一種由木糖或低聚木糖生產1,2-丙二醇和乙二醇的方法與流程
2023-11-01 07:08:47 5
本發明涉及一種1,2-丙二醇和乙二醇的製備方法，具體地說是木糖或低聚木糖在水熱條件下經過一步催化加氫降解制1,2-丙二醇和乙二醇的反應過程。
背景技術：
1,2-丙二醇、乙二醇是重要的聚酯合成原料，例如，乙二醇用於聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，還可以用作防凍劑、潤滑劑、增塑劑、表面活性劑等，是用途廣泛的有機化工原料。1,2-丙二醇廣泛用於食品、醫藥和化妝品工業中，作為抗凍劑、潤滑劑和溶劑使用。
長期以來1,2-丙二醇、乙二醇的工業生產主要是採用石油原料路線，即丙烯或乙烯環氧化後得到環氧丙烷、環氧乙烷，然後水合得到1,2-丙二醇和乙二醇。合成方法依賴於化石資源，原料儲量及成本受限制且不可再生。而且生產過程中包括環氧化和水合等催化過程，路線長、效率低。
利用具有可再生性的生物質資源製備1,2-丙二醇、乙二醇，可以減少人類對化石能源物質的依賴，有利於實現環境友好和經濟可持續發展。木糖、低聚木糖可由自然界中廣泛存在的半纖維素生產得到。發展以生物質路線製備1,2-丙二醇和乙二醇技術，不僅可以在一定程度上降低對石油資源的依賴，同時，有助於實現農產品深加工制高附加值化學品。
目前，以多羥基化合物制多元醇的技術【文獻1：一種生產乙二醇的新工藝，CN200610068869.5文獻2：一種由山梨醇裂解生產二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0文獻3：氫化裂解法生產乙二醇及低級多元醇的方法，CN200510094472】通常需要將葡萄糖或木糖經過金屬釕或鎳催化劑加氫得到山梨醇或木糖醇，再加助劑使山梨醇或木糖醇在高溫高壓下氫解生成產物丙二醇和乙二醇，反應過程繁瑣，且由於糖醇穩定性遠高於糖，將糖加氫製得糖醇後，第二步的糖醇氫解變得條件苛刻且效率較低。
【文獻4：一種含糖化合物選擇性制丙二醇的方法，CN201210158585】公開了一種糖制丙二醇的方法，其採用三組分複合催化劑，包括含過渡金屬的催化劑A，含鎢催化劑B及鹼性催化劑C，催化劑組成複雜、工業操作繁瑣，增加催化劑種類使得生產成本提高。
【文獻5：一種糖及糖醇的催化裂解方法，CN200810011993】報導了一種糖及糖醇生產乙二醇和1,2-丙二醇的方法，其採用活性組分Ni加金屬助劑的負載型催化劑，實現了糖及糖醇的一步轉化制低碳醇。其催化劑與助劑全部負載到載體上，在水熱條件下很難避免活性組分與助劑金屬的流失。其在低溫下(≤200℃)為達到較高轉化率通常需要長時間反應(6h) 或增大催化劑用量，而採用升溫(220-250℃)的方式提高原料轉化率後二元醇選擇性又顯著下降。
本發明提供的方法以木糖或低聚木糖為反應原料，在催化劑和弱鹼性助劑的作用下，直接催化轉化為1,2-丙二醇和乙二醇。在反應過程中，除加入弱鹼性助劑，還加入有機胺類或胍類，其在反應過程中與弱鹼性助劑和催化劑起到協同催化的作用，能夠提高反應選擇性，使二元醇收率提高。因此，體系中催化劑、弱鹼性助劑與有機胺類或胍類共同作用，使產物中1,2-丙二醇、乙二醇收率提高，並且催化劑製備簡單易行，助劑廉價易得。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種木糖或低聚木糖經過一步催化加氫降解過程，高收率、高選擇性地製備1,2-丙二醇和乙二醇的方法。
為實現上述目的，本發明採取的技術方案為：
以木糖或低聚木糖為反應原料，在密閉高壓反應釜內於水中進行催化加氫反應，所採用的催化劑活性組分為第8、9、10族的過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑中的一種或二種以上；鹼性助劑為室溫時pKb≥2的弱鹼性化合物；
催化劑用量與幹基原料木糖或低聚木糖的質量比在0.001-1範圍之間，鹼性助劑的用量與糖溶液的質量比在0.001-0.1之間；
反應前反應釜中充填氫氣，室溫時氫氣的初始壓力為1-13MPa，反應溫度120-300℃，反應時間為1min-1h。
優選的反應溫度為180-250℃，室溫下反應釜中優選氫氣的初始壓力3-10MPa，優選反應時間10-30min。
所述催化劑為負載型催化劑，活性組分擔載在載體上，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化矽、碳化矽、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦中的一種或二種以上的複合載體；活性組分金屬於催化劑上的含量在0.5-30wt％。
所述催化劑也可以是非負載的、以活性組分作為催化劑骨架的骨架金屬催化劑。
催化劑活性中心可以是用金屬態鋅、錫、銅、鉛中的一種或二種以上修飾的過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑中的一種或二種以上，修飾用金屬鋅、錫、銅、鉛與被修飾催化劑活性組分的質量比在0.01-10之間，優選在0.05-2倍之間。
所述弱鹼性助劑優選Na、K、Ca、Mg、Ba的碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、乙酸鹽，優選用量為與糖溶液的質量比在0.01-0.08之間。
反應過程中添加有機胺類或胍類化合物中的一種或二種以上，有機胺類化合物是指R1N(R2)R3結構的胺，R1、R2、R3為H或含有1-4個C的烷基，但不同時為H，有機胍類化合物是指含R1R2NC(＝NR3)NR4R5結構，R1、R2、R3、R4、R5為H或含1-4個C的烷基，其用量為與糖溶液的質量比在0.001-0.01之間。
反應原料木糖或低聚木糖與溶劑水的用量以反應條件下反應物料部分或完全為液態即可。
原料木糖或低聚木糖的濃度為5-50wt％。
低聚木糖是由2-7個木糖分子以β-1,4糖苷鍵結合而成的聚合糖。
本發明具有如下優點：
1.以木糖或低聚木糖為原料製備1,2-丙二醇和乙二醇，相對於現有的工業合成路線中使用的丙烯乙烯原料，具有原料資源可再生的優點，符合可持續發展的要求。
2.多羥基化合物催化降解後，原料分子中的碳氫氧原子得到最大程度的保留，反應過程具有很高的原子經濟性。
3.催化劑的製備過程簡單，使用方便，助劑可選範圍廣且成本低，反應過程具有很高的產品收率和選擇性，1,2-丙二醇和乙二醇的總收率最高可以達到73％，具有很好的應用前景。
下面所列的實施例為高壓反應釜中進行，但不排除可以通過反應器設計優化，例如，採用固定床反應器、漿態床反應器等，實現多羥基化合物、氫氣、以及催化劑之間更好的傳質效果，獲得更好的反應結果。
下面通過具體實施例對本發明進行詳細說明，但這些實施例並不對本發明的內容構成限制。
具體實施方式
實施例1
金屬催化劑Ni/AC、Ni/SiO2、Pt/AC、Ru/AC的製備：分別以硝酸鎳、氯鉑酸、三氯化釕水溶液浸漬活性碳載體，經過120℃乾燥12h後，於450℃氫氣氛中還原1h，分別得到催化劑20％Ni/AC、0.5％Pt/AC、5％Ru/AC。將活性碳載體換為SiO2,同樣方法可製得20％Ni/SiO2催化劑。
實施例2
鋅修飾的金屬催化劑Ni-Zn/AC,Ru-Zn/AC的製備：參照實施例1，在浸漬溶液中加入硝酸鋅，，得到催化劑20％Ni-5％Zn/AC、5％Ru-1％Zn/AC。
實施例3
催化轉化實驗：在600ml反應釜中，加入200ml水，60g木糖，3g催化劑和6g Na2CO3，通入氫氣置換三次氣體後，充氫氣至5MPa，升溫至230℃反應30min。反應結束後，降至室溫，洩壓開釜後過濾反應液，取濾液在高效液相色譜上進行分離並用差示折光檢測器進行檢測。產物收率為質量收率，僅對目標產物1,2-丙二醇和乙二醇、木糖醇進行計算，其他液體產物包括丁四醇、甘油、甲醇、乙醇、未知成分，以及氣體產物(CO2，CH4，C2H6等)未計算其收率。各催化劑體系反應結果見表一。
表一 各種催化劑體系中，木糖催化轉化的結果
表一中數據可以看到，在催化劑和鹼性助劑的反應體系中，主要產物為1,2-丙二醇和乙二醇。其中鋅修飾的催化劑較未修飾的催化劑1,2-丙二醇和乙二醇收率均有所提高。
實施例4
參照實施例3，在反應體系中加入0.6g三乙胺，反應過程與實施例3相同。各催化劑體系反應結果見表二。
表二 各種催化劑體系中，木糖催化轉化的結果
通過實施例4可以看出，添加三乙胺的反應產物，木糖醇收率均有所下降，而1,2-丙二醇和乙二醇的收率均有所提高，二元醇最高總收率達73％。
實施例5
參照實施例3，在反應體系中加入0.6g四甲基胍，反應過程與實施例3相同。各催化劑體系反應結果見表三。
表三 各種催化劑體系中，木糖催化轉化的結果
通過實施例5可以看出，添加四甲基胍也可以起到提高1,2-丙二醇和乙二醇收率作用
實施例6
參照實施例4和5，將弱鹼性助劑改為乙酸鈉，反應過程不變。各催化劑體系反應結果見表四。
表四 各種催化劑體系中，木糖催化轉化的結果
通過實施例6可以看出，當弱鹼性助劑為乙酸鈉時，也具有與Na2CO3相似的作用。
對比實施例1
參照實施例3做對比實驗，實驗過程中不加鹼性助劑，其他條件同實施例3。各催化劑催化反應結果見表五
表五 各種催化劑催化木糖轉化結果
表五中數據可以看到，當只加催化劑不添加助劑時，反應主要產物為直接加氫產物木糖醇，裂解產物較少。
對比實施例2
參照實施例3做對比實驗，實驗過程中加入pKb<2的鹼性化合物或強鹼性化合物做助劑，其他條件同實施例3。各催化劑催化反應結果見表六
表六 各種催化劑體系催化木糖轉化結果
由對比實施例2的結果可以看出，當加入鹼性較強的化合物作為助劑時，二元醇收率較弱鹼性助劑時下降明顯。
對比實施例3
參照對比實施例2，在Ca(OH)2為助劑的體系中引入三乙胺和四甲基胍，其他條件不變。各催化劑催化反應結果見表七。
表七 各種催化劑體系催化木糖轉化結果
由對比實施例3可以看出，在使用較強鹼作為助劑時，引入三乙胺和四甲基胍，也有提高二元醇收率的作用，但作用不明顯。