製備各向同性聚合物網絡的方法

2023-12-03 17:32:31 1

專利名稱：製備各向同性聚合物網絡的方法
技術領域：
本發明涉及了通過在溶劑中將一定量的多官能團分子和一定量的偶聯劑反應製備含有多官能團分子的各向同性聚合物網絡的方法。
在材料開發中，總是存在且仍然存在朝著更輕質材料和/或更高機械性能(例如高剛度)材料的方向發展的趨勢。這不僅在傳統應用中可見到鋼鐵常常被更輕的鋁替代，而且在最近開發的應用中也可見到越來越多地採用聚合物材料。具體的說，已充分認識到聚合物材料優於金屬的優勢在於具有較大的設計自由度和其絕緣性。聚合物材料的性能可以通過採用填料和/或增強劑，例如高嶺土、玻璃纖維和碳纖維，來進一步改進。然而，添加這些填料的結果是在聚合物材料中引入了各向異性，其中沿著所謂的取向方向剛度增加很大而沿著另一方向剛度增加要小得多。而且添加填料後聚合物材料的密度增加。
一個缺點在於，由於成型製品中沿著不同方向各向異性材料的性質不同，並且因此成型製品中沿著不同方向具有不同的性能，所以該種材料不能用於所有應用領域。
而且，通過採用發泡技術，已可得到輕質聚合物材料。實際上，這種發泡是採用氣體稀釋聚合物材料導致材料具有包含氣體的非常微小的空腔，從而使該聚合物材料變輕。然而，這種發泡不僅減少了材料的重量，也降低了它的剛度。所得泡沫的缺點在於，泡沫的剛度降低的因數較稀釋率要大，結果導致與未發泡聚合物材料相比，它的比楊氏模量(specificYoung’s modulus)(即，單位體積重量的模量)要低。
另外，如WO01/72885報導了通過額外使用納米結構化學品進一步改善聚合物材料的設計性能。在此公布中，在聚丙烯中使用例如多面體矽倍半氧烷低聚物(polyhedral oligomeric silsesquioxanes)的納米結構化學品以及玻璃纖維。雖然在某一程度上增加了剛度，但是這些玻璃纖維仍導致聚丙烯各向異性。還報導了可以將這種納米結構化學品本身應用到聚合物材料中，在這種情況下，可達到的剛度不僅明顯低於帶有玻璃纖維的聚合物材料，而且需要額外工藝步驟將納米結構化學品混合到聚合物材料中。
本發明的目的為了提供一種生產具有高比楊氏模量的各向同性聚合物網絡的工藝。
採用本發明的方法實現了該目的，其中多官能團分子具有至少5個官能度，偶聯劑的用量足以將多官能團分子與至少5個其它多官能團分子偶聯，而且其中，單位體積中多官能團分子和偶聯劑的總量ρ(以kg/m3計)至少等於表達式(I)給定的數值。
a(m1+n2m2)1026(d+L)3---(I)]]>在該表達式中a＝0.2d＝多官能團分子的直徑(以米計)，包括該分子結合到偶聯劑的中心原子的鍵的長度L＝偶聯劑的長度(以米計)，在連接到多官能團分子的中心原子之間測量m1＝存在於各向同性聚合物網絡中的多官能團分子的分子量(以g/mol計)m2＝存在於各向同性聚合物網絡中的偶聯劑的分子量(以g/mol計)n＝多官能團分子的官能度(n≥5)多官能團分子和偶聯劑的量為多官能團分子和偶聯劑的重量(以kg計)，所述體積為多官能團分子、偶聯劑和溶劑的總體積(以m3計)。
此後，單位體積中多官能團分子和偶聯劑的總量稱為多官能團分子和偶聯劑的濃度ρ。
在本申請中，多官能團分子是含有至少5個官能團的分子單元，其中至少大量的官能團相對其它官能團位於基本固定的位置上，或者至少相對一組官能團位於基本固定的位置上。通過各種方法可以實現基本固定的位置，例如，通過分子構造，通過空間位阻，或依靠在形成各向同性聚合物網絡期間使多官能團分子發生反應。基本上固定意味著官能團彼此之間具有幾乎固定的距離和/或角度。這樣的分子單元實例是二金剛烷、金剛烷、聯金剛烷，多面體矽倍半氧烷低聚物和巴基球。在以下結構式頁中分別以結構A-D給出了二金剛烷、金剛烷、聯金剛烷，多面體矽倍半氧烷低聚物的結構式的實例，其中結構X代表官能團。優選地，分子單元包括籠狀分子，例如多面體矽倍半氧烷低聚物和巴基球。這得到了最佳的官能團在多官能團分子中的基本固定位置。
在本發明的方法中，通常多官能團分子溶於溶劑。為了增加多官能團分子的溶解度，可以利用所謂的側基，例如脂肪基或在極性溶劑情況下利用例如氨基或羰基的極性基團，來修飾多官能團分子結構。改善多官能團分子在給定溶劑中的溶解度所需側基的數量和類型可以由本領域技術人員通過常規實驗容易地確定。
多官能團分子中的官能團是指那些可以與偶聯劑反應而與此偶聯劑成鍵的基團。該鍵可以是例如共價鍵或者所謂的超分子鍵，例如通過過渡金屬絡合或通過氫鍵形成的鍵。當鍵是共價鍵的情況下，該官能團是一種通常應用在化學領域(例如Williams合成、Suzuki偶聯、酯的形成、醯胺的形成、醯亞胺的形成、胺和巴基球的加成反應、或芳基滷化物與硼酸或乙炔偶聯)中的基團。在多官能團分子與偶聯劑之間的鍵是通過過渡金屬絡合獲得的情況下，官能團包括合適的配位體。合適的配位體是例如含有氮或磷的基團，例如三聯吡啶基。在這個情況下，該多官能團分子通過它的配位體與作為偶聯劑的過渡金屬偶聯。
表達式(I)中的多官能團分子的直徑定義為，以米計多官能團分子的直徑，包括該分子結合到偶聯劑的中心原子的鍵的長度。這意味著包括到偶聯劑直至到中心原子的鍵長，其中該鍵在中心原子上終止。通過用於分子模擬的已知電腦程式(例如來自Accebrys公司的Discover(』97))來確定直徑。
根據本發明的多官能團分子包括至少5個官能團。優選地，多官能團分子包括至少6個官能團。在這種情況下，可以得到更高的比楊氏模量。更優選地，多官能團分子包括至少7個官能團。這允許根據本發明的用於製備各向同性聚合物網絡的方法使各向同性聚合物網絡具有甚至更高的比楊氏模量。最優的多官能團分子包括至少8個官能團。這樣，根據本發明的用於製備各向同性聚合物網絡的方法使得各向同性聚合物網絡具有還要更高的比楊氏模量。當多官能團分子包括9個官能團時，得到了比楊氏模量對官能度的最優比率。
本發明中具有至少5個官能團的多官能分子通常不是枝狀體，因為枝狀體中官能團彼此間的位置不是幾何固定的，通過與偶聯劑或其它多官能團分子反應官能團的位置也不會固定。如果將枝狀體結合到聚合物網絡中，得到的網絡不具有最高的可能的比楊氏模量。
在需要耐酸性應用中使用根據本發明的各向同性聚合物網絡的情況下，優選的是僅僅採用有限量的或者不使用矽倍半氧烷作為多官能團分子。這些多官能團分子生產具有較低耐酸性的各向同性聚合物網絡。
本申請中的偶聯劑理解為具有至少兩個可反應基團的分子，它可以與多官能團分子反應，從而將兩個多官能團分子彼此鍵合到一起。這些鍵可以是例如共價鍵或所謂的超分子鍵，例如通過過渡金屬絡合，或通過氫鍵形成的鍵。如果是通過過渡金屬絡合成鍵，那麼偶聯劑是過渡金屬。在此情況下，可反應基團的數目等於過渡金屬的配位能力。下述例如以鹽的形式存在的過渡金屬可以容易地使用。合適的過渡金屬例如為Ru、Co、Zn和Mn。易於利用的是例如醋酸鈷和醋酸鋅，它們適於被使用。優選使用具有高配位能力的過渡金屬，例如以RuCl3形式存在的Ru，它的配位能力為6。
偶聯劑的長度定義為以米計的偶聯劑的長度，在連接到多官能團分子的中心原子之間測量。
可選地，偶聯劑還可以包括棒狀分子，它包括帶有可反應基團的頭部和尾部。偶聯劑將兩個多官能團分子彼此鍵合到一起。採用含有棒狀分子的偶聯劑的優點在於，這使各向同性聚合物網絡具有低密度。
通常，棒狀分子是一種例如通過其構造或通過空間位阻而基本上是直的和剛性的結構。棒狀分子實例包括立方烷、棒烷、低聚炔、累積多烯、低聚苯或聚苯、二聯三吡啶、乙炔或芳香低聚醯胺或聚醯胺。優選使用的是低聚苯、聚苯和二聯三吡啶，因為它們商業可得且易於加工。
位於偶聯劑棒狀分子的頭部和尾部的可反應基團實例是將與硼酸或乙炔偶聯以形成共價鍵的芳基滷代物，反之亦然。
在本發明的方法中，多官能團分子通常溶於溶劑。為了增加多官能團分子的溶解度，可以利用所謂的側基例如脂肪基或在極性溶劑條件下利用例如氨基或羰基的極性基團來修飾多官能團分子的結構，(在例如低聚亞苯基或聚亞苯基的情況下，例如己基的脂肪基或脂肪鏈可以與棒狀分子反應而成為側基。)改善多官能團分子在給定溶劑中的溶解性所需側基的數量和類型可以由本領域技術人員通過常規實驗容易地確定。
棒狀分子的結構是否基本上是直的和剛性的可以通過例如可從Accebrys公司得到的已知電腦程式進一步計算，例如選用CVFF(Consistent Valence Force Field)力場採用程序Discover(』97)通過分子力學計算得到。當室溫下採用分子動力學模擬計算的棒狀分子的平均迴轉半徑至少等於棒狀分子完全伸展狀態下迴轉半徑的70％時，棒狀分子定義為基本是直的和剛性的。優選的是室溫下採用分子動力學模擬計算的棒狀分子的平均迴轉半徑至少等於棒狀分子完全伸展狀態下迴轉半徑的80％。更優的是室溫下採用分子動力學模擬計算的棒狀分子的平均迴轉半徑至少等於棒狀分子完全伸展狀態下迴轉半徑的90％。
根據本發明的各向同性聚合物網絡的製備通常在溶劑中進行。合適的溶劑包括例如苯、甲苯和二氧雜環己烷。在多官能團分子和偶聯劑之間通過過渡金屬絡合成鍵的情況下，溶劑優選極性溶劑。合適的極性溶劑包括二甲基甲醯胺、甲醇和乙腈。而且，熔融多官能團分子可以作為溶劑，或者棒狀分子可以熔融從而作為多官能團分子的溶劑。
在反應時，多官能團分子的官能團與偶聯劑的可反應基團形成鍵。多官能團分子和偶聯劑之間的鍵優選共價鍵或通過過渡金屬絡合的鍵，因為這些鍵對水分不敏感。更優的是通過配位化學得到該鍵，例如通過在多官能團分子上作為官能團的配位體和作為偶聯劑的過渡金屬絡合得到該鍵。這些鍵可以在室溫條件下通過反應以快速的方式得到。
本發明的方法的實施溫度依賴於形成上述鍵所需條件。方法實施的溫度至少等於形成上述鍵所需的溫度。形成上述鍵的條件可以由本領域技術人員通過常規實驗容易地確定。
在本發明的方法中，偶聯劑的用量足以將多官能團分子與至少5個其它多官能團分子偶聯。這意味著偶聯劑的摩爾量至少大於多官能團分子摩爾量的2.5倍，因為一個偶聯劑偶聯2個多官能團分子。
在本發明的方法中，多官能團分子和偶聯劑的濃度至少等於上面的式(I)所給定的數值。通過這個濃度，本發明的方法產生具有高比楊氏模量的各向同性聚合物網絡。而且，各向同性聚合物網絡具有低密度。
該用於製造各向同性聚合物網絡的方法的一個特別有吸引力的方案為，通過將多官能團分子與偶聯劑以化學計量比反應，使得偶聯劑的量與多官能分子中官能團的量相對應，從而生成各向同性聚合物網絡。由於生成的各向同性聚合物網絡具有其中完成該反應的模具的形狀，所以反應可以在模具中實施並且因而得到成型製品。在多官能團分子與偶聯劑的反應以後，可以揮發或萃取溶劑以得到乾燥的各向同性聚合物網絡。
令人驚奇的是，發現了如果多官能團分子和偶聯劑的濃度根據表達式(I)確定，其中在表達式中『a』值選自等於0.4，那麼在乾燥和萃取時基本上不存在成型的、乾燥的無溶劑各向同性聚合物網絡的坍塌。對於多官能團分子和偶聯劑的具體結合來說，這導致最低可得密度。
採用根據本發明的方法，可以得到比模量至少為0.010GPa.m3/kg且密度小於1000kg/m3的各向同性聚合物網絡。優選的是密度低於700kg/m3。這使得各向同性聚合物網絡適用於受高加速力的機器零件。更優選地，密度低於500kg/m3。這使得各向同性聚合物網絡非常適用於航空應用。
例如根據Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCHVerlag，在線公告日期為2000-6-15，DOI10.1002/14356007.a21 217，各向同性聚合物網絡本身是公知的。報導了密度為1200-1400kg/m3，彈性模量為3400-4300MPa的不飽和聚酯樹脂，所得比模量在0.0024到0.0036GPa.m3/kg之間。這些比楊氏模量值明顯小於根據本發明的各向同性聚合物網絡的值。
根據本發明的各向同性聚合物網絡的其它優點在於，所述網絡不包括如通常存在於泡沫中的作為發泡劑殘餘物的殘存氣體。由於氣體熱膨脹，殘存氣體對於在高溫下的應用有害。由於氣體擴散進和擴散出材料，這可能引起泡沫老化。
因此本發明還涉及一種根據權利要求4所述的新型材料和包括根據本發明的各向同性聚合物網絡的成型製品。
由於具有高比楊氏模量，根據本發明的各向同性聚合物網絡還適於作為建築材料。
採用以下非限制型實例進一步闡明本發明。
實例I—階段A多官能團分子的合成從1-溴-4-氯苯開始以2步反應製備八(對氯苯基)五環[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八矽氧烷(Octa(p-chlorophenyl)pentacyclo[9.5.1.13，9.15，15.17，13]octasiloxane)(式2)，包括如下所示步驟a和步驟b。
步驟a.製備4-氯苯基三氯矽烷(式1)。
如下公式概括了製備方法。
將236克1-溴-4-氯苯在480ml無水乙醚中的溶液在3小時內加到其中有36克鎂屑的100ml無水乙醚中，由此形成反應混合物。將反應混合物繼續回流3小時且在1小時內將其加到其中有224克四氯化矽的375ml乙醚中。在回流整夜之後，將反應混合物與不溶鎂鹽分離，並減壓乾燥。通過真空蒸餾純化殘餘物得到4-氯苯基三氯矽烷(式1)。
步驟b.製備八(對氯苯基)五環[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八矽氧烷(式2)。
如下公式概括製備方法。
將20克採用以上步驟a製得的4-氯苯基三氯矽烷溶於150ml苯中，和鹽水一起振蕩直至完全水解。用水清洗該所得溶液，接著將1ml甲醇化的40％氫氧化苄基三甲基銨加入到該溶液中。回流溶液6小時並且室溫靜置72小時，形成晶體。通過過濾和二氧化矽色譜分離(洗脫液CH2Cl2)回收晶體得到八(對氯苯基)五環[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八矽氧烷(式2)。
實例I-階段B合成偶聯劑，包括棒狀分子4，4』-聯苯二硼酸(式3)。
如下公式概括製備方法。
將正丁基鋰(100ml，2.5M己烷溶液)於-78℃溫度下滴加到含有25克4，4』-二溴聯苯在500ml四氫呋喃中的溶液中，形成混合物。允許混合物升溫到室溫，並且攪拌1小時。將混合物再次冷卻到-78℃並加入75.2克硼酸三異丙酯。混合物升溫到室溫，攪拌整夜，用200ml乙醚稀釋然後加入到攪動的碎冰和濃硫酸(6ml)混合物中。添加醚和水有利於混合物分為兩層，水層和有機層。分離各層，有機層通過MgSO4乾燥，然後進行真空乾燥從而得到白色固體，採用冷乙醚洗滌該白色固體，真空乾燥白色固體得到4，4』-聯苯二硼酸(式3)。
實例I-階段C製備各向同性聚合物網絡採用氬氣衝洗、烘箱乾燥的模具，然後將21.06毫克三(雙亞苄基丙酮)二鈀，0.371克4，4』-聯苯二硼酸(由實例I-階段B得到)，15.64毫克3-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑氯化物，0.25克Cs2CO3(使用前研磨乾燥)，0.9ml無水二氧雜環己烷和0.5克八(對氯苯基)五環[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八矽氧烷(由實例I-階段A得到)加料到模具中。將加料的模具加熱到101℃然後回流30小時。真空乾燥所得的各向同性聚合物網絡。
所得的各向同性聚合物網絡的密度測定為500kg/m3。採用閉環Zwich測試儀進行抗壓實驗測定楊氏模量E，E＝5.4GPa。因此比楊氏模量為0.0108GPa/(kg/m3)。
實例II製備各向同性聚合物網絡階段A製備偶聯劑均苯四酸二酐和1，4-二氨基苯的二醯亞胺室溫下，1摩爾均苯四酸二酐與2摩爾1，4-二氨基苯在20摩爾二甲基甲醯胺的溶液混合，形成混合物。回流該混合物2小時得到均苯四酸二酐和1，4-二氨基苯的二醯亞胺。
階段B製備各向同性聚合物網絡將0.8克C60巴基球作為多官能團分子和以上階段A製備的1.99克二醯亞胺與1.5克二甲基甲醯胺混合，來製備混合物。將混合物置於模具中，180℃下加熱8小時，形成各向同性聚合物網絡。打開模具，減壓除去溶劑。在250℃下繼續加熱4小時。將成型的各向同性聚合物網絡脫模，且溶劑除去時，其收縮最小。測定的密度是450kg/m3。採用閉環Zwich測試儀進行抗壓實驗測定楊氏模量E，E＝4.9GPa。因此比楊氏模量為0.011GPa/kg/m3。
實例III.基於作為多官能團分子的八(氨基苯基)矽倍半氧烷和作為偶聯劑的均苯四酸二酐製備各向同性聚合物網絡。
對於製備此各向同性聚合物網絡來說，最低優選濃度可以根據表達式I以數值『a』＝0.2計算，而最優濃度根據表達式I以數值『a』＝0.4計算。
表達式I採用以下數值m1＝353g/molm2＝366g/moln＝8d＝0.915*10-9m(通過Accebrys公司的Discover(』97)程序計算)L＝1.55*10-9m(通過Accebrys公司的Discover(』97)程序計算)因此，從表達式I計算得到最低優選濃度為至少242.7kg/m3，最優濃度為485.5kg/m3。
將0.1克量的均苯四酸二酐(PMDA)，0.0756克八(氨基苯基)矽倍半氧烷(OSPS)和1.9mlN-甲基吡咯烷酮混合，形成溶液。將溶液注入平盤中，真空15℃下除去溶劑濃縮，直到總的剩餘體積為0.35ml。因而，PDMA和OAPS總重為0.1756克。含有PDMA和OAPS的溶劑總體積約為0.35ml，得到的濃度為0.1756/0.35克/cc＝585kg/m3。
然後將濃縮溶液從盤中轉移到小烘箱乾燥、經氬氣衝洗的模具中，3小時內將該模具加熱到350℃，且在此溫度維持1小時以形成各向同性聚合物網絡。接著將模具冷卻且在150℃溫度下真空揮發溶劑。
除去溶劑時收縮量可忽略不計。沒有觀察到裂縫。密度是510kg/m3。進行抗壓實驗測定楊氏模量，發現楊氏模量等於5.5GPa。因此比楊氏模量等於0.0108GPa/(kg/m3)。
對比實驗A將0.1克量的均苯四酸二酐(PMDA)，0.0756克八(氨基苯基)矽倍半氧烷(OAPS)和1.9ml N-甲基吡咯烷酮混合，形成溶液。所以，PDMA和OAPS的總重為0.1756克。含有PDMA和OAPS的溶劑總體積約為2ml，得到的濃度為0.1756/2克/cc＝90kg/m3。將該溶液置於全密閉模具中，3小時內將模具加熱到350℃，且在此溫度下保持1小時。隨後將模具冷卻且在150℃溫度下真空揮發溶劑。在溶劑揮發過程中所得產品顯示明顯的收縮。而且，該收縮伴隨有翹曲和一些微小裂縫。不可進行該產品機械性能的測試。
公式頁結構A 結構B 結構C
結構D
權利要求
1.一種通過在溶劑中將帶有至少5個官能度的多官能團分子與偶聯劑反應，製備包括所述多官能團分子的各向同性聚合物網絡的方法，其中所述偶聯劑的用量足以將所述多官能團分子與至少5個其它多官能團分子偶聯，且其中以kg/m3計單位體積中所述多官能團分子和偶聯劑的總量ρ至少等於表達式I給定的數值a(m1+n2m2)1026(d+L)3---(1)]]>其中a＝0.2d＝所述多官能團分子的直徑，包括該分子結合到所述偶聯劑中心原子的鍵的長度L＝所述偶聯劑的長度，在連接到所述多官能團分子的中心原子之間測量m1＝存在於所述各向同性聚合物網絡中的多官能團分子的分子量m2＝存在於所述各向同性聚合物網絡中的偶聯劑的分子量n＝多官能團分子的官能度(n≥5)。
2.根據權利要求1所述的用於製備各向同性聚合物網絡的方法，其中ρ至少等於其中a＝0.4的表達式I所給定的數值。
3.根據權利要求1-2中任意一項所述的用於製備各向同性聚合物網絡的方法，其中所述偶聯劑包括棒狀分子。
4.各向同性聚合物網絡，其密度低於1000kg/m3，且比楊氏模量至少為0.01GPa.m3/kg。
5.根據權利要求4所述的各向同性聚合物網絡，其中所述網絡基本上沒有包含氣體的空腔。
6.成型製品，其包括根據權利要求4-5中任意一項所述的各向同性聚合物網絡。
7.根據權利要求4-5中任意一項所述的各向同性聚合物網絡作為建築材料的用途。
全文摘要
本發明涉及一種通過在溶劑中將帶有至少5個官能度的多官能團分子與偶聯劑反應，製備包括所述多官能團分子的各向同性聚合物網絡的方法，其中所述偶聯劑的用量足以將所述多官能團分子與至少5個其它多官能團分子偶聯，且其中以kg/m
文檔編號C08G77/00GK1774465SQ200480010131
公開日2006年5月17日 申請日期2004年4月14日 優先權日2003年4月16日
發明者魯洛夫·馬裡薩恩, 羅納德·富蘭斯·瑪麗亞·蘭之, 蓓提·伯奈斯·庫森斯, 卓扎夫·阿爾伯特·普特, 卓阿克姆·范迪克, 雅各布斯·安東尼斯·龍特傑恩斯 申請人:帝斯曼智慧財產權資產管理有限公司