連續製造低烷氧基含量的聚矽氧烷樹脂的方法
2023-11-01 10:54:37 1
專利名稱：連續製造低烷氧基含量的聚矽氧烷樹脂的方法
技術領域：
本發明涉及連續製造低烷氧基含量的聚矽氧烷樹脂的方法。
背景技術：
製造聚矽氧烷樹脂的方法早已公開。聚矽氧烷樹脂優選利用酸性或鹼性催化作用通過氯矽烷或烷氧基矽烷的水解作用及縮合作用製得。烷氧基矽烷水解的實例可參見德國專利DE 13 02 773。與氯矽烷的水解相比，烷氧基矽烷水解作用的反應更溫和，所以更容易控制。但缺點是成本高，這是因為首先由對應的氯矽烷製成烷氧基矽烷。
除烷氧基矽烷的水解作用以外，尤其是氯矽烷的水解作用已創立，這是因為烷氧基矽烷無需預先實施烷氧基化作用。氯矽烷的水解作用早已屬於聚矽氧烷樹脂製造的技術範疇。非連續式氯矽烷水解作用的實例可參見GB 1192506、DE 953 661C、DE 854 708C及DE 24 15 331A。這些方法的缺點是在反應期間需要高度稀釋，這是因為氯矽烷的反應性高。這些方法的另一個缺點在於水大量過量，這導致反應結束時發生相分離現象，其中釋放出的HCl被吸收於水相中，或甚至被中和。因此從大規模的角度來看，首先需清除大量的廢物，其次HCl已消失，這是因為僅能在不經濟的條件下加以回收。
連續式氯矽烷水解作用的實例可參見US 3,489,782及DE 954 198C。這裡也需大量過量的水，這導致前述的廢水問題，並且僅能在不經濟的條件下回收HCl。
除上述傳統的分批式及連續式合成方法以外，利用至少一個塔的技術已創立。該塔方法顯著改進了該反應。因此不再產生廢水相，而且所釋放的HCl可在該塔頂部以氣體形式加以回收。相應的方法參見US3,792,071A、US 4,298,753A、US 6,767,982B2、US 5,223,636A1及US4,209,454A1。與分批式或循環技術相比，即使發現這些方法具有顯著的改進，但其仍具有清晰的限制，這在前述文獻的實施例中也是明顯的。在所有的方法中，聚矽氧烷樹脂僅達到低縮合度，所以在所有情況下僅能製得富含烷氧基的聚矽氧烷樹脂。縮合度高且烷氧基含量低的聚矽氧烷樹脂，如利用傳統的分批式或連續式合成法(不包括塔)製得的固體樹脂，目前尚不能用這些方法製得。但這些產品仍構成了聚矽氧烷樹脂市場的重要部分。
發明內容
所以本發明的目的是提供實現了以下優點的塔方法，以包括塔的方式連續製造三維交聯的低烷氧基含量的有機聚矽氧烷(聚矽氧烷樹脂)。
該目的通過於反應單元內在期望的有機聚矽氧烷存在的情況下使滷矽烷與醇和水的反應而加以實現，該反應單元包括蒸餾塔、任選的回流冷凝器以及已含有期望的有機聚矽氧烷的容器，其中在回流下加熱該容器的內容物直至沸騰，將待轉化的滷矽烷於塔下端的上方送至塔內，利用該蒸餾塔去除所形成的滷化氫，並從該容器連續地適量去除有機聚矽氧烷，其特徵在於，持續添加滷矽烷、醇及水至該反應單元內，它們的量應使該反應單元內所含的水總多於可被所添加的滷矽烷的矽-滷素單元消耗的水。
均以該容器內液相的總重量為基準，將滷矽烷、醇及水送入該反應單元內，它們的量優選使該容器內存在至少1重量％的水，更優選為至少5重量％，尤其優選為6至25重量％的水。
在將待轉化的滷矽烷送入該塔之前，於該容器內在回流下，優選將由醇、期望的有機聚矽氧烷以及所述量的水所組成的混合物加熱至沸騰，該有機聚矽氧烷也理解為具有至少與期望的有機聚矽氧烷相同數量的矽氧烷單元及烷氧基的有機聚矽氧烷。
作為滷矽烷可使用通過滷矽烷與醇及水的反應以製造具有經氧與矽鍵結的烴基的有機聚矽氧烷的已知方法中曾使用的所有滷矽烷。這些滷矽烷特別是以下通式的化合物RnSiX4-n其中R代表相同或不同的單價原子或基團，它們在反應條件下對所用的醇及水均呈惰性，X代表氯或溴，優選為氯，而n代表0、1、2或3。
R的實例是氫及單價烴基，如甲基、乙基、乙烯基、正丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、環己基、正庚基、正辛基、異辛基、十六烷基、十八烷基、苯基及甲苯基；被在反應條件下對所用的醇及水均呈惰性的原子或基團取代的單價烴基，其中與滷素鍵結的碳原子位於矽原子的α位或至少位於γ位，如γ-氯丙基；以及滷芳基，如氯苯基。合適的經取代的烴基的其他實例是β-氰乙基及γ-丙烯醯氧基丙基以及γ-甲基丙烯醯氧基丙基。
優選為烴基，如甲基、乙基、乙烯基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、環己基、正庚基、正辛基、異辛基、十六烷基、十八烷基、苯基及甲苯基。特別優選為烴基，如甲基、乙烯基、正丙基、正丁基、異辛基及苯基。
R特別優選為甲基、正丙基、乙烯基或苯基。
在本發明範圍內，滷矽烷優選為四氯矽烷、甲基三氯矽烷(MeSiCl3)、苯基三氯矽烷(PhSiCl3)、丙基三氯矽烷(PrSiCl3)、二甲基二氯矽烷(Me2SiCl2)及三甲基氯矽烷(Me3SiCl)。可使用不同滷矽烷的混合物。若使用其中n是3的滷矽烷，則優選應使用由至少一種此類滷矽烷與至少一種其中n是0、1或2的滷矽烷組成的混合物。若使用其中n是0的滷矽烷，則優選應使用由至少一種此類滷矽烷與至少一種其中n是1、2或3的滷矽烷組成的混合物。
可以液體或蒸汽的形式將滷矽烷送入該塔中。也可使用不同滷矽烷的混合物。
作為醇例如可使用具有醇型羥基的所有烴類化合物，它們目前可用於通過使氯矽烷與醇及任選的水的反應以製造烷氧基矽烷或有機聚矽氧烷，且它們的沸點均低於待製造的有機聚矽氧烷。
在根據本發明的方法的範疇內，醇優選為以下通式者R″OH其中R″是具有1至8個碳原子的單價脂族烴基。
脂族烴基R的上述實例中，除乙烯基以外的含有1至8個碳原子的實例均適合於基團R″。但基團R″優選為烷基。烴基R″可被在反應條件下對所用的醇及水均呈惰性的原子或基團取代。在本發明的範疇內可使用的醇的實例是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、β-甲氧基乙醇、正己醇及2-乙基己醇。可使用不同醇的混合物。
特別優選為均具有1至6個碳原子的烷醇及被醚氧原子取代的烷醇，如甲醇、乙醇、β-甲氧基乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇及正己醇。特別優選為甲醇、乙醇、異丙醇及正丁醇。
任選還適當含有不與該有機聚矽氧烷反應的有機溶劑。若所形成的聚矽氧烷樹脂在寒冷狀況下是固體樹脂，則這是特別需要的。該溶劑可溶解該固體樹脂，因而該樹脂溶液具有可操作的粘度。作為溶劑可使用所有傳統的有機溶劑。優選使用非反應性有機溶劑，如甲苯或二甲苯。
根據本發明的方法優選在環境壓力，即1巴或約1巴的壓力下實施，這是因為在環境壓力下實施例如可省去防腐蝕泵的費用。但若反應參與物的沸點要求或適合時，也可在更高或更低的壓力下實施。
優選將從目前所述第一反應單元所制的含有期望的有機聚矽氧烷的混合物，送入第二反應單元中，並於此處加熱至去除該混合物中的揮發性成分的溫度，這些揮發性成分優選應理解為醇、水及HCl，將這些揮發性成分從第二反應單元送回第一反應單元內，並從第二反應單元的底部持續地取出適量的有機聚矽氧烷。該第二反應單元同樣優選為包括蒸餾塔、任選的回流冷凝器及包含期望的有機聚矽氧烷的容器的反應單元。
根據本發明重要的是滷矽烷、醇及水持續添加至第一反應單元內的量應使該反應單元中所含水的總量均多於所添加的滷矽烷的矽-滷素單元所消耗的水。
以餾出液或氣體的形式將揮發性成分從該第二反應單元送回該第一反應單元。
優選將不與期望的有機聚矽氧烷反應的有機溶劑添加至該第一反應單元，更優選添加至該第二反應單元。
在本發明的範疇內，驚奇地發現通過過量的水可控制反應期間的縮合作用。因此根據本發明的方法允許利用該塔方法製造任意的低烷氧基含量的聚矽氧烷樹脂。
以100摩爾％的所用Si-Cl單元為基準，低烷氧基含量的聚矽氧烷樹脂優選應理解為具有以下烷氧基化度的聚矽氧烷樹脂殘留烷氧基最高為15摩爾％，更優選最高為10摩爾％，尤其優選最高為7摩爾％。
優選於反應單元1的頂部由可冷凝的部分去除反應中於第一反應單元內形成的滷化氫，並將這些可冷凝的部分再次送回該反應單元內，而滷化氫作為回收的氣體。
優選將反應室內根據本發明的水過量情況加以設定，使連續反應開始之前在填充裝置期間所添加的水已過量。例如通過連續添加水至被水解作用消耗的程度，而優選隨後使含水量保持恆定不變。這些水可直接添加至第一或第二反應單元中，這是因為將該第二反應單元的揮發性成分送回該第一反應單元中。優選將水按計量加入該第一反應單元中。
選擇性地，在連續反應開始時，通過使按計量加入的水多於所添加的SiCl單元所消耗的水，直至該系統中存在所需的過量水，可達到該反應系統內的水過量程度。
使用醇以控制該反應單元。連續按計量添加的量取決於殘留在所形成的聚矽氧烷樹脂中的烷氧基所消耗的量。這些醇同樣可添加至這兩個反應單元中，但優選添加至反應單元1中。
在根據本發明的方法的範疇內，作為塔通常可使用具有隨機填充物或內部構件的管狀物，它們也可在分餾蒸餾作用中用於分餾，如具有隨機填充物的塔。該塔的長度無嚴格的上限。若該塔太短以至於無法確保在塔內實現充分的回流作用，則自然還需裝配冷凝單元(如回流冷凝器)。該容器例如可作為蒸餾器、蒸發燒瓶、塔底蒸發器或優選的循環蒸發器。
包含塔的反應單元1優選包括帶有循環蒸發器的塔。對於第二反應單元，原則上均可使用可加熱的單元，該單元可分離揮發性成分，從而將這些成分送回該第一反應單元內。更優選使用同樣包括塔的單元，使第一反應單元的反應混合物適當地送至儘可能接近第二反應塔頂部的位置。特別優選為帶有循環蒸發器的塔。
因為第一反應單元通常含有絕大部分的水，所以該第一反應單元的底部物可為雙相混合物。為了不將純水相從反應單元1的底部送至第二反應單元內，優選於這兩個反應單元之間連接相分離裝置。通常安靜區已足以實現反應單元之間的相分離作用，但原則上各種相分離的方法均是可能的。優選為以聚結器單元為主的相分離裝置。
反應單元1內的溫度優選低於100℃。第二反應單元內的溫度高於第一反應單元內的溫度，但若存在溶劑，則優選不高於其沸點。
由第二反應單元製得的聚矽氧烷樹脂或聚矽氧烷樹脂溶液中HCl的含量已非常低，因而以純物質及樹脂溶液的形式均具有數天的儲存穩定性。
因此本發明還涉及低烷氧基含量的聚矽氧烷樹脂，其是利用根據本發明的方法製得的。
根據本發明所制的聚矽氧烷樹脂適用於聚矽氧烷樹脂的所有已知的應用領域。其用途例如是作為主要用於塗料中的粘合劑或作為電絕緣體或作為紙張塗料的剝離力調節劑。在聚矽氧烷樹脂溶液的情況下，可進一步實施分批式或連續式加工。由於特別的製造方法，例如利用薄膜蒸發器連續實施大規模的純化是優選的。
具體實施例方式
利用下列實施例進一步闡述本發明。在下列實施例中，使用包括兩個反應單元的裝置這兩個反應單元包括容量為2.5升的循環蒸發器以及置於其上的5米高且淨寬為50毫米的塔。在該第一反應單元的塔的頂部，首先具有用水工作的冷卻器以及隨後的用鹽水工作的冷卻器。將於此處獲得的餾出液送回第一塔內。該冷卻器下遊所含的氯化氫氣體可加以回收。在第二反應單元的塔的頂部具有用水工作的冷卻器。將於此處被冷凝的揮發性成分，包含氣體，送回該第一反應單元的塔的下三分之一處。
利用離心泵將與通過該反應及該餾出液循環所得同樣多的反應混合物從該第一反應單元的循環蒸發器連續地取出。將該反應混合物從該第一反應單元的循環蒸發器送至該第二塔的冷凝單元的直接下方的頂部。
同樣利用離心泵從該第二反應單元的循環蒸發器將於該循環蒸發器中形成的適量產品取出。
實施例1將下列物質裝入該第一反應單元的容量為2.5升的循環蒸發器內1700毫升期望的聚矽氧烷樹脂在甲苯中的濃度為50％的溶液250毫升乙醇450克水。
將2.5升期望的聚矽氧烷樹脂在甲苯中的濃度為50％的溶液裝入該第二反應單元的容量為2.5升的循環蒸發器內。
利用該循環蒸發器將這些反應單元加熱至這些塔內達到穩定的蒸餾平衡。隨後開始如下的連續按計量添加工作
於塔頂下方3米處，以1050克/小時的速率送入PhSiCl3。在該循環蒸發器的直接上方，適當地送入148克的水及乙醇(通常約為70毫升/小時)，從而於該塔內形成恆定的溫度分布(63至79℃，取決於測量位置)。
該塔底部的溫度約為87℃。從該循環蒸發器連續抽取適量產生的粗製產品，並將其送至反應器2的冷凝單元下方的頂部。
使反應器2的塔內的溫度保持在約105至109℃。反應器2的循環蒸發器內的溫度約為107℃。從反應器單元2至反應單元1內的冷凝液回流至位於反應單元1的循環蒸發器上方約1米處。於反應單元2的循環蒸發器上方約1米處，按計量加入900毫升/小時的甲苯，其吸收室溫下呈固態的聚矽氧烷樹脂。
從反應器2的循環蒸發器，連續去除澄清的樹脂溶液，該樹脂溶液仍含有約6ppm的HCl，並具有47重量％的固體含量。
由於HCl含量低，如此製得的樹脂溶液可直接進一步加工或儲存。
為測定該樹脂的性能，於旋轉蒸發器上在真空下將粗製溶液中的溶劑去除。所得固體樹脂的分析結果是軟化點為77℃，OH含量為4.9重量％，烷氧基化度為基於100摩爾％所用Si-C1單元的2.1摩爾％殘留烷氧基，分子量Mw為1300克/摩爾。
比較例1將下列物質裝入該第一反應單元的容量為2.5升的循環蒸發器內2250毫升期望的聚矽氧烷樹脂在甲苯中的濃度為50％的溶液250毫升乙醇。
將2.5升期望的聚矽氧烷樹脂在甲苯中的濃度為50％的溶液裝入該第二反應單元的容量為2.5升的循環蒸發器內。
利用該循環蒸發器將這些反應單元加熱至這些塔內達到穩定的蒸餾平衡。隨後開始如下的連續按計量添加工作
於塔頂下方3米處，以1050克/小時的速率送入PhSiCl3。在該循環蒸發器的直接上方，適當地送入148克的水及乙醇(通常約為100毫升/小時)，從而於該塔內形成恆定的溫度分布(70至78℃，取決於測量位置)。
該塔底部的溫度為80℃至82℃。從該循環蒸發器連續抽取適量產生的粗製產品，並將其送至反應器2的冷凝單元下方的頂部。
使反應器2的塔內的溫度保持在約106至109℃。反應器2的循環蒸發器內的溫度約為112℃。從反應器單元2至反應單元1內的冷凝液回流至位於反應單元1的循環蒸發器上方約1米處。於反應單元2的循環蒸發器上方約1米處，按計量加入900毫升/小時的甲苯，其吸收室溫下呈固態的聚矽氧烷樹脂。
從反應器2的循環蒸發器，連續去除在開始時已非常混濁的樹脂溶液。在反應期間，數分鐘之後即可看到沉積物，由於形成了凝膠/矽酸而僅於15分鐘之後已使反應終止。所得反應溶液，因含有固體沉積物及凝膠顆粒而非常混濁。
實施例2將下列物質裝入該第一反應單元的容量為2.5升的循環蒸發器內1900毫升期望的聚矽氧烷樹脂在甲苯中的濃度為50％的溶液250毫升乙醇300克水。
將2.5升期望的聚矽氧烷樹脂在甲苯中的濃度為50％的溶液裝入該第二反應單元的容量為2.5升的循環蒸發器內。
利用該循環蒸發器將這些反應單元加熱至這些塔內達到穩定的蒸餾平衡。隨後開始如下的按計量添加工作於塔頂下方3米處，以1400克/小時的速率送入由PhSiCl3及PrSiCl3以摩爾比PhSiCl3/PrSiCl3＝2/1所組成的矽烷混合物。在該循環蒸發器的直接上方，適當地送入195克的水及乙醇(通常約為60毫升/小時)，從而於該塔內形成恆定的溫度分布(50至85℃，取決於測量位置)。
該塔底部的溫度約為85℃。從該循環蒸發器連續抽取適量產生的粗製產品，並將其送至反應器2的冷凝單元下方的頂部。
使反應器2的塔內的溫度保持在約87至104℃(取決於測量位置)。反應器2的循環蒸發器內的溫度約為104℃。從反應器單元2至反應單元1內的冷凝液回流至位於反應單元1的循環蒸發器上方約1米處。於反應單元2的循環蒸發器上方約1米處，按計量添加820毫升/小時的甲苯，其吸收室溫下呈固態的聚矽氧烷樹脂。
從反應器2的循環蒸發器，連續去除澄清的樹脂溶液，該樹脂溶液仍含有約8ppm的HCl，並具有52重量％的固體含量。
由於HCl含量低，如此製得的澄清的樹脂溶液可直接進一步加工或儲存。
為測定該樹脂的性能，於旋轉蒸發器上在真空下將粗製溶液中的溶劑去除。所得固體樹脂的分析結果是軟化點為48℃，OH含量為3.2重量％，烷氧基化度為基於100摩爾％所用Si-Cl單元的2.7摩爾％的殘留烷氧基，分子量Mw為2500克/摩爾。
比較例2將下列物質裝入該第一反應單元的容量為2.5升的循環蒸發器內2200毫升期望的聚矽氧烷樹脂在甲苯中的濃度為50％的溶液250毫升乙醇。
將2.5升期望的聚矽氧烷樹脂在甲苯中的濃度為50％的溶液裝入該第二反應單元的容量為2.5升的循環蒸發器內。
利用該循環蒸發器將這些反應單元加熱至這些塔內達到穩定的蒸餾平衡。隨後開始如下的按計量添加工作於塔頂下方3米處，以1400克/小時的速率送入由PhSiCl3及PrSiCl3以摩爾比PhSiCl3/PrSiCl3＝2/1所組成的矽烷混合物。在該循環蒸發器的直接上方，適當地送入195克的水及乙醇(通常約為50毫升/小時)，從而於該塔內形成恆定的溫度分布(50至77℃，取決於測量位置)。
該塔底部的溫度約為85℃。從該循環蒸發器連續抽取適量產生的粗製產品，並將其送至反應器2的冷凝單元下方的頂部。
使反應器2的塔內的溫度保持在約90至106℃(取決於測量位置)。反應器2的循環蒸發器內的溫度約為105℃。從反應器單元2至反應單元1內的冷凝液回流至位於反應單元1的循環蒸發器上方約1米處。於反應單元2的循環蒸發器上方約1米處，按計量加入820克/小時的甲苯，其吸收室溫下呈固態的聚矽氧烷樹脂。
從反應器2的循環蒸發器，連續去除非常混濁的樹脂溶液。在反應期間，數分鐘之後即可看到沉積物，由於形成了凝膠/矽酸而僅於30分鐘之後已使反應終止。所得反應溶液，因含有固體沉積物及凝膠顆粒而非常混濁。
實施例3將下列物質裝入該第一反應單元的容量為2.5升的循環蒸發器內1700毫升期望的聚矽氧烷樹脂在甲苯中的濃度為50％的溶液200毫升乙醇500克水。
將2.5升期望的聚矽氧烷樹脂在甲苯中的濃度為50％的溶液裝入該第二反應單元的容量為2.5升的循環蒸發器內。
利用該循環蒸發器將這些反應單元加熱至這些塔內達到穩定的蒸餾平衡。隨後開始如下的按計量添加工作於塔頂下方3米處，以950克/小時的速率送入由PhSiCl3、MeSiCl3及Me2SiCl2以摩爾比PhSiCl3/MeSiCl3/Me2SiCl2＝55/40/5所組成的矽烷混合物。在該循環蒸發器的直接上方，適當地送入140克的水及乙醇(通常約為60毫升/小時)，從而於該塔內形成恆定的溫度分布(65至74℃，取決於測量位置)。
該塔底部的溫度約為81℃。從該循環蒸發器連續抽取適量產生的粗製產品，並將其送至反應器2的冷凝單元下方的頂部。
使反應器2的塔內的溫度保持在約97至105℃(取決於測量位置)。反應器2的循環蒸發器內的溫度約為108℃。從反應器單元2至反應單元1內的冷凝液回流至位於反應單元1的循環蒸發器上方約1米處。於反應單元2的循環蒸發器上方約1米處，按計量添加700毫升/小時的甲苯，並於反應單元1的循環蒸發器上方約1米處，按計量添加400毫升/小時的甲苯，其吸收室溫下呈固態的聚矽氧烷樹脂。
從反應器2的循環蒸發器，連續去除澄清的樹脂溶液，該樹脂溶液仍含有約10ppm的HCl，並具有43重量％的固體含量。
由於HCl含量低，如此製得的澄清的樹脂溶液可直接進一步加工或儲存。
為測定該樹脂的性能，於旋轉蒸發器上在真空下將粗製溶液中的溶劑去除。所得固體樹脂的分析結果是軟化點為56℃，OH含量為2.0重量％，烷氧基化度為基於100摩爾％所用Si-Cl單元的4.2摩爾％的殘留烷氧基，分子量Mw為3600克/摩爾。
實施例4將下列物質裝入該第一反應單元的容量為2.5升的循環蒸發器內1700毫升期望的聚矽氧烷樹脂在甲苯中的濃度為50％的溶液200毫升甲醇500克水。
將2.5升期望的聚矽氧烷樹脂在甲苯中的濃度為50％的溶液裝入該第二反應單元的容量為2.5升的循環蒸發器內。
利用該循環蒸發器將這些反應單元加熱至這些塔內達到穩定的蒸餾平衡。隨後開始如下的按計量添加工作於塔頂下方3米處，以950克/小時的速率送入PhSiCl3、MeSiCl3及Me2SiCl2以摩爾比PhSiCl3/MeSiCl3/Me2SiCl2＝55/40/5所組成的矽烷混合物。在該循環蒸發器的直接上方，適當地送入143克的水及乙醇(通常約為50毫升/小時)，從而於該塔內形成恆定的溫度分布(52至62℃，取決於測量位置)。
該塔底部的溫度約為68℃。從該循環蒸發器連續抽取適量產生的粗製產品，並將其送至反應器2的冷凝單元下方的頂部。
使反應器2的塔內的溫度保持在約91至105℃(取決於測量位置)。反應器2的循環蒸發器內的溫度約為107℃。從反應器單元2至反應單元1內的冷凝液回流至位於反應單元1的循環蒸發器上方約1米處。於反應單元2的循環蒸發器上方約1米處，按計量添加700毫升/小時的甲苯，並於反應單元1的循環蒸發器上方約1米處，按計量添加400毫升/小時的甲苯，其吸收室溫下呈固態的聚矽氧烷樹脂。
從反應器2的循環蒸發器，連續去除澄清的樹脂溶液，該樹脂溶液仍含有約11ppm的HCl，並具有44重量％的固體含量。
由於HCl含量低，如此製得的澄清的樹脂溶液可直接進一步加工或儲存。
為測定該樹脂的性能，於旋轉蒸發器上在真空下將粗製溶液中的溶劑去除。所得固體樹脂的分析結果是軟化點為67℃，OH含量為1.5重量％，烷氧基化度為基於100摩爾％所用Si-Cl單元的2.6摩爾％的殘留烷氧基，分子量Mw為2500克/摩爾。
實施例5將下列物質裝入該第一反應單元的容量為2.5升的循環蒸發器內1900毫升期望的聚矽氧烷樹脂在甲苯中的濃度為50％的溶液250毫升乙醇450克水。
將2.5升期望的聚矽氧烷樹脂在甲苯中的濃度為50％的溶液裝入該第二反應單元的容量為2.5升的循環蒸發器內。
利用該循環蒸發器將這些反應單元加熱至這些塔內達到穩定的蒸餾平衡。隨後開始如下的按計量添加工作於塔頂下方3米處，以900克/小時的速率送入SiCl4及Me3SiCl以摩爾比SiCl4/Me3SiCl＝60/40所組成的矽烷混合物。在該循環蒸發器的直接上方，適當地送入156克的水及乙醇(通常約為60毫升/小時)，從而於該塔內形成恆定的溫度分布(58至74℃，取決於測量位置)。
該塔底部的溫度約為81℃。從該循環蒸發器連續抽取適量產生的粗製產品，並將其送至反應器2的冷凝單元下方的頂部。
使反應器2的塔內的溫度保持在約90至105℃。反應器2的循環蒸發器內的溫度約為108℃。從反應器單元2至反應單元1內的冷凝液回流至位於反應單元1的循環蒸發器上方約1米處。於反應單元2的循環蒸發器上方約1米處，按計量添加485毫升/小時的甲苯，其吸收室溫下呈固態的聚矽氧烷樹脂。
從反應器2的循環蒸發器，連續去除澄清的樹脂溶液，該樹脂溶液仍含有約4ppm的HCl，並具有45重量％的固體含量。
由於HCl含量低，如此製得的澄清的樹脂溶液可直接進一步加工或儲存。
為測定該樹脂的性能，於旋轉蒸發器上在真空下將粗製溶液中的溶劑去除。所得固體樹脂的分析結果是OH含量為1.2重量％，烷氧基化度為基於100摩爾％所用Si-Cl單元的2.5摩爾％的殘留烷氧基，分子量Mw為2500克/摩爾。
所得樹脂溶液還可用已知的方法以及MQ樹脂合成中常用的方法在鹼性條件下加以後處理。利用450ppm的NaOH直接由45％的樹脂溶液開始實施鹼性後處理。由此所制固體樹脂的OH含量為0.19重量％，烷氧基化度為基於100摩爾％所用Si-Cl單元的1.2摩爾％的殘留烷氧基，分子量Mw為7500克/摩爾。
實施例6將下列物質裝入該第一反應單元的容量為2.5升的循環蒸發器內1900毫升期望的聚矽氧烷樹脂在甲苯中的濃度為50％的溶液250毫升乙醇450克水。
將2.5升期望的聚矽氧烷樹脂在甲苯中的濃度為50％的溶液裝入該第二反應單元的容量為2.5升的循環蒸發器內。
利用該循環蒸發器將這些反應單元加熱至這些塔內達到穩定的蒸餾平衡。隨後開始如下的按計量添加工作於塔頂下方3米處，以900克/小時的速率送入SiCl4、ViMe2SiCl及Me3SiCl以摩爾比SiCl4/ViMe2SiCl/Me3SiCl＝50/5/45所組成的矽烷混合物(Vi代表乙烯基)。在該循環蒸發器的直接上方，適當地送入145克的水及乙醇(通常約為50毫升/小時)，從而於該塔內形成恆定的溫度分布(56至78℃，取決於測量位置)。該塔底部的溫度約為82℃。從該循環蒸發器連續抽取適量產生的粗製產品，並將其送至反應器2的冷凝單元下方的頂部。
使反應器2的塔內的溫度保持在約93至106℃。反應器2的循環蒸發器內的溫度約為107℃。從反應器單元2至反應單元1內的冷凝液回流至位於反應單元1的循環蒸發器上方約1米處。於反應單元2的循環蒸發器上方約1米處，按計量添加500克/小時的甲苯，其吸收室溫下呈固態的聚矽氧烷樹脂。
從反應器2的循環蒸發器，連續去除澄清的樹脂溶液，該樹脂溶液仍含有約8ppm的HCl，並具有46重量％的固體含量。
由於HCl含量低，如此製得的澄清的樹脂溶液可直接進一步加工或儲存。
為測定該樹脂的性能，於旋轉蒸發器上在真空下將粗製溶液中的溶劑去除。所得固體樹脂的分析結果是OH含量為1.7重量％，烷氧基化度為基於100摩爾％所用Si-Cl單元的2.6摩爾％的殘留烷氧基，分子量Mw為1800克/摩爾。
所得樹脂溶液還可用已知的方法以及MQ樹脂合成中常用的方法在鹼性條件下加以後處理。利用450ppm的NaOH直接由46％的樹脂溶液開始實施鹼性後處理。由此所制固體樹脂的OH含量為0.15重量％，烷氧基化度為基於100摩爾％所用Si-Cl單元的1.4摩爾％的殘留烷氧基，碘值為18.2，分子量Mw為6850克/摩爾。
權利要求
1.用於製造有機聚矽氧烷的方法，其是通過於反應單元內在期望的有機聚矽氧烷存在的情況下使滷矽烷與醇和水反應而實施的，該反應單元包括蒸餾塔、任選的回流冷凝器以及已含有所期望的有機聚矽氧烷的容器，其中在回流下加熱該容器的內容物直至沸騰，將待轉化的滷矽烷於塔下端的上方送至所述塔內，利用該蒸餾塔去除所形成的滷化氫，並從該容器連續地適量去除有機聚矽氧烷，其特徵在於，持續添加滷矽烷、醇及水至該反應單元內，它們的量應使該反應單元內所含的水總多於可被所添加的滷矽烷的矽-滷素單元消耗的水。
2.根據權利要求1所述方法，其特徵在於，均以所述容器內液相的總重量為基準，將滷矽烷、醇及水送入該反應單元內，它們的量使該容器內存在至少1重量％的水，優選至少5重量％，更優選為6至25重量％的水。
3.根據權利要求1或2所述方法，其特徵在於，在將待轉化的滷矽烷送入所述塔之前，於所述容器內在回流下將由期望的有機聚矽氧烷以及水和醇所組成的混合物加熱至沸騰。
4.根據權利要求1至3之一所述的方法，其特徵在於，所述滷矽烷是以下通式的化合物RnSiX4-n其中R代表相同或不同的單價原子或基團，它們在反應條件下對所用的醇及水均呈惰性，X代表氯或溴，優選為氯，而n代表0、1、2或3。
5.根據權利要求1至4之一所述的方法，其特徵在於，所述醇為以下通式的化合物R″OH其中R″是具有1至8個碳原子的單價脂族烴基。
6.根據權利要求1至5之一所述的方法，其特徵在於，將所制的含有期望的有機聚矽氧烷的混合物送入第二反應單元中，並於此處加熱至去除該混合物中的揮發性成分的溫度，將這些揮發性成分從所述第二反應單元送回所述第一反應單元內，並從所述第二反應單元的底部持續地取出適量的有機聚矽氧烷。
7.根據權利要求1至6之一所述的方法，其特徵在於，額外使用不與所述有機聚矽氧烷反應的有機溶劑。
8.根據權利要求1至7之一所述的方法，其特徵在於，所述第一反應單元內的溫度低於100℃。
9.低烷氧基含量的聚矽氧烷樹脂，其是利用根據權利要求1至8之一所述的方法製得的。
全文摘要
本發明涉及用於製造有機聚矽氧烷的方法，其是通過於反應單元內在期望的有機聚矽氧烷存在的情況下使滷矽烷與醇和水反應而實施的，該反應單元包括蒸餾塔、任選的回流冷凝器以及已含有期望的有機聚矽氧烷的容器，其中在回流作用下加熱該容器的內容物直至沸騰，將待轉化的滷矽烷於塔下端的上方送至塔內，利用該蒸餾塔去除所形成的滷化氫，並從該容器連續地適量去除有機聚矽氧烷，其特徵在於，持續添加滷矽烷、醇及水至該反應單元內的量，使該反應單元內所含的水總多於可被所添加的滷矽烷的矽－滷素單元消耗的水。
文檔編號C08G77/00GK1810860SQ20061000674
公開日2006年8月2日 申請日期2006年1月27日 優先權日2005年1月27日
發明者沃爾夫岡·沙滕曼, 格奧爾格·洛爾, 託馬斯·克勒 申請人:瓦克化學股份公司