用於高溫粘合劑的聚醯亞胺的製作方法

2023-12-06 06:07:41 1

專利名稱：用於高溫粘合劑的聚醯亞胺的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種高溫聚醯亞胺粘合劑及一種高溫聚醯亞胺膠粘帶。特別是，本發明涉及了一種具有優良的高溫穩定性、粘接強度和應用時良好的可加工性的聚醯亞胺粘合劑，及一種用於電子工業的絕緣膠粘帶，該膠粘帶具有高的電絕緣性、耐熱性，可通過熱熔法進行粘接。另外，本發明還與使用這種膠粘帶的引線框架(lead frame)和半導體設備相關。
聚醯亞胺是通過四羧酸二酸酐與二元胺反應而獲得的，由於其各種優良的性能及良好的熱穩定性，今後將被廣泛地用於需要高溫穩定性的領域。除了優良的高溫穩定性，聚醯亞胺還有良好的機械強度、尺寸穩定性、阻焰性和電絕緣性，並被廣泛地用作電氣電子設備、航空及航天儀器、運輸機械的材料，還被用作這些領域中各種高性能材料的高溫粘合劑。
常規的聚醯亞胺一般具有優良的熱穩定性，但由於它的高軟化點，使它幾乎不具有熔化適用性。另一方面，已開發的用於提高熔化適用性的樹脂，在高溫穩定性方面是低劣的。因此，聚醯亞胺的性能既有優點又有缺點。
一般地，在常規的聚醯亞胺的使用中，如薄膜製造、電線敷層、覆蓋板或粘合劑，其線性鏈狀結構造成鏈之間高堆積密度，甚至在高溫下也限制鏈的遷移。因此，常規的聚醯亞胺具有優良的熱穩定性，象一種熱固性材料；但幾乎不具有熔化適用性和很差的粘接特性。另一方面，具有熔化適用性的聚醯亞胺，尤其是用作粘合劑時，比常規的聚醯亞胺具有較低的玻璃體轉化溫度和軟化點。因此，具有熔化適用性的聚醯亞胺具有極低的熱穩定性和高的C.T.E.(熱膨脹係數)。
對於集成電路封裝帶中所用的聚醯亞胺粘合劑或膠粘帶，在粘接過程中，必須具有良好的熔化適用性及良好浸潤性，使之能進入基片，如集成塊、集成塊上面的保護層或引線框架。粘接後，為保證半導體封裝的可靠性，優良的粘合特性和熱穩定性，在後續的高溫工藝，如導線焊接、環氧模塑中，是非常重要的。
本發明，是為了獲得具有良好熔化適用性及良好熱穩定性的聚醯亞胺。本發明的另一個目的是提供一種使用聚醯亞胺粘合劑的絕緣膠粘帶，該聚醯亞胺粘合劑可在長期使用中保持其優良的絕緣特性。這種絕緣膠粘帶還有一種合適的粘接特性，就是能在不高於450℃的高溫(進行粘接時的溫度)下進行粘接，粘接時間不超過10秒，並有足夠的粘接強度可用於各種各樣的半導體材料。在粘接中，絕緣膠粘帶不對引線框架和集成塊表面的導線焊接造成汙染損壞。絕緣膠粘帶具有足夠大的耐熱性，以至於可以承受導線焊接步驟中的加熱，因此，它不會讓導線作絲毫的移動，因而使導線焊接強度足夠高，以獲得優良的電子可靠性。
為滿足上述特性，用少量的三元胺或四元胺作為一種單體代替二元胺與聚醯胺酸或聚醯亞胺反應。三元胺或四元胺用於打破鏈狀結構，以減小鏈間堆積密度，從而增加聚醯亞胺的熔化適用性和粘合特性。
由三元胺或四元胺引起的交聯，增加了聚醯亞胺的熱穩定性，特別是在導線焊接和環氧成型處理的溫度下的熱穩定性。
本發明的目的是提供聚醯亞胺及其聚醯胺酸前體，二者都具有優良的熔化適用性，另外它們還具有特別出眾的高溫穩定性—聚醯亞胺固有的—和突出的高溫粘接性，如此優良以致於可用於多種用途的應用中。
本發明提供了一種具有循環單元的聚醯胺酸樹脂，如下面分子式I所示 其中，R是四價有機基團；R1是二價有機基團；R2是三價或四價有機基團；R3是二價有機基團，如下面分子式所示 其中，R4是包含0-20個碳原子的亞烷基基團；n′是循環單元數；l，m，n分別是相關循環單元的摩爾數，條件是l/(m＋n)的摩爾比範圍從99.985/0.015至80/15，m/(l＋n)的摩爾比範圍從1/2000至500/1。
此外，本發明還提供一種聚醯胺酸樹脂中的羧基基團被酯化的聚醯胺酸酯樹脂，及一種聚醯亞胺樹脂，該聚醯亞胺樹脂是通過前述聚醯胺酸樹脂或相應的聚醯胺酸酯樹脂的脫水或脫醇閉環而獲得的。
本發明還提供如分子式I的聚醯胺酸樹脂，它是通過二元胺化合物，包括新穎的三元胺或四元胺化合物，與一種二酸酐在有機溶劑中發生反應來製備的。
本發明的前體聚合物—聚醯胺酸是從下面(物質)來製備的(1)一種具有下面分子式II的二酸酐 其中，R是一種四價原子團，由具有下列組成的基團中選出具有2個或更多碳原子的脂肪族原子團，環脂肪族原子團，單芳基原子團，稠(環)多芳基原子團，及非稠(環)多芳基原子團，其中芳香基原子團是通過成鍵或交聯作用相互連接的。作為四價原子團R的例子，可參考下面的四價原子團
(2)一種具有下面分子式III的二元胺H2N-R1-NH2(III)其中，R1是一種二價原子團，由下列組成的基團中選出脂肪族原子團，環脂肪族原子團，單芳基原子團，稠(環)多芳基原子團，及非稠(環)多芳基原子團，其中芳香基原子團是通過成鍵或交聯作用相互連接的。作為二價原子團R1的例子，可參考下面的二價原子團 (3)一種具有下面分子式IV的三元胺或四元胺
其中，R2是一種三價或四價原子團，由下列組成的基團中選出脂肪族原子團，環脂肪族原子團，單芳基原子團，稠(環)多芳基原子團，及非稠(環)多芳基原子團，其中芳香基原子團是通過成鍵或交聯作用相互連接的。作為三價或四價原子團R2的例子，可參考下面的三價或四價原子團 (4)一種包含下面矽氧烷分子式V的二元胺 其中，R4是一種包含0-20個碳原子的亞烷基基團；n′是循環單元數。
所述二酸酐的具體的較好的例子包括芳基四羧酸二酸酐，如乙烯四甲酸二酸酐，丁烷四甲酸二酸酐，環戊烷四甲酸二酸酐，1，2，4，5-苯四酸二酸酐，3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酸酐，2，2′，3，3′-二苯甲酮四甲酸二酸酐，3，3′，4，4′-聯苯四甲酸二酸酐，2，2′，3，3′-聯苯四甲酸二酸酐，2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酸酐，2，2-二(2，3-二羧基苯基)丙烷二酸酐，二(3，4-二羧基苯基)乙醚二酸酐，二(2，3-二羧基苯基)乙醚二酸酐，二(3，4-二羧基苯基)碸二酸酐，二(2，3-二羧基苯基)碸二酸酐，二(2，3-二羧基苯基)甲烷二酸酐，二(3，4-二羧基苯基)甲烷二酸酐，1，1-二(2，3-二羧基苯基)乙烷二酸酐，1，1-二(3，4-二羧基苯基)乙烷二酸酐，1，2-二(2，3-二羧基苯基)乙烷二酸酐，1，2-二(3，4-二羧基苯基)乙烷二酸酐，1，3-二(2，3-二羧基苯氧基)苯二酸酐，1，3-二(3，4-二羧基苯氧基)苯二酸酐，1，4-二(2，3-二羧基苯氧基)苯二酸酐，1，4-二(3，4-二羧基苯氧基)苯二酸酐，2，3，6，7-萘四甲酸二酸酐，1，4，5，8-萘四甲酸二酸酐，1，2，5，6-萘四甲酸二酸酐，1，2，3，4-苯四甲酸二酸酐，3，4，9，10-四羧基苝二酸酐，2，3，6，7-四羧基蒽二酸酐，1，2，7，8-四羧基菲二酸酐，2，2-二(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟代丙烷二酸酐，2，2-二(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟代丙烷二酸酐，1，3-二(4-(1，2-二羧基)苯氧基)苯二酸酐，1，4-二(4-(1，2-二羧基)苯氧基)苯二酸酐，1，4-二(3-(1，2-二羧基)苯氧基)苯二酸酐，1，3-二(4-(1，2-二羧基)-α，α二甲基苯基)苯二酸酐，1，3-二(3-(1，2-二羧基)-α，α二甲基苯基)苯二酸酐，1，4-二(3-(1，2-二羧基)-α，α二甲基苯基)苯二酸酐，1，4-二(4-(1，2-二羧基)-α，α二甲基苯基)苯二酸酐，2，2-二(4-(4-(1，2-二羧基)苯氧基)苯基)丙烷二酸酐，2，2-二(4-(3-(1，2-二羧基)苯氧基)苯基)丙烷二酸酐，二(4-(4-(1，2-二羧基)苯氧基)苯基)酮二酸酐，二(4-(3-(1，2-二羧基)苯氧基)苯基)酮二酸酐，二(4-(4-(1，2-二羧基)苯氧基)苯基)碸二酸酐，二(4-(3-(1，2-二羧基)苯氧基)苯基)碸二酸酐，二(4-(4-(1，2-二羧基)苯氧基)苯基)硫醚二酸酐，二(4-(3-(1，2-二羧基)苯氧基)苯基)硫醚二酸酐，二(4-(4-(1，2-二羧基)苯氧基)苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟代丙烷二酸酐，二(4-(3-(1，2-二羧基)苯氧基)苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟代丙烷二酸酐，乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)。
除芳香基四羧酸二酸酐外，也可以使用脂肪族四羧酸二酸酐，只要它們的使用不使耐熱性變壞。所述二酸酐的具體的較好的例子包括脂肪族四羧酸二酸酐，如5-(2，5-二氧代四氫)-3-甲基-3-環己烷-1，2-二甲酸酐，4-(2，5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氫化萘-1，2-二甲酸酐，雙環(2，2，2)-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酸酐，1，2，3，4-環戊烷四甲酸二酸酐。
這些二酸酐可以單獨或以混合物來使用。
反應中所用的二胺包括，如間-苯二胺，鄰-苯二胺，對-苯二胺，間-氨基苄胺，鄰-氨基苄胺，3-氯代-1，2-苯二胺，4-氯代-1，2苯二胺，2，3-二氨基甲苯，2，4-二氨基甲苯，2，5-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲苯，3，4-二氨基甲苯，3，5-二氨基甲苯，2-甲氧基-1，4-苯二胺，4-甲氧基-1，2-苯二胺，4-甲氧基-1，3-苯二胺，對二氨基聯苯，3，3′-二甲基對二氨基聯苯，3，3′-二甲氧基對二氨基聯苯，3，3′-二氯代對二氨基聯苯，3，3′-二氨基二苯醚，3，4′-二氨基二苯醚，4，4′-二氨基二苯醚，3，3′-二氨基二苯基硫醚，3，4′-二氨基二苯基硫醚，4，4′-二氨基二苯基硫醚，3，3′-二氨基二苯基亞碸，3，4′-二氨基二苯基亞碸，4，4′-二氨基二苯基亞碸，3，3′-二氨基二苯基碸，3，4′-二氨基二苯基碸，4，4′-二氨基二苯基碸，3，3′-二氨基二苯酮，3，4′-二氨基二苯酮，4，4′-二氨基二苯酮，3，3′-二氨基二苯基甲烷，3，4-二氨基二苯基甲烷，4，4′-二氨基二苯基甲烷，二-(4-(3-氨基苯氧基)苯基)甲烷，二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)甲烷，二-(3-(3-氨基苯氧基)苯基)甲烷，1，1-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)乙烷，1，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)乙烷，1，1-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)乙烷，1，2-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)乙烷，1，1-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷，1，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷，1，3-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷，2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷，1，1-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷，1，2-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷，1，3-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷，2，2-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷，1，1-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丁烷，1，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丁烷，1，3-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丁烷，1，4-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丁烷，2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丁烷，2，3-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丁烷，1，1-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丁烷，1，2-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丁烷，1，3-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丁烷，1，4-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丁烷，2，2-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丁烷，2，3-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丁烷，2-(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-2-(4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基)丙烷，2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基)丙烷，2-(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-2-(4-(4-氨基苯氧基)-3，5′-二甲基苯基)丙烷，2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基)丙烷，2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-1，1，1，3，3，3六氟代丙烷，2，2-二(3-(4-氨基苯氧基)苯基)-1，1，1，3，3，3六氟代丙烷，2，2-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)-1，1，1，3，3，3六氟代丙烷，2，2-二(3-(3-氨基苯氧基)苯基)-1，1，1，3，3，3六氟代丙烷，1，3-二(3-氨基苯氧基)苯，1，3-二(4-氨基苯氧基)苯，1，4-二(4-氨基苯氧基)苯，1，4-二(3-氨基苯氧基)苯，4，4′-二(3-氨基苯氧基)聯苯，3，3′-二(3-氨基苯氧基)聯苯，雙(3-(4-氨基苯氧基)苯基)酮，雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)酮，雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)酮，雙(3-(3-氨基苯氧基)苯基)酮，雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)硫醚，雙(3-(4-氨基苯氧基)苯基)硫醚，雙(3-(3-氨基苯氧基)苯基)硫醚，雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)硫醚，雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)亞碸，雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)碸，雙(3-(4-氨基苯氧基)苯基)碸，雙(3-(3-氨基苯氧基)苯基)碸，雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)碸，雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)醚，雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)醚，雙(3-(3-氨基苯氧基)苯基)醚，雙(3-(4-氨基苯氧基)苯基)醚，1，4-二(4-(3-氨基苯氧基)苯甲醯基)苯，1，3-二(4-(3-氨基苯氧基)苯甲醯基)苯，1，4-二(4-(4-氨基苯氧基)苯甲醯基)苯，1，3-二(4-(4-氨基苯氧基)苯甲醯基)苯，4，4′-二(3-氨基苯氧基)-3-甲基聯苯，4，4′-二(3-氨基苯氧基)-3，3′-二甲基聯苯，4，4′-二(3-氨基苯氧基)-3，5-二甲基聯苯，4，4′-二(3-氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基聯苯，4，4′-二(3-氨基苯氧基)-3，3′-二氟代聯苯，4，4′-二(3-氨基苯氧基)-3，5-二氯代聯苯，4，4′-二(3-氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四氯代聯苯，4，4′-二(3-氨基苯氧基)-3，3′-二溴代聯苯，4，4′-二(3-氨基苯氧基)-3，5-二溴代聯苯，4，4′-二(3-氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四溴代聯苯，雙(4-(3-氨基苯氧基)-3-甲氧基苯基)硫醚，(4-(3-氨基苯氧基)苯基)(4-(3-氨基苯氧基)-3，5-二甲氧基苯基)硫醚，雙(4-(3-氨基苯氧基)-3，5-二甲氧基苯基)硫醚，1，3-二(4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基)苯。
這些二元胺可以單獨或以混合物來使用。
可參與使用的三元胺或四元胺包括，如1，2，3-三氨基苯，1，2，4-三氨基苯，1，2，4，5-四氨基苯，3-氨基對二氨基聯苯，3，3′-二氨基對二氨基聯苯，3，4，4′-三氨基聯苯醚，3，3′，4，4′-四氨基聯苯醚，3，4，4′-三氨基苯甲酮，3，3′，4，4′-四氨基苯甲酮，3，4，4′-三氨基聯苯甲烷，3，3′，4，4′-四氨基聯苯甲烷，3，4，4′-三氨基聯苯硫醚，3，3′，4，4′-四氨基聯苯硫醚，3，4，4′-三氨基聯苯碸，3，3′，4，4′-四氨基聯苯碸，2，2-二(3，4-二氨基苯基)-丙烷，4，4′-二(3，4-二氨基苯氧基)聯苯，2，2-二(4-(3，4-二氨基苯氧基)苯基)丙烷，2，2-二(3，4-二氨基苯基)-六氟代丙烷，2，2-二(4-(3，4-二氨基苯氧基)苯基)-六氟代丙烷。
這些三元胺或四元胺可以單獨或以混合物來使用。
聚合物一般通過二元胺、三元胺或四元胺與二酸酐在有機溶劑中反應來製備。
反應中所用的有機溶劑包括，如N，N-二甲基甲醯胺，N，N-二甲基乙醯胺，N，N-二乙基乙醯胺，N，N-二甲基-甲氧基乙醯胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，N-甲基己內醯胺，1，2-二甲氧基乙烷，雙(2-甲氧基乙基)醚，1，2-二(2-甲氧基乙氧基)乙烷，雙(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)醚，四氫呋喃，1，3-二氧雜環己烷，1，4-二氧雜環己烷，吡啶，甲基吡啶，二甲基亞碸，二甲基碸，四甲基脲，六甲基磷醯胺，間-甲酚，對-氯代苯酚及苯甲醚。這些溶劑可以單獨使用，也可以兩種或多種混合使用。
聚胺酸清漆的製作方法如下首先，聚醯胺酸清漆(聚醯亞胺的前體)的製備將二元胺和三元胺或四元胺溶於一種極性溶劑如N-甲基吡咯烷酮中，按當量比率為90-110％，加入四羧酸二酸酐，讓它們反應。優選的當量比率是在95-103％範圍內。
這種醯胺酸聚合物具有η為0.05至3dl/g的對數粘度，是在30℃、濃度為0.5g/100ml的N，N-二甲基乙醯胺溶劑介質中測量的，η最好在0.1至1.5dl/g。
在合成聚醯胺酸時，反應溫度通常是80℃或更低，最好是50℃或更低。至於反應壓力，沒有特別的限制，大氣壓力就可滿足。反應周期取決於所用溶劑的類型及反應溫度，通常是足夠長以便完成分子式I所代表的聚醯胺酸的合成。正常情況下，反應4到24小時就足夠了。
在上述條件下進行的反應所提供的聚醯胺酸具有如分子式I所示的循環單元 其中，R是四價有機基團；R1是二價有機基團；R2是三價或四價有機基團；R3是二價有機基團，如下面分子式所示 其中R4是包含0-20個碳原子的亞烷基基團；n′是循環單元數；1，m，n分別是相應循環單元的摩爾數，其條件是l/(m＋n)的摩爾比是從99.985/0.015至80/15，m/(l＋n)的摩爾比是從1/2000至500/1。
當多氨基化合物是三元胺時，多氨基化合物與二酸酐的摩爾比控制在0.7/1.5到1.3/1.5比較好，最好是1.0/1.5。此外，當多氨基化合物是四元胺時，多氨基化合物與二酸酐的摩爾比控制在0.7/2.0到1.3/2.0比較好，最好是1.0/2.0。
下一步，聚醯胺酸溶液，在100-400℃，最好在100-300℃，進行熱脫水，或通過亞醯胺化試劑如乙酸酐處理進行化學脫水，就可提供相應的如下面分子式VI的聚醯亞胺 其中，R是四價有機基團；R1是二價有機基團；R2是三價或四價有機基團；R3是二價有機基團，如下面分子式所示 其中R4是包含0-20個碳原子的亞烷基基團；n′是循環單元數；l，m，n分別是相應的循環單元的摩爾數，其條件是l/(m＋n)的摩爾比是從99.985/0.015至80/15，m/(l＋n)的摩爾比是從1/2000至500/1。
當m/(l＋n)小於1/2000時，儘管交聯效應導致耐熱性尤其是熱可靠性的增加，分子鏈的非線性導致分子鏈之間堆積密度的減小和熔化適用性的增加，但不足以提供具有良好熔化適用性和耐熱性的聚醯亞胺粘合劑。另一方面，當m/(l＋n)大於500/1時，交聯效應過度，以致於不能提供合適的粘合劑應用所需的熔化適用性。
根據本發明，具有代表性的粘合劑可概括如下1、聚醯亞胺粘合劑是由具有分子式VI所示的結構單元組成的。
2、聚醯亞胺粘合劑的前體，包括聚醯胺酸或聚醯胺酸酯，可通過熱的或化學亞醯胺化，縮合成分子式VI的聚醯亞胺。
具有代表性的絕緣膠粘帶概括如下絕緣膠粘帶是由基礎支撐基薄膜和聚醯亞胺粘合劑層組成，其中粘合劑層具有分子式VI所示結構單元的組成，並至少塗敷在支撐膜的一面上。
具有代表性的絕緣膠粘帶可製作如下1、將聚醯亞胺清漆(組成為分子式VI的聚醯亞胺粘合劑，可溶於有機溶劑)至少塗敷在支撐膜的一面上，並在不低於250℃下烘乾溶劑，不低於300℃更好，以便除掉殘留溶劑。
2、將聚醯胺酸清漆或聚醯胺酸酯清漆(聚醯亞胺粘合劑的前體，包括溶於有機溶劑的聚醯胺酸或聚醯胺酸酯)至少塗敷在支撐膜的一面上，在不低於250℃下烘乾溶劑，不低於300℃更好，以便除掉殘留溶劑，以及亞醯胺化成粘合劑層。
一種具有亞醯胺鍵的聚合物可用作絕緣支撐膜材料。
這種材料可舉例如下聚醯亞胺薄膜包括Regulus(Mitsui Toatsu化學品公司的商標)、Kapton H，V，E，K及ZT(均為Du Pont公司的商標)、UpilexM，S，SGA，SGAPA(均為Ube Industries有限公司的商標)、Apical AH，NPI，HP(均為Kanegaafuchi Chemical Industries有限公司的商標)，或芳族聚醯胺薄膜如Aramica(Asahi Chemical Industries有限公司的商標)。在這些材料中，推薦使用具有低CTE(熱膨脹係數)的聚醯亞胺薄膜，特別是Upilex S，SGA型、KaptonE型、及Apical HP型材料。基膜的厚度沒有特別的限制。但厚度範圍在1-500μm比較好，最好在3-50μm。
在包含聚醯亞胺的粘合劑聚合物層形成於基礎膜面上之前，最好對底層表面進行等離子處理或臭氧處理。已知這些處理可以使底層表面物理性粗糙，或在底層表面形成化學官能團如羧基原子團。對底層的粘接強度會大幅度地提高和穩定化。
為實現本發明，重要的是構成粘合層的粘合劑聚合物的玻璃體轉化溫度範圍要在135-280℃，具有的儲能模量範圍在25℃時為1010-1011dyne/cm2，通常在導線焊接溫度範圍為150-300℃時，儲能模量的範圍是102-109dyne/cm2。
在導線焊接溫度下，如果玻璃體轉化溫度低於135℃，或儲能模量低於102dyne/cm2，就會發生這樣的問題，即裡面的引線會在導線焊接過程中移動，或在超聲波加熱時能量不能合適地傳遞給裡面的引線。
反之，在導線焊接溫度下，如果玻璃體轉化溫度高於280℃，或儲能模量大於1010dyne/cm2，完成導線支架和集成塊的熱熔性焊接，將花費大量的時間，因此進行短時間焊接(快速焊接，或焊接所用時間短)是困難的。
為實施本發明，覆蓋基礎膜的粘合劑層中所含的溶劑量最好不超過1％，粘合劑聚醯亞胺的亞醯胺化反應最好實質上已完成。這樣可以防止因溶劑揮發或因高溫(一般超過270℃)下短時間的熱熔焊接中的亞醯胺化化學反應引起的水份揮發，而汙染引線框架和集成塊的表面或在粘合劑層中產生空隙。
粘合劑聚醯亞胺中的鈉、鉀、氯、硫酸根離子等離子雜質是痕量的或大約1μg/g(用熱水萃取法，按121℃水24小時抽提的離子總量計算)。
由於這些理由，將不會發生膠粘帶中離子性雜質腐蝕絕緣膠粘帶周圍的電子線路，或金屬遷移造成的短路。
由於造成半導體存儲器中軟體錯誤的放射性元素如鈾、釷的量，低於放射分析儀的檢測限，即低於0.6ppb，因此半導體存儲器的可靠性可長時間保持很高的水平。
粘合劑層的吸水率低於1.8％(浸入23℃的純水，24小時後)。而一般用的聚醚醯胺及聚醚醯胺-亞醯胺的吸水率是3/4到3/10，因此，高溫下粘接過程中，由可能存在的水蒸氣而造成的空隙形成會大大地降低。
可通過塗敷聚醯亞胺清漆、或聚醯胺酸或聚醯胺酸酯(作為聚醯亞胺的前體)、或上述清漆的混合物，來形成含有聚醯亞胺的粘合劑聚合物層。
此外，在將清漆塗敷基礎膜上之前，如需要，清漆可與填充物如二氧化矽混合，二氧化矽中不含活性的放射元素如鈾和釷。粘合劑聚醯亞胺的重量含量必須不低於50％，不低於75％較好，不低於90％更好，不低於95％最好。
對粘合劑聚合物的厚度沒有特別的限制。但厚度範圍大於1μm小於100μm是合乎要求的，最好是大於3μm小於50μm。
知名的設備如口模式塗布機可用於塗敷。在乾燥和亞醯胺化方法中，當基礎膜的一面或兩面形成粘合劑聚合物層時，可使用傳統的帶輥筒的乾燥器。當基礎膜的兩面形成粘合劑聚合物層時，也可推薦使用浮動乾燥器。
一般地，乾燥條件取決於粘合劑聚合物的厚度、清漆的濃度及乾燥方法。例如，當清漆的濃度為25％乾燥後的厚度為25μm時，乾燥一般要進行2-30分鐘，所用的溫度是80-150℃、150-200℃、200-250℃或250-300℃。溫度超過300-400℃的範圍，可使乾燥時間減少到10分鐘或更少，並確保完成殘留溶劑的清除和粘合劑的亞醯胺化。
根據下面的實施例，可獲得對本發明的更好的理解；這些實施例是對本發明的解釋而不能理解為對本發明的限制。
實施例1將13.851g(0.0376mol)的4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯苯，0.057g(0.0002mol)的3，3′，4，4-四氨基聯苯，0.479g(0.0020mol)的1，3-二(4-氨基丙基)-四甲基二矽氧烷及156.8g的N，N-二甲基乙醯胺，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導管的容器中。然後，將4.296g(0.012mol)的3，3′，4，4′-二苯基碸四甲酸基二酸酐及8.686g(0.028mol)的4，4′-氧聯二鄰苯二甲酸酐分成四份，在室溫和氮氣氛下加到容器中，並在室溫下攪拌混合物20小時。合成的聚醯胺酸的對數粘度η為0.85dl/g。
實施例2將13.851g(0.0376mol)的4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯苯，0.062g(0.00027mol)的3，3′，4′-三氨基二苯基硫，0.497g(0.0020mol)的1，3-二(4-氨基丙基)-四甲基二矽氧烷及158.9g的N，N-二甲基乙醯胺，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導管的容器中。然後，將4.296g(0.012mol)的3，3′，4，4′-二苯基碸四甲酸二酸酐及8.686g(0.028mol)的4，4′-氧聯二鄰苯二甲酸酐分成四份，在室溫和氮氣氛下加到容器中，並在室溫下攪拌混合物20小時。合成的聚醯胺酸的對數粘度η為0.80dl/g。
實施例3將13.851g(0.0376mol)的4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯苯，0.043g(0.00027mol)的3，3′，4′-三氨基二苯基醚，0.497g(0.0020mol)的1，3-二(4-氨基丙基)-四甲基二矽氧烷及155.9g的N，N-二甲基乙醯胺，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導管的容器中。然後，將4.296g(0.012mol)的3，3′，4，4′-二苯基碸四甲酸二酸酐及8.686g(0.028mol)的4，4′-氧聯二鄰苯二甲酸酐分成四份，在室溫和氮氣氛下加到容器中，並在室溫下攪拌混合物20小時。合成的聚醯胺酸的對數粘度η為0.90dl/g。
對比例1將14.736g(0.040mol)的4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯苯及155.9g的N，N-二甲基乙醯胺，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導管的容器中。然後，將4.296g(0.012mol)的3，3′，4，4′-二苯基碸四甲酸二酸酐及8.686g(0.028mol)的4，4′-氧聯二鄰苯二甲酸酐分成四份，在室溫和氮氣氛下加到容器中，並在室溫下攪拌混合物20小時。合成的聚醯胺酸的對數粘度η為0.70dl/g。
對比例2將13.262g(0.0360mol)的4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯苯，0.857g(0.0020mol)的3，3′，4，4′-四氨基聯苯，及156.8g的N，N-二甲基乙醯胺，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導管的容器中。然後，將4.296g(0.012mol)的3，3′，4，4′-二苯基碸四甲酸二酸酐及8.686g(0.028mol)的4，4′-氧聯二鄰苯二甲酸酐分成四份，在室溫和氮氣氖下加到容器中，並在室溫下攪拌混合物20小時。合成的聚醯胺酸的對數粘度η為1.05dl/g。
將上面五種聚醯胺酸清漆塗在玻璃板和Upilex-S薄膜上，並在80℃、150℃、200℃、300℃下各加熱1小時。
根據動態力學熱分析法(Dynamic Mechanical Thermal Analysis)擴展方法，可獲得聚醯亞胺薄膜的玻璃體轉化溫度和儲能模量；根據熱解重量分析法(Thermal Gravimetric Analysis)，可獲得在空氣中損失5％重量的溫度。
在400℃下，用聚醯亞胺粘合劑和Upilex-SGA薄膜組成的膠粘帶，粘接Cu板、NiFe合金板、及PIX-3000(Hitachi化學公司)塗敷板，用10Kg/cm2的壓力作用1秒。室溫下獲得粘接樣品的T形剝離強度(測量時的拉伸速率為50mm/min)。結果見下面表1表1
實施例4將13.925g(0.0378mol)的4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯苯，0.029g(0.0001mol)的3，3′，4，4′-四氨基聯苯，0.479g(0.0020mol)的1，3-二(4-氨基丙基)-四甲基二矽氧烷及175.8g的N-甲基-2-吡咯烷酮，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導管的容器中。然後，將3.867g(0.012mol)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酸酐及12.439g(0.028mol)的4，4′-(六氟代亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐分成四份，在室溫和氮氣氛下加到容器中，並在室溫下攪拌混合物20小時。合成的聚醯胺酸的對數粘度η為0.65dl/g。
實施例5將13.925g(0.0378mol)的4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯苯，0.031g(0.00015mol)的3，3′，4′-三氨基二苯基硫，0.479g(0.0020mol)的1，3-二(4-氨基丙基)-四甲基二矽氧烷及176.7g的N-甲基-2-吡咯烷酮，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導管的容器中。然後，將3.867g(0.012mol)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酸酐及12.439g(0.028mol)的4，4′-(六氟代亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐分成四份，在室溫和氮氣氛下加到容器中，並在室溫下攪拌混合物20小時。合成的聚醯胺酸的對數粘度η為0.85dl/g。
實施例6將13.925g(0.0378mol)的4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯苯，0.021g(0.00015mol)的3，3′，4′-三氨基二苯基醚，0.479g(0.0020mol)的1，3-二(4-氨基丙基)-四甲基二矽氧烷及175.3g的N-甲基-2-吡咯烷酮，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導管的容器中。然後，將3.867g(0.012mol)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酸酐及12.439g(0.028mol)的4，4′-(六氟代亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐分成四份，在室溫和氮氣氛下加到容器中，並在室溫下攪拌混合物20小時。合成的聚醯胺酸的對數粘度η為0.85dl/g。
對比例3將14.736g(0.040mol)的4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯苯，及175.8g的N-甲基-2-吡咯烷酮，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導管的容器中。然後，將3.867g(0.012mol)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酸酐及12.439g(0.028mol)的4，4′-(六氟代亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐分成四份，在室溫和氮氣氛下加到容器中，並在室溫下攪拌混合物20小時。合成的聚醯胺酸的對數粘度η為0.55dl/g。
對比例4將13.262g(0.0360mol)的4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯苯，0.857g(0.0020mol)的3，3′，4，4′-四氨基聯苯，及175.8g的N-甲基-2-吡咯烷酮，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導管的容器中。然後，將3.867g(0.012mol)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酸酐及12.439g(0.028mol)的4，4′-(六氟代亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐分成四份，在室溫和氮氣氛下加到容器中，並在室溫下攪拌混合物20小時。合成的聚醯胺酸的對數粘度η為0.80dl/g。
將上面五種聚醯胺酸清漆塗在玻璃板和Upilex-S薄膜上，並在80℃、150℃、200℃、300℃下各加熱1小時。
根據動態力學熱分析法(DYNAMIC MECHANICAL THERMALANALYSIS)擴展方法，可獲得聚醯亞胺薄膜的玻璃體轉化溫度和儲能模量；根據熱解重量分析法(THERMAL GRAVIMETRIC ANALYSIS)，可獲得在空氣中損失5％重量的溫度。
在400℃下，用聚醯亞胺粘合劑和Upilex-SGA薄膜組成的膠粘帶，粘接Cu板、NiFe合金板、及PIX-3000(Hitachi化學公司)塗敷板，用10Kg/cm2的壓力作用1秒。室溫下獲得粘接樣品的T形剝離強度(測量時的拉伸速率為50mm/min)。結果見下面表2表2
實施例7將19.496g(0.0376mol)的2，3-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟代丙烷，0.057g(0.0002mol)的3，3′，4，4′-四氨基聯苯，0.497g(0.0020mol)的1，3-二(4-氨基丙基)-四甲基二矽氧烷及186.6g的N-甲基-2-吡咯烷酮，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導管的容器中，在室溫和氮氣氖下攪拌使之溶解。然後，將7.398g(0.028mol)的5-(2，5-二氧代四氫)-3-甲基-3-環己烷-1，2-二甲酸酐，和4.920g(0.012mol)的乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)一點一點地加到容器中。將反應混合物升溫至50℃，然後攪拌3小時。再在50℃下，將37.24g(0.04mol)的γ-甲基吡啶加到反應產物聚醯胺酸溶液中，而後在氮氣流中攪拌的同時，開始加熱。在加熱過程中，將由亞醯胺化反應產生的水，移出反應體系。當反應混合物在185℃保持6小時進行熱法亞醯胺化的同時，反應產生的水及反應溶劑將被氮氣流部分地帶出反應體系。然後，停止加熱。攪拌下，將反應產物冷卻到室溫，大約需要2小時。然後再將反應產物連續攪拌3小時。合成的聚醯亞胺清漆的對數粘度η為0.45dl/g。
實施例8將19.496g(0.0376mol)的2，3-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟代丙烷，0.062g(0.00027mol)的3，3′，4′-三氨基二苯基硫，0.497g(0.0020mol)的1，3-二(4-氨基丙基)-四甲基二矽氧烷及186.6g的N-甲基-2-吡咯烷酮，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導管的容器中，在室溫和氮氣氖下攪拌使之溶解。然後，將7.398g(0.028mol)的5-(2，5-二氧代四氫)-3-甲基-3-環己烷-1，2-二甲酸酐，和4.920g(0.012mol)的乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)一點一點地加到容器中。將反應混合物升溫至50℃，然後攪拌3小時。再在50℃下，將37.24g(0.04mol)的γ-甲基吡啶加到反應產物聚醯胺酸溶液中，而後在氮氣流中攪拌的同時，開始加熱。在加熱過程中，將由亞醯胺化反應產生的水，移出反應體系。當反應混合物在185℃保持6小時進行熱法亞醯胺化的同時，反應產生的水及反應溶劑將被氮氣流部分地帶出反應體系。然後，停止加熱。攪拌下，將反應產物冷卻到室溫，大約需要2小時。然後再將反應產物連續攪拌3小時。合成的聚醯亞胺清漆的對數粘度η為0.55dl/g。
實施例9將19.496g(0.0376mol)的2，3-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟代丙烷，0.043g(0.00027mol)的3，3′，4′-三氨基二苯基硫，0.497g(0.0020mol)的1，3-二(4-氨基丙基)-四甲基二矽氧烷及185.3g的N-甲基-2-吡咯烷酮，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導管的容器中，在室溫和氮氣氖下攪拌使之溶解。然後，將7.398g(0.028mol)的5-(2，5-二氧代四氫)-3-甲基-3-環己烷-1，2-二甲酸酐，和4.920g(0.012mol)的乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)一點一點地加到容器中。將反應混合物升溫至50℃，然後攪拌3小時。再在50℃下，將37.24g(0.04mol)的γ-甲基吡啶加到反應產物聚醯胺酸溶液中，而後在氮氣流中攪拌的同時，開始加熱。在加熱過程中，將由亞醯胺化反應產生的水，移出反應體系。當反應混合物在185℃保持6小時進行熱法亞醯胺化的同時，反應產生的水及反應溶劑將被氮氣流部分地帶出反應體系。然後，停止加熱。攪拌下，將反應產物冷卻到室溫，大約需要2小時。然後再將反應產物連續攪拌3小時。合成的聚醯亞胺清漆的對數粘度η為0.45dl/g。
對比例5將20.74g(0.040mol)的2，3-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟代丙烷，及186.6g的N-甲基-2-吡咯烷酮，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導管的容器中，在室溫和氮氣氛下攪拌使之溶解。然後，將7.398g(0.028mol)的5-(2，5-二氧代四氫)-3-甲基-3-環己烷-1，2-二甲酸酐，和4.920g(0.012mol)的乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)一點一點地加到容器中。將反應混合物升溫至50℃，然後攪拌3小時。再在50℃下，將37.24g(0.04mol)的γ-甲基吡啶加到反應產物聚醯胺酸溶液中，而後在氮氣流中攪拌的同時，開始加熱。在加熱過程中，將由亞醯胺化反應產生的水，移出反應體系。當反應混合物在185℃保持6小時進行熱法亞醯胺化的同時，反應產生的水及反應溶劑將被氮氣流部分地帶出反應體系。然後，停止加熱。攪拌下，將反應產物冷卻到室溫，大約需要2小時。然後再將反應產物連續攪拌3小時。合成的聚醯亞胺清漆的對數粘度η為0.35dl/g。
對比例6將18.666g(0.0360mol)的2，3-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟代丙烷，0.857g(0.0020mol)的3，3′，4，4′-四氨基聯苯，及186.6g的N-甲基-2-吡咯烷酮，引入一裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導管的容器中，在室溫和氮氣氛下攪拌使之溶解。然後，將7.398g(0.028mol)的5-(2，5-二氧代四氫)-3-甲基-3-環己烷-1，2-二甲酸酐，和4.920g(0.012mol)的乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)一點一點地加到容器中。將反應混合物升溫至50℃，然後攪拌3小時。再在50℃下，將37.24g(0.04mol)的γ-甲基吡啶加到反應產物聚醯胺酸溶液中，而後在氮氣流中攪拌的同時，開始加熱。在加熱過程中，將由亞醯胺化反應產生的水，移出反應體系。當反應混合物在185℃保持6小時進行熱法亞醯胺化的同時，反應產生的水及反應溶劑將被氮氣流部分地帶出反應體系。然後，停止加熱。攪拌下，將反應產物冷卻到室溫，大約需要2小時。然後再將反應產物連續攪拌3小時。合成的聚醯亞胺清漆的對數粘度η為0.65dl/g。
將上面五種聚醯亞胺清漆塗在玻璃板和Upilex-S薄膜上，並在80℃、150℃、200℃、300℃下各加熱40分鐘。
根據動態力學熱分析法(DYNAMIC MECHANICAL THERMALANALYSIS)擴展方法，可獲得聚醯亞胺薄膜的玻璃體轉化溫度和儲能模量；根據熱解重量分析法(THERMAL GRAVIMETRIC ANALYSIS)，可獲得在空氣中損失5％重量的溫度。
在400℃下，用聚醯亞胺粘合劑和Upilex-SGA薄膜組成的膠粘帶，粘接Cu板、NiFe合金板、及PIX-3000(Hitachi化學公司)塗敷板，用10Kg/cm2的壓力作用1秒。室溫下獲得粘接樣品的T形剝離強度(測量時的拉伸速率為50mm/min)。結果見下面表3表3
已以說明的方式完成了本發明的描述，應當理解所用的術語是為了描述而不是為了限制。根據上面的示教，本發明的很多修改和變動是可能的。因此，應當理解在所附權利要求的範圍內，除具體的描述之外，本發明也是可以實施的。
權利要求
1.一種用於高溫粘合劑的聚醯胺酸，如下面分子式所示 其中，R是一種四價有機基團，由具有下列組成的基團中選出 R1是一種二價有機基團，由具有下列組成的基團中選出 R2是一種三價或四價有機基團，由具有下列組成的基團中選出 R3是一種二價有機基團，如下面分子式所示 其中，R4是包含0-20個碳原子的亞烷基基團；n′是循環單元數；l，m，n分別是相應循環單元的摩爾數，條件是l/(m＋n)的摩爾比從99.985/0.015至80/15，m/(l＋n)的摩爾比從1/2000至500/1。
2.用於高溫粘合劑的聚醯亞胺，如下面分子式所示 其中R、R1、R2、R3、l、m、n如權利要求1中所定義。
3.一種絕緣膠粘帶，包含塗敷了權利要求2的聚醯亞胺的基礎膜。
4.權利要求2的聚醯亞胺，其中該聚醯亞胺是在100-400℃，通過對權利要求1的聚醯胺酸進行熱法亞醯胺化而獲得的。
5.權利要求2的聚醯亞胺，其中該聚醯亞胺是藉助於亞醯胺化試劑，通過對權利要求1的聚醯胺酸進行化學法亞醯胺化而獲得的。
全文摘要
本發明公開的聚醯亞胺可作為一種粘合劑,用於半導體的裝配。聚醯亞胺粘合劑在高溫下具有優良的耐熱性和粘接強度,它是以下面分子式Ⅱ所代表的聚醯亞胺為基礎的。這種聚醯亞胺可通過對上面分子式Ⅰ所代表的聚醯胺酸的熱法或化學法亞醯胺化來製備。
文檔編號C08G73/00GK1334280SQ0012027
公開日2002年2月6日 申請日期2000年7月19日 優先權日2000年7月19日
發明者李坰錄, 金淳植, 張鏡浩, 權正敏 申請人:世韓工業株式會社