑至少選自明膠、海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉(cmc)/丁苯橡膠(sbr)、聚丙烯酸脂多元共聚物中的一種。

進一步地，所述的矽-金屬複合物中的金屬至少包括fe、mn、cu、mg、ca、sn、ni中的一種或幾種。

進一步地，所述的矽-非金屬複合物至少包括si/siox、si/tin複合物、si/tib2複合物、si/si3n4複合物中的一種或幾種。

進一步地，所述的矽-碳複合物至少包括矽/無定型碳、矽/多孔碳複合物、矽/碳納米管複合物、矽/石墨烯複合物、矽/碳黑複合物、矽/石墨複合物、矽/中間相碳微球複合物中的一種；所述多孔碳可選自含有大孔、介孔、微孔中至少一種的碳材料，所述碳黑選自乙炔黑、科琴黑中的一種或多種，所述石墨選自天然石墨、人工石墨、改性石墨中的一種或多種。

本發明提供一種製備所述高電壓鋰離子電池的方法，將含有矽基負極活性物質的電極作為負極，與磷酸鈷鋰及其複合物正極相匹配。

由所述的鋰離子電池組成的能量存儲元件，其特徵在於：所述鋰離子電池的形態為扣式電池、18650電池、軟包電池、硬鋼殼電池中的一種。

與現有技術相比，本發明提供的基於矽基材料負極及磷酸鈷鋰正極的高電壓鋰離子電池，具有安全性好、比容量高、比能量高的特點。磷酸鈷鋰正極材料具有高電壓、高安全性、高結構穩定性的特點，有望成為新一代5v高電壓、高容量、高能密度的正極材料。

另外，矽基負極材料相對於金屬鋰的電壓平臺在0.4v左右，比石墨略高，難以引起表面析鋰，安全性好；而且，矽和鋰能形成li12si7、li13si4、li7si3、li15si4、li22si5等合金，理論比容量最高(li22si5)可以達到4200毫安時/克。高容量矽基負極的使用提高了全電池的能量密度。此外，矽基負極材料來源豐富，價格便宜，具有潛在的應用價值。

附圖說明

圖1為實施例1中licopo4正極-矽/碳負極全電池的充放電曲線。

具體實施方式

下面結合附圖以及具體實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的保護範圍並不限於此。

本發明所述的基於矽負極的新型高電壓鋰離子電池，包括能夠可逆嵌脫鋰的正極、負極、隔膜和電解質，其特徵在於，所述正極以磷酸鈷鋰及其複合物作為正極活性物質；所述負極以矽基材料作為負極活性物質，以水基粘結劑作為負極粘結劑。所述鋰離子電池的形態為扣式電池、18650電池、軟包電池、硬鋼殼電池中的一種。

磷酸鈷鋰複合物至少選自磷酸鈷鋰/碳複合物、磷酸鈷鋰/金屬離子摻雜複合物、磷酸鈷鋰/導電聚合物複合物中的一種。所述的磷酸鈷鋰/碳複合物中的碳至少包括多孔導電碳黑(ketjenblackec600jd)、微孔超導碳黑(bp2000)、碳納米纖維(cnfs)、有序介孔碳(omc)、多孔碳(cmk-3)、氧化石墨烯(go)、石墨烯(graphene)等具有高比表面積和優異導電性能的碳材料中的一種或者幾種。所述的磷酸鈷鋰/金屬離子摻雜複合物中的摻雜離子至少包括：mg2+，ca2+，sr2+，ba2+，sc3+，y3+，ln3+，ti4+，zr4+，hf4+，v4+，v3+，v2+，ta3+，cr3+，mo3+，w3+，mn2+，mn3+，re3+，re2+，fe3+，fe2+，ru3+，os3+,，os2+,，co3+，co2+，rh2+，rh+，ir2+，ir+，ni2+，ni+，pd2+，pd+，pt+，cu2+，cu+，ag+，au+，zn2+，cd2+，hg2+，al3+，ga3+，in3+，si4+，si2+，ge4+，ge2+，sn4+，sn2+，pb4+，pb2+中的一種或幾種，其中ln3+表示鑭系元素離子：la3+，ce3+，pr3+，nd3+，sm3+，eu3+，gd3+，tb3+，dy3+，ho3+，er3+，tm3+，yb3+，lu3+。所述的磷酸鈷鋰/導電聚合物複合物中的導電聚合物至少包括：聚苯胺(pani)、聚吡咯(ppy)、聚噻吩(pth)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(pedot/pss)等導電聚合物中的一種或者多種。所述矽基材料至少選自矽、矽-金屬複合物、矽-非金屬複合物、矽-碳複合物中的一種；水基粘結劑至少選自明膠、海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉(cmc)/丁苯橡膠(sbr)、聚丙烯酸脂多元共聚物中的一種。

所述的矽-金屬複合物中的金屬至少包括fe、mn、cu、mg、ca、sn、ni中的一種或幾種。所述的矽-非金屬複合物至少包括si/siox，si/tin複合物，si/tib2複合物，si/si3n4複合物中的一種或幾種。所述的矽-碳複合物至少包括矽/無定型碳、矽/多孔碳複合物、矽/碳納米管複合物、矽/石墨烯複合物、矽/碳黑複合物、矽/石墨複合物、矽/中間相碳微球複合物中的一種；所述多孔碳可選自含有大孔、介孔、微孔中至少一種的碳材料，所述碳黑選自乙炔黑、科琴黑中的一種或多種，所述石墨選自天然石墨、人工石墨、改性石墨中的一種或多種。

以下實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。

實施例1：licopo4正極-矽/碳負極全電池的組裝及其電化學性能測試

(1)正極的製備

按licopo4：碳黑：粘結劑＝(7.5):(2):(0.5)的比例(質量比)混合，混合均勻後，塗覆在鋁集流體上，經真空乾燥、切片後，得到正極極片。

(2)負極的製備

按照矽/碳複合物：碳黑：粘結劑(海藻酸鈉)＝(7.5):(2):(0.5)的比例(質量比)混合，混合均勻後，塗覆在銅集流體上，經鼓風乾燥、切片後，得到負極極片。

(3)全電池的組裝

在正極和負極之間插入聚丙烯微孔膜celgard2300(美國celgard隔膜有限公司)作為隔膜，加入碳酸酯電解液[1mlipf6(六氟磷酸鋰)的dmc(碳酸二甲酯)/ec(乙烯碳酸酯)/pc(碳酸丙烯酯)(體積比為1:1:1)溶液。

(4)全電池的測試

將上述裝配的扣式全電池在充放電測試儀上進行充放電測試，測試的充放電區間為2.0–4.5v。測試溫度為25℃，電池容量和充放電電流均基於正極材料的質量進行計算。圖1是所述licopo4-矽/碳全電池在0.1c條件下的充放電曲線，充電平臺在4.5v，放電平臺在4.3v左右，首次充電容量為165mah/g，放電比容量能達到156mah/g。

綜上所述，本發明提供的基於磷酸鈷鋰正極材料具有高電壓、高安全性、高結構穩定性的特點，有望成為新一代5v高電壓、高容量、高能密度的正極材料。矽基負極具有超高的比容量和優異的安全性，而且矽基負極的原料易得，成本較低，因而本發明的磷酸鈷鋰正極-矽基負極電池有望作為一種新型的安全性好且能量密度高的儲能器件，具有良好的應用前景。上述內容僅為本發明的優選實施例，並非用於限制本發明的實施方案，本領域普通技術人員根據本發明的主要構思和精神，可以十分方便地進行相應的變通或修改，因此本發明的保護範圍應以權利要求書所要求的保護範圍為準。