連續電解製取偏鎢酸銨工藝的製作方法

2023-11-01 10:45:57

專利名稱:連續電解製取偏鎢酸銨工藝的製作方法
本發明涉及電解製取偏鎢酸銨工藝。
有多種製取偏鎢酸銨的工藝，在U.S.Pat.NO 3，175，881中描述了一種由仲鎢酸銨製取結晶的偏鎢酸銨的低溫焙燒方法。該法要求嚴格控制焙燒溫度，回收率低。Quatrini等人在U.S.Pat.NO 3，857，929中提出了另一種由鎢酸銨製取偏鎢酸銨的離子交換法。此法是向鎢酸銨溶液中加入一種陽離子交換樹脂，當溶液PH降至3.5左右時，鎢酸銨轉化為偏鎢酸銨。這種方法的缺點是金屬回收率低，並需要用強酸再生離子交換樹脂。此外還有水合三氧化鎢與氨水反應的方法以及溶劑萃取法等，但是這些方法均由於回收率低等缺點，不適用於工業應用。
另外一種製取偏鎢酸銨工藝由Vanderpool等人在U.S.Pat.NO 3，936，362中提出，按照該工藝，偏鎢酸銨可以採用電解鹼金屬鎢酸鹽方法製取。此工藝的特點是在電解槽中安裝一個陰離子交換膜，藉助於電位的推動力使陰極室裡的鎢酸根陰離子透過該隔膜進入含有銨離子水溶液的陽極室，在陽極室的PH達到形成偏鎢酸銨的範圍時，停止電解，取出偏鎢酸銨溶液，經蒸發得偏鎢酸銨結晶。該工藝回收率低，所得偏鎢酸銨產品含鈉量高，不適於作催化劑原料，且工藝操作間歇。Vanderpool等人在其後的專利U.S.Pat.NO 4，283，357中採用仲鎢酸銨為原料，並將其裝入陽極室中。所用隔膜為惰性的液體可透膜。當直流電通過電解槽時，銨離子由陽極室遷入陰極室，陽極室偏鎢酸銨濃度不斷增加，直至PH達到2-4時，停止電解，從陽極室放出偏鎢酸銨產物。此工藝所用陶瓷膜電阻大，消耗較多能量，用仲鎢酸銨作原料產品價格要增高。由於電解過程中出現沉澱，因此電解槽中需要安裝攪拌器，設備複雜且生產操作仍不連續。
另一種偏鎢酸銨電解製取工藝為Campball等人在其專利申請GB2073776A中提出，該工藝以鎢酸銨為原料，採用陽離子交換膜作隔膜，鎢酸銨料液裝入陽極室中。在電解槽通電後，銨離子通過所說的陽離子交換膜由陽極室遷入陰極室，陽極室的PH不斷下降，當PH達8.3時出現仲鎢酸銨沉澱，隨著陽極室中銨離子不斷遷入陰極室，仲鎢酸銨沉澱逐漸溶解，當PH達2.8-3.2時仲鎢酸銨沉澱完全溶解並轉化為偏鎢酸銨，結束電解。該發明儘管採用鎢酸銨為原料，但僅用理論氨水量溶解鎢酸，會使鎢酸溶解不完全，影響回收率;由於配製的鎢酸銨料液濃度較低，即三氧化鎢含量不能大於125克/升，必定造成偏鎢酸銨溶液蒸發時的能量消耗增高;在陰極室中加入鹽酸或硫酸配製成陰極液，由於濃差擴散，氯根和硫酸根要進入陽極室，汙染產品。該工藝與上面提到的電解工藝一樣，也是不連續且需要攪拌裝置。
本發明的目的在於利用六價鎢的溶液中存在的狀態與其濃度和溶液的PH有關的特性，避開仲鎢酸銨沉澱的生成，提出一種簡便並適合於工業連續運行的由鎢酸銨製取偏鎢酸銨的電解工藝。
本發明的另一目的是提高溶液中鎢的濃度使工藝能夠在保證高收率下，直接使用工業生產中的鎢酸銨溶液中間產品，降低生產偏鎢酸銨的成本。
本發明的又一個目的是改變陰極液的成分，提高偏鎢酸銨的純度，使之適用於如催化劑等各種用途的要求。
本發明工藝過程所採用的電解槽是一種常規槽型的電解槽，一種陽離子交換膜將電解槽分為一個裝有陽極的陽極室和一個裝有陰極的陰極室。適用的陽極材料為鉑或鈦塗釕或鈦塗二氧化鉛等。陰極材料是鉑或不鏽鋼。陽極和陰極分別與一個普通直流電源相連接。所說的陽極室中陽極液是一種鎢酸的銨鹽溶液，所說的陰極室中的陰極液是一種水溶液電解質。
最初裝入陽極室中所說的鎢酸的銨鹽溶液為偏鎢酸銨溶液，其濃度範圍在180-400克/升三氧化鎢，PH為2-4，最佳PH值為2.1-3。陰極室中的水溶液電解質是比重為0.992-0.998的稀氨水或稀氨水與稀硝酸的混合液，以含1%(重量)硝酸的稀氨水溶液為佳。用於電解製取偏鎢酸銨的原料為鎢酸銨溶液，其濃度範圍在150-350克/升三氧化鎢，PH為8.7-11。電解前，將該鎢酸銨溶液與所說的偏鎢酸銨溶液混合配製成清澈的混合料液，其PH範圍為4-6，最佳範圍為4.1-5。
通電後，所說的鎢酸銨與偏鎢酸銨的混合料液不間斷地注入陽極室中，在電場作用下，銨離子陸續遷入陰極室，在向陽極室加入料液的同時也不間斷地將清澈的偏鎢酸銨溶液從陽極室中導出，其中一部分導出的偏鎢酸銨溶液作為產物用於製備固體偏鎢酸銨，其餘部分作為循環陽極液用於與鎢酸銨溶液混合配製所說的混合料液進行連續加料電解。電解時所需電壓與電解質的濃度、極間距、膜電阻以及電解槽的幾何構形等因素有關。通常，所用的操作電壓為5.5伏到9伏。電解中，由於銨離子不斷地由陽極室通過陽離子交換膜進入陰極室，陰極室中氨溶液的比重逐漸下降，當溶液比重小於0.992時，用去離子水調至比重0.992-0.998。
連續電解產出的偏鎢酸銨溶液經蒸發、調節PH和結晶等常用處理工序製成白色偏鎢酸銨固體粉末。
本發明實現了隔膜電解製取偏鎢酸銨工藝的連續操作，適用於工業生產。由於直接使用工廠氨溶工段或溶劑萃取段反萃取所產生的鎢酸銨溶液作原料，產品成本可顯著降低。陰極電解液採用稀氨水或稀氨水與硝酸的混合液，使產品可避免受氯根或硫酸根汙染，提高了產品純度。本發明工藝由鎢酸銨溶液轉化為偏鎢酸銨溶液的轉化率高，可接近100%。所得偏鎢酸銨溶液由於含三氧化鎢濃度高，使蒸發、濃縮工序能耗降低。基於陽極室中陽極液保持清澈，電解槽無需採用攪拌措施，因此電解操作簡便。
實例1鎢酸銨溶液採用氨水(工業級)溶解鎢酸(工業一級)配製，其配比如下鎢酸(克)∶氨水(濃度26%，毫升)∶去離子水(毫升)＝1∶1.05∶1.5。鎢酸溶解完全，過濾後用去離子水衝稀至所需濃度。
所用鎢酸銨溶液的濃度為150.8克/升三氧化鎢，PH≈10.6，偏鎢酸銨溶液的濃度為175.5克/升三氧化鎢，PH≈7.5。
電解槽是由聚氯乙烯板製作的方形槽，陽、陰極室的容積均為5升，3361聚乙烯異相陽離子交換膜的面積為3.70×3.70分米2。陽極為鉑，陰極為不鏽鋼，陰極室裝有比重為0.998的稀氨水。
取偏鎢酸銨溶液10.59升，其中5升裝入陽極室，電解開始後，其餘的偏鎢酸銨溶液作為循環陽極液與鎢酸銨溶液不斷混合，配製成PH≈4.1～5的清澈混合料液連續加入陽極室，與加料同時，從陽極室連續導出偏鎢酸銨溶液，其中的一部分作為循環陽極液用於與鎢酸銨溶液混合。電解時，槽電壓為7伏，槽電流為14.5安。電解30小時後，共加入陽極室鎢酸銨溶液7.50升，所得偏鎢酸銨溶液，包括用於陽極液和循環陽極液的10.59升，共16.55升，其濃度為181.0克/升三氧化鎢，PH≈2.5，清澈。經分析，陰極液中含0.24克/升三氧化鎢，偏鎢酸銨轉化率約為100%，電解電耗為2.42度/公斤偏鎢酸銨。偏鎢酸銨溶液經蒸發、調節酸度、濃縮、結晶等工序，得到白色偏鎢酸粉末。所得固體偏鎢酸的化學成份如下WO391.3%，Na 0.0045%，Cl 0.009%，SO40.003%
Fe 0.0004%，Mo≤0.001%，Ca 0.0041%，Si 0.0025%Mg 0.0023%，Pb＜0.0001%，Al 0.0003%，As＜0.001%Cu 0.00023%，Bi＜0.0001%，Ni＜0.0005%Be，Hf，Sb，Co各＜0.0003%。
Mn，Ti，V，Sn，Cr，Zr，Cd各＜0.0001%.
該固體偏鎢酸銨在水中的溶解度(25℃)約為1550克/升三氧化鎢，經熱差分析證實為偏鎢酸銨。
實例2電解裝置、陰極液以及電解操作過程與實例1相同。所用鎢酸銨溶液的濃度為150.4克/升三氧化鎢，PH≈10;偏鎢酸銨溶液的濃度為185.6克/升，PH≈2.5。電解時，取偏鎢酸銨溶液10.34升，其中5升裝入陽極室，其餘作為循環陽極液與鎢酸銨溶液混合配製成PH≈4.1～5的混合料液。電解時，槽電壓8伏，槽電流20安。電解37.5小時，共加入陽極室鎢酸銨溶液13.99升，獲得偏鎢酸銨溶液，包括用於陽極液和循環陽極液的10.34升，共21.33升，其濃度為188.5克/升三氧化鎢，PH≈2.5，清澈。經分析陰極液中含0.11克/升三氧化鎢，因此偏鎢酸銨的轉化率約100%，電解電耗為2.69度/公斤偏鎢酸銨。所得固體偏鎢酸銨質量與實例1一致。
實例3電解裝置、陰極液、陽極液、鎢酸銨溶液以及電解操作過程與實例1相同，不同之處在於該實例的陽離子交換膜的膜面積為3.70×7.50分米2。電解時，槽電壓為9伏，槽電流為30安。電解所得的偏鎢酸銨轉化率約為100%，固體偏鎢酸銨的質量與實例1一致。
實例4電解裝置、各溶液成份、膜面積以及操作過程與實例4相同。不同之處在於陰極室中加入硝酸，配製成含1%硝酸的稀氨水溶液。電解時，槽電壓7伏，槽電流則為30安。電解所得的偏鎢酸銨轉化率約100%，固體偏鎢酸銨的質量與實例1一致。
實例5電解裝置、陰極液以及電解操作過程與實例4相同，不同之處是該實例中陽離子交換膜為CM001型陽離子交換膜作為隔膜，其膜面積1.45×3.10分米2，陽極室和陰極室容積均為1.3升，所用鎢酸銨溶液的濃度為250.0克/升三氧化鎢，PH≈10.3;偏鎢酸銨溶液為296.8克/升三氧化鎢，PH≈2.5，電解時取偏鎢酸銨溶液4.72升，其中1.3升裝入陽極室，其餘作為循環陽極液與鎢酸銨溶液混合配製成PH≈4.1～5的清澈混合料液。電解時，槽電壓為5.5伏，槽電流為6安，電解8小時後共加入陽極室的鎢酸銨溶液0.59升，所得偏鎢酸銨溶液，包括用於陽極液和循環陽極液的4.72升共5.155升，其濃度為304.3克/升三氧化鎢，PH≈2.5，清澈，電解電耗1.63度/公斤偏鎢酸銨，所得固體偏鎢酸銨質量與實例1一致。
權利要求
1.一種由鎢酸銨電解製取偏鎢酸銨工藝，由一個陽離子交換膜將電解槽分隔為一個裝有陽極的陽極室，和一個裝有陰極的陰極室，所說的陽極室中的陽極液是一種鎢酸的銨鹽溶液，所說的陽極室中的陰極液是一種水溶液電解質，兩電極與直流電源相接，通電後，陽極室的銨離子透過所說的陽離子交換膜遷入陰極室，生成的偏鎢酸銨由陽極室導出，本發明的特徵是最初裝入陽極室中所說的鎢酸的銨鹽溶液為偏鎢酸銨溶液，電解時，將鎢酸銨溶液與所說的偏鎢酸銨溶液混合配製而成清澈的混合料液連續地注入陽極室，同時由陽極室連續產出偏鎢酸銨溶液，其中一部分作為循環陽極液與鎢酸銨溶液混合配製成所說的混合料液加入陽極室連續電解。
2.根據權利要求
1所述的工藝，其特徵是最初加入陽極室中所說的偏鎢酸銨溶液的濃度範圍為180～400克/升三氧化鎢，PH範圍為2至4。
3.根據權利要求
2所述的工藝，其特徵是偏鎢酸銨溶液的PH範圍是2.1至3。
4.根據權利要求
1所述的工藝，其特徵是所說的混合料液是由含150～350克/升三氧化鎢、PH≈8.7～11的鎢酸銨溶液與含180～400克/升三氧化鎢、PH≈2～4的偏鎢酸銨溶液混合配製而成的溶液。
5.根據權利要求
1和4所述的工藝，其特徵是所說的混合料液的PH範為4至6。
6.根據權利要求
5所述的工藝，其特徵是所說的混合料液的PH範圍為4.1至5。
7.根據權利要求
1所述的工藝，其特徵是陰極液為比重0.992～0.998的稀氨水或稀氨水與稀硝酸的混合液。
8.根據權利要求
7所述的工藝，其特徵是所說的稀氨水與稀硝酸的混合液中硝酸含量為1%(重量)。
9.根據權利要求
1所述的工藝，其特徵是陽極材料為鉑或鈦塗釕或鈦塗二氧化鉛。
10.根據權利要求
1所述的工藝，其特徵是陰極材料為不鏽鋼或鉑。
專利摘要
本發明涉及由鎢酸銨電解製取偏鎢酸銨工藝。電解槽由陽離子交換膜將其分隔為陽極室和陰極室。陽極室中盛有偏鎢酸銨溶液。電解時，由鎢酸銨溶液與所說的偏鎢酸銨溶液混合配製而成的清澈混合料液不間斷地加入陽極室，同時由陽極室連續產生偏鎢酸銨溶液。後者中的一部分作為產物用於製取固體偏鎢酸銨，其餘部分作為循環陽極液與鎢酸銨溶液混合配製成所說的混合料液，加入陽極室。本發明實現了連續電解製取偏鎢酸銨工藝。
文檔編號C25B1/00GK85103826SQ85103826
公開日1986年12月31日 申請日期1985年5月13日
發明者陳惠芳, 張玉琪 申請人:北京有色金屬研究總院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan