含有機矽的聚氨脂泡沫的製作方法

2023-12-06 04:19:51 1

專利名稱：含有機矽的聚氨脂泡沫的製作方法
含有機矽的聚氨脂泡沬 本發明涉及基於有機矽化合物的可發泡製劑，具有低密度的含有機矽的聚氨酯泡沫，特別是模製泡沫，以及它們的生產方法。通常，通過聚異氰酸酯與含有兩個或多個活性氫原子的化合物反應製備聚氨酯泡沫。含有活性氫的化合物典型地為多元醇、多元伯胺和多元仲胺、以及水。在聚氨酯泡沫的製備期間，在這些反應物之間發生兩個基本反應。這些反應原則上必須同時進行，並在操作期間具有競爭性平衡速率，以產生具有期望物理性質的聚氨酯泡沫。異氰酸酯和多元醇或多元胺之間的反應通常被稱為凝膠反應，其導致形成具有高分子量的聚合物。該反應的進行使混合物的粘度增大，通常有助於與多官能多元醇交聯的形成。第二基本反應發生在聚異氰酸酯與水之間。該反應有助於生成氨基甲酸酯聚合物，並與對於二氧化碳氣體的形成是重要的，這有助於發泡過程。因此，該反應通常被稱為發泡反應。凝膠反應和發泡反應都在泡沫中發生，泡沫部分或完全由二氧化碳發泡。如果，例如，與凝膠反應相比，二氧化碳 的產生太快，那麼泡沫容易坍塌。或者，如果與產生二氧化碳的發泡反應相比，凝膠膨脹反應太快，那麼發泡受到限制，產生高密度泡沫。類似地，匹配不好的交聯反應將對泡沫穩定性產生不利影響。所用的多元醇通常是聚丙二醇，其根據現有技術可以非常廣泛的各種形態製備，並在分子量、支化程度和OH數上不同。儘管這些多元醇在結構上差別很大，以及相應地將聚氨酯泡沫適應於基本上任何應用，但是市售聚氨酯泡沫固有的可燃性是嚴重的缺陷。儘管做了非常大的努力，市場上還沒有建立絕對阻燃的軟質PU泡沫，雖然近幾十年來，並不缺乏旨在改善聚合物泡沫的阻燃性能的研究活動。阻燃性軟質PU泡沫的一個路線是有機矽-聚氨酯軟質泡沫。在這種泡沫中，用於標準泡沫中的高度易燃性多元醇組分被不可燃的OH封端的矽氧烷代替。通過使用有機矽-聚氨酯共聚物，即還含有聚氨酯單元和/或脲單元的聚矽氧烷，可以開發出這種具有精確適用於特定應用的新性能組合的不燃性泡沫材料。這一點上，例如可以參考EP 1485419BI，其描述了由烷基氨基或烷基羥基封端的矽油和二異氰酸酯起始製備有機矽-聚氨酯泡沫，在此被稱為「一次」法。另外，DE 102006013416 Al描述了由預聚物製備有機矽-PU泡沫，所述預聚物是基於烷基氨基或烷基羥基封端矽油與二異氰酸酯在基於溶劑的操作中製備的。迄今描述的有機矽-聚氨酯泡沫共同的特徵是，它們是基於線型的或在側鏈上僅具有非常輕微但可統計的支化的矽氧烷而製備的。由於該線型矽氧烷鏈，在發泡期間的起發階段並不會伴隨摩爾質量的上升，因此在起發階段期間粘度升高較慢，這意味著即使在發泡反應結束之後，聚合物基體通常是輕微流動的，因此在泡沫完全固化之前，精細的孔結構仍可能坍塌。即使其本身僅有小部分的孔結構坍塌，但是結果是粗糙和無規則的孔分布。為了在使用線型多元醇組分時減少孔坍塌，連接個體泡沫孔的框架必須在起發階段期間不降至臨界直徑之下。因此，要確保仍舊流動的聚合物基體能夠削弱泡沫結構坍塌的威脅。然而，如果選擇的期望泡沫密度太低，那麼在起發階段期間，孔框架逐漸變薄，直到最終其變得太軟而不能穩定孔結構。因此，通常，線型矽氧烷僅得到密度明顯高於100kg/m3的有機矽-PU泡沫。
已知並大量討論了超支化聚合物，例如在C. Gao, D. Yan的綜述論文Prog. Polym.Sci.，2004, 24，183-275中，涉及合成、性質、和應用。超支化聚合物是樹枝狀大分子的子集，具有比傳統支化聚合物更高的支化程度，其在線型主鏈上主要具有一級支鏈和二級支鏈。迄今為止，對於超支化聚合物的合成，可以使用歧化合成法，其中單體具有恰好兩個不同種類的官能團，所述官能團彼此反應，但不與自身反應，單體的官能性總計大於二。適合的單體的實例是具有一個官能團A和兩個官能團B的那些，即AB2單體。原則上，可以使用χ>1的所有單體ABx。然而，在單分子聚合物中使用ABx單體僅在A和B基團彼此反應時才是可能的，這僅在所述反應在聚合物合成中是期望的時候，換句話說，在添加催化劑之後或由於溫度上升。另一種可能性是對於超支化聚合物而言，用兩種不同類型的各自僅含有一種官能團但數量不同的單體合成，如A3和B2單元。通過這兩個A3和B2型反應，可以在原位得到A2B和AB2單體嵌段(雙分子聚合通常是Aj^P By，其中χ>1而y>2)。這種方法是公知知識，並且例如在US-B 6，534，600中有描述。迄今所述的有機矽-PU泡沫的其它缺點是如果要得到低密度有機矽-PU 泡沫，就必須使用NCO封端有機矽預聚物。適合的預聚物的製備需要額外的合成步驟，而且，這種預聚物特別在高溫下儲存時具有有限的穩定性。因此，期望有一種方法，通過其可以將經典的一次法用於泡沫生產。在這種方法中，多元醇和異氰酸酯組分將彼此獨立製備，並僅在發泡操作中才彼此反應。已知的NCO封端有機矽預聚物還不能用於生產具有最優性能的模製泡沫，因為用其得到的模製泡沫直接在外皮下具有非常粗糙和無規則的孔，產生次品質量的觸覺感受。因此，期望可以生產具有與傳統模製聚氨酯泡沫相同質量的有機矽-PU泡沫。為此，其需要具有完全不間斷的均勻的表面，在內部直接轉化成精細孔結構。本發明提供可發泡組合物，其包含下式的矽氧烷(A)、聚異氰酸酯(B)和有機聚矽氧燒(C)V- (NHC (O) R1R2) p_m_n (NHC (O) R1R4 [SiR2O] ,-SiR2R4R1H) m (NHC (O) NR52) n (I)其中V是可以含有雜原子的P價烴基，R在各自情況下可以相同或不同，是任選取代的單價烴基，R1在各自情況下可以相同或不同，為-O-、-S-或-NR3-，R2在各自情況下可以相同或不同，代表氫原子和任選取代的單價烴基，R3是氫原子或任選取代的單價烴基，R4在各自情況下可以相同或不同，是任選取代的二價烴基，其中可以插入雜原子，R5在各自情況下可以相同或不同，為氫原子或任選取代的烴基，a是不小於I的整數，優選為1-1000，更優選5-500，甚至更優選10_100，P是不小於2的整數，優選為2-20和更優選為3或4，m是不小於I的整數，優選為1-19和更優選為1_3，η是不小於I的整數，優選為1-19和更優選為1_3，前提條件是，P不小於m+n。R的實例為燒基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戍基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和異辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基；烯基，如乙烯基和稀丙基；環燒基，如環戍基、環己基、環庚基和甲基環己基；芳基，如苯基和蔡基；燒芳基，如鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、_■甲苯基和乙基苯基；芳燒基，如節基、以及苯乙基和苯乙基。取代烴基R的實例為烷氧基亞烷基，如甲氧基亞甲基和乙氧基亞甲基；羥基亞烷基，如2-羥基亞乙基；和氨基亞烷基，如二甲氨基亞乙基、二乙氨基亞甲基、2-氨基亞乙基和N-甲氨基亞乙基。R優選包括具有1-40個 碳原子的任選取代的單價烴基，更優選具有1-6個碳原子的烴基，特別是甲基。R3的實例為氫原子和針對R所述的實例。R3優選為氫原子。R1優選包括-O-。R2的實例為氫原子以及針對R所述的實例。R2優選包括具有1-6個碳原子的烴基，更優選包括甲基。R4的實例為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、六亞甲基、甲氧基亞乙基即-CH2-O-CH2CH2-、甲代亞苯基、亞甲基亞苯基、亞苯基、亞萘基、亞環己基和異佛爾酮基。優選R4包括脂肪族二價烴基，其中可插入雜原子，更優選包括亞丙基、亞甲基和甲氧基亞乙基，更特別地包括亞甲基和甲氧基亞乙基，非常特別優選包括亞甲基。R5的實例為針對R所述的基團。R5優選包括氫原子和任選羥基取代的烴基，更優選包括任選羥基取代的烴基，更特別包括具有1-6個碳原子的烷基和具有1-6個碳原子的羥烷基。V的實例是任何期望的、已知的多價脂肪烴基或芳香烴基，其可以包含雜原子，如1，3，4-苯基、1，3，5-氰尿酸酯基、N，N，N』-縮二脲基、4，4』，4"-三苯甲基和聚((4-苯基)共聚甲醒)基(poly ((4-phenyl) coformaldehyde) radicals)。V優選包括具有1-50個碳原子的多價基，更優選具有6-30個碳原子。V優選包括任選含有雜原子的多價芳香烴基，更優選包括任選含氮、氧和磷的多價芳香烴基，更特別是具有6-30個碳原子的任選含氮和氧的多價芳香烴基。在依據本發明使用的式(I)的矽氧烷(A)中，m+n的總和優選等於P。依據本發明使用的式(I)的矽氧烷(A)的粘度優選為100-10000mPas，更優選為500-5000mPas，所有都是依據ASTM D 4283在25 °C下測量。依據本發明使用的矽氧烷(A)優選是超支化的。依據本發明使用的矽氧烷(A)的實例為
權利要求
1.可發泡組合物，其包含下式的矽氧烷(A)、聚異氰酸酯(B)和有機聚矽氧烷(C) V- (NHC (O) R1R2) p_m_n (NHC (O) R1R4 [SiR2O] ,-SiR2R4R1H) m (NHC (O) NR52) n (I) 其中 V是可以含有雜原子的P價烴基， R在各自情況下可以相同或不同，是任選取代的單價烴基， R1在各自情況下可以相同或不同，為-O-、-S-或-NR3-， R2在各自情況下可以相同或不同，代表氫原子和任選取代的單價烴基， R3是氫原子或任選取代的單價烴基， R4在各自情況下可以相同或不同，是任選取代的二價烴基，其中可以插入雜原子， R5在各自情況下可以相同或不同，為氫原子或任選取代的烴基， a是不小於I的整數， P是不小於2的整數， m是不小於I的整數， η是不小於I的整數， 前提條件是，P不小於m+n。
2.依據權利要求I的可發泡組合物，其特徵在於，P等於m+n。
3.依據權利要求I或2的可發泡組合物，其特徵在於，組分(B)具有以下通式 Q(NCO)b(V) 其中 Q是任選取代的b官能烴基，和 b是至少為2的整數。
4.依據權利要求1-3之一的可發泡組合物，其特徵在於，所述有機聚矽氧烷樹脂(C)包含下式的單元 R6cXdSiO(4_c_d)/2(VI) 其中 R6在各自情況下可以相同或不同，為氫原子或任選取代的SiC-鍵合的單價烴基， X在各自情況下可以相同或不同，為滷素原子、R7O-或R72N-, R7在各自情況下可以相同或不同，為氫原子或任選取代的單價烴基， c是0、1、2或3，和 d 是 0、1、2 或 3， 前提條件是c+d的總和< 3，以及在所述有機聚矽氧烷樹脂的式(VI)的所有單元中，少於50%的單元中c+d的總和等於2。
5.依據權利要求1-4之一的可發泡組合物，其包含 (A)有機矽氧烷， (B)聚異氰酸酯， (C)有機聚矽氧烷樹脂， 任選存在的 (D)填料， 任選存在的(E)乳化劑， 任選存在的 (F)物理髮泡劑， 任選存在的 (G)催化劑， 任選存在的 (H)化學發泡劑，和 任選存在的 (I)添加劑， 其中，依據本發明的製劑包含至少一種選自組分(F)和(H)的發泡劑，更特別是包含至少(H)。
6.一種製備含有機矽的聚氨酯泡沫的方法，其特徵在於，將矽氧烷(A)、聚異氰酸酯(B)、有機聚矽氧烷樹脂(C)和至少一種發泡劑混合，並使其反應。
7.依據權利要求6的方法，其特徵在於，將可發泡組合物加入到模具中。
8.依據權利要求6或7的方法，其特徵在於，將可發泡組合物加入到模具中，使得膨脹的泡沫能夠將環境空氣從不完全封閉的模具中排出。
9.依據權利要求6-8之一的方法，其特徵在於，封閉的制模是過充填的。
10.一種泡沫，其能通過矽氧烷(A)與聚異氰酸酯(B)、有機聚矽氧烷樹脂(C)和至少一種發泡劑的反應而得到。
全文摘要
本發明涉及包含可發泡製劑，其包含下式的矽氧烷(A)、聚異氰酸酯(B)和有機聚矽氧烷(C)V-(NHC(O)R1R2)p-m-n(NHC(O)R1R4[SiR2O]a-SiR2R4R1H)m(NHC(O)NR52)n(I)其中的基團和下標具有權利要求1中所述的含義，還涉及具有低密度的包含有機矽的聚氨酯泡沫，特別是模製泡沫，還涉及其生產方法。
文檔編號C08G18/61GK102892804SQ201180009577
公開日2013年1月23日 申請日期2011年3月4日 優先權日2010年3月15日
發明者J·克雷默 申請人:瓦克化學股份公司