一種含氧化鋅的納米碳纖維負載鎳基催化材料及其製備方法與流程

2023-12-06 07:49:26 1

本發明涉及加氫技術領域，具體涉及一種鎳基催化劑，更具體的來說，是涉及一種含氧化鋅的納米碳纖維負載鎳基催化材料及其製備方法。

背景技術：

鎳基催化材料常用於加氫領域，比如二烯烴、炔烴以及烯基芳烴的選擇性加氫，烯烴和芳烴的飽和加氫。通過優化催化材料中金屬鎳的分散性能，可以調控催化材料的加氫活性、選擇性和穩定性。目前該材料的常用製備方法包括浸漬法、機械混合法、共沉澱法和膠溶法。採用常用製備方法時，為了優化鎳的分散性能，一種方法是通過高溫焙燒促使鎳與基質間形成尖晶石來避免鎳的聚集，但鎳在基質中，特別是氧化鋁基質中，存在著游離鎳、體相鎳、高分散鎳和尖晶石等幾種形態，在進行選擇性加氫反應時，存在反應初活性較高的問題，需要在還原後進行鈍化處理來獲得比較好的穩定性能。另一種方法是加入助劑促進鎳與基質間形成較強的相互作用，它能有效避免較高溫度處理催化材料從來降低後續的還原溫度，但是穩定性能不足。

由金屬及有機配體組成的金屬有機框架(mofs)材料由於具有可以調控的拓撲結構，在催化領域被廣泛研究。但是由於mofs材料熱及化學穩定性差，並且多為粉晶難於分散，因此限制了其在非均相加氫反應中的應用。但是該材料具有的對金屬空間上的設計組裝和結構調控的特點，在多金屬組分催化材料的設計上具有比較好的應用前景。如專利號zl200810200041.x公開了一種單壁碳納米管金屬鋅有機框架的製備方法，將單壁碳納米管和強氧化性酸混合，超聲波處理、攪拌反應得到酸化的碳納米管，將醋酸鋅水溶液逐滴加入，攪拌反應後，再加入有機配體溶液攪拌反應，可以得到同時具有單壁碳納米管完美結構和有機金屬框架結構的材料。為了使有機金屬框架與單壁碳納米管之間具有比較牢固的相互作用，該種方法在使用前需要對單壁碳納米管進行酸化處理，影響了產品的選擇性能。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的缺陷，提供一種高活性、分散性、穩定性、選擇性的含氧化鋅的納米碳纖維負載鎳基催化材料，以及它的製備方法。

為解決上述技術問題，本發明提供以下技術方案：

一種含氧化鋅的納米碳纖維負載鎳基催化材料，包括如下重量百分數的原料：以氧化物計，氧化鋅15-80％，氧化鎳15-70％，碳纖維5-40％。

作為進一步的具體方案，以氧化物計，氧化鋅含量優先選擇20-55％，氧化鎳優先選擇20-60％，其餘還有碳纖維10-30％。

一種含氧化鋅的納米碳纖維負載鎳基催化材料的製備方法，以納米纖維高聚物為基質，通過靜電紡絲技術將鋅鎳雙金屬有機框架材料包覆在納米纖維高聚物上，然後進行碳化處理，即得。

通過靜電紡絲技術將雙金屬有機框架包覆在納米纖維高聚物上，可以在較大的範圍內調控金屬組分的含量。由於金屬有機框架材料本身具備的拓撲結構，使得碳化後的催化材料中的金屬之間有較強的相互作用，有利於金屬的分散，有效的防止了金屬聚集現象的發生。氧化鋅摻雜在鎳之間，使得鎳具有高分散性能，解決了常規製備方法得到的鎳基催化劑初活性高，活性金屬組分易聚集的問題。以納米碳纖維作為基質所得到的催化材料具有介孔結構，有利於反應物的擴散，從而提高了催化選擇性。

進一步的，所述含氧化鋅納米碳纖維負載的鎳基催化材料具有介孔結構，比表面積45-110m2/g，孔徑10-60nm。

作為進一步的具體方案，含氧化鋅的納米碳纖維負載鎳基催化材料的製備方法，包括如下步驟：

(1)將鋅鎳雙金屬有機框架材料超聲分散於n-n二甲基甲醯胺中；

(2)將納米纖維高聚物加入到步驟(1)中的混合液中，攪拌4-24h，得到分散均勻的粘稠液體；

(3)對步驟(2)中的粘稠液體進行靜電紡絲，得高聚物絲束；紡絲的液面高度為15-25cm，設備電壓為15-25kv，噴液速度為5-15ml/h；

(4)在空氣氣氛下，以1-10℃/min的速率升溫至150-200℃，保溫0-2h，再以相同的速率升溫至400-600℃，對高聚物絲束焙燒1-5h，得到含氧化鋅的納米碳纖維負載鎳基催化材料。

其中，鋅鎳雙金屬有機框架材料由如下方法製得，步驟如下：

(a)將鋅鹽和鎳鹽溶解於n-n二甲基甲醯胺中，配成含鋅鎳的溶液；

(b)將對苯二甲酸溶解於n-n二甲基甲醯胺中，配成對苯二甲酸溶液；

(c)在攪拌條件下，將鋅鎳溶液滴加到對苯二甲酸溶液中，滴加完成後繼續攪拌0.5-1h，生成產物；

(d)對生成的產物重複抽濾、洗滌2-5次，真空乾燥即得。

步驟(a)中鋅鎳的摩爾比優先選擇1.5-2.5，鋅鹽可以選自硝酸鋅、醋酸鋅、碳酸鋅中的任意一種；鎳鹽可以選自硝酸鎳、醋酸鎳、鹼式碳酸鎳中的任意一種；納米纖維高聚物為聚乙烯吡咯烷酮和/或聚丙烯腈。

本發明與現有技術相比具有的有益效果是：

通過靜電紡絲技術將雙金屬有機框架包覆在納米纖維高聚物中，金屬組分含量易於調控。由於金屬有機框架材料的拓撲結構，使得碳化後的催化材料中的金屬之間有較強的相互作用，製得的含氧化鋅的納米碳纖維負載鎳基催化材料分散性好，不易聚集。以納米碳纖維作為基質所得到的催化材料具有介孔結構，有利於反應物的擴散，從而提高了催化選擇性。

附圖說明

圖1為實施例1製備的含氧化鋅的納米碳纖維負載鎳基催化材料的tem表徵圖；

圖2為對比實施例1製備的對比材料的tem表徵圖。

圖中：1-粉刷頭；2-粉刷手柄；4-電機放置槽；5-電機；6-擋板；61-卡槽；7-收縮裝置；71-彈簧；72-夾片；8-拉環；9-按鈕；10-蓄電池槽；11-滑輪。

具體實施方式

下為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。

實施例1：

一種含氧化鋅的納米碳纖維負載鎳基催化材料，包括如下重量百分數的原料：以氧化物計，氧化鋅48％，氧化鎳44％，碳纖維8％。

其製備方法，包括如下步驟：

(1)製備鋅鎳雙金屬有機框架材料：

(a)將硝酸鋅和硝酸鎳以1.8：1的摩爾比溶解於n-n二甲基甲醯胺中，配成含鋅鎳的溶液；

(b)將對苯二甲酸溶解於n-n二甲基甲醯胺中，配成對苯二甲酸溶液；

(c)在攪拌條件下，將鋅鎳溶液滴加到對苯二甲酸溶液中，滴加完成後繼續攪拌0.5h，生成產物；

(d)對生成的產物重複抽濾、洗滌3次，真空乾燥即得。

(2)將鋅鎳雙金屬有機框架材料超聲分散於n-n二甲基甲醯胺中；

(3)將聚乙烯吡咯烷酮加入到步驟(2)中的混合液中，攪拌16h，得到分散均勻的粘稠液體；

(4)對步驟(3)中的粘稠液體進行靜電紡絲，得高聚物絲束；紡絲的液面高度為20cm，設備電壓為20kv，噴液速度為12ml/h；

(5)在空氣氣氛下，以8℃/min的速率升溫至200℃，保溫1h，再以相同的速率升溫至600℃，對高聚物絲束焙燒4h，得到具有介孔結構的含氧化鋅的納米碳纖維負載鎳基催化材料，其比表面積為83m2/g，孔徑30-40nm。

實施例2：

一種含氧化鋅的納米碳纖維負載鎳基催化材料，包括如下重量百分數的原料：以氧化物計，氧化鋅38％，氧化鎳45％，碳纖維17％。

其製備方法，包括如下步驟：

(1)製備鋅鎳雙金屬有機框架材料：

(a)將醋酸鋅和醋酸鎳以1.5：1的摩爾比溶解於n-n二甲基甲醯胺中，配成含鋅鎳的溶液；

(b)將對苯二甲酸溶解於n-n二甲基甲醯胺中，配成對苯二甲酸溶液；

(c)在攪拌條件下，將鋅鎳溶液滴加到對苯二甲酸溶液中，滴加完成後繼續攪拌1h，生成產物；

(d)對生成的產物重複抽濾、洗滌5次，真空乾燥即得。

(2)將鋅鎳雙金屬有機框架材料超聲分散於n-n二甲基甲醯胺中；

(3)將聚丙烯腈加入到步驟(2)中的混合液中，攪拌24h，得到分散均勻的粘稠液體；

(4)對步驟(3)中的粘稠液體進行靜電紡絲，得高聚物絲束；紡絲的液面高度為15cm，設備電壓為15kv，噴液速度為5ml/h；

(5)在空氣氣氛下，以5℃/min的速率升溫至150℃，保溫2h，再以相同的速率升溫至400℃，對高聚物絲束焙燒3h，得到具有介孔結構的含氧化鋅的納米碳纖維負載鎳基催化材料，其比表面積為60-80m2/g，孔徑30-50nm。

實施例3：

一種含氧化鋅的納米碳纖維負載鎳基催化材料，包括如下重量百分數的原料：以氧化物計，氧化鋅28％，氧化鎳46％，碳纖維26％。

其製備方法，包括如下步驟：

(1)製備鋅鎳雙金屬有機框架材料：

(a)將碳酸鋅和鹼式碳酸鎳以2.5：1的摩爾比溶解於n-n二甲基甲醯胺中，配成含鋅鎳的溶液；

(b)將對苯二甲酸溶解於n-n二甲基甲醯胺中，配成對苯二甲酸溶液；

(c)在攪拌條件下，將鋅鎳溶液滴加到對苯二甲酸溶液中，滴加完成後繼續攪拌0.5h，生成產物；

(d)對生成的產物重複抽濾、洗滌2次，真空乾燥即得。

(2)將鋅鎳雙金屬有機框架材料超聲分散於n-n二甲基甲醯胺中；

(3)將聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈混合物加入到步驟(2)中的混合液中，攪拌8h，得到分散均勻的粘稠液體；

(4)對步驟(3)中的粘稠液體進行靜電紡絲，得高聚物絲束；紡絲的液面高度為25cm，設備電壓為25kv，噴液速度為15ml/h；

(5)在空氣氣氛下，以1℃/min的速率升溫至400℃，對高聚物絲束焙燒1h，得到具有介孔結構的含氧化鋅的納米碳纖維負載鎳基催化材料，其比表面積為45-110m2/g，孔徑10-60nm。

實施例4：

一種含氧化鋅的納米碳纖維負載鎳基催化材料，包括如下重量百分數的原料，以氧化物計，氧化鋅55％，氧化鎳20％，碳纖維25％。

其製備方法，包括如下步驟：

(1)製備鋅鎳雙金屬有機框架材料：

(a)將硝酸鋅和鹼式碳酸鎳以2：1的摩爾比溶解於n-n二甲基甲醯胺中，配成含鋅鎳的溶液；

(b)將對苯二甲酸溶解於n-n二甲基甲醯胺中，配成對苯二甲酸溶液；

(c)在攪拌條件下，將鋅鎳溶液滴加到對苯二甲酸溶液中，滴加完成後繼續攪拌1h，生成產物；

(d)對生成的產物重複抽濾、洗滌2-5次，真空乾燥即得。

(2)將鋅鎳雙金屬有機框架材料超聲分散於n-n二甲基甲醯胺中；

(3)將聚乙烯吡咯烷酮加入到步驟(2)中的混合液中，攪拌4h，得到分散均勻的粘稠液體；

(4)對步驟(3)中的粘稠液體進行靜電紡絲，得高聚物絲束；紡絲的液面高度為20cm，設備電壓為20kv，噴液速度為10ml/h；

(5)在空氣氣氛下，以5℃/min的速率升溫至180℃，保溫1h，再以相同的速率升溫至500℃，對高聚物絲束焙燒4h，得到具有介孔結構的含氧化鋅的納米碳纖維負載鎳基催化材料，其比表面積為45-110m2/g，孔徑10-60nm。

對比實施例1：

以專利號zl200810200041.x公開的製備方法製得單壁碳納米管金屬鋅有機框架，對其產物進行表徵，得tem表徵圖如圖2所示。

對比圖1和圖2可見，本發明提供的方法具有更好的分散性能。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。