具有高抗拉強度和/或模量的合成有機芳族雜環棒狀纖維或薄膜的製備方法
2023-10-31 22:05:07
專利名稱：具有高抗拉強度和/或模量的合成有機芳族雜環棒狀纖維或薄膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種纖維或薄膜，以及一種製備具有高抗拉強度和/或模量的合成芳族雜環棒狀纖維或薄膜的方法。
對於許多高科技應用領域而言，使用具有高抗拉強度和/或模量的纖維和薄膜是重要的。這些所謂的高性能纖維或薄膜可以是基於有機物的(例如，對-芳族聚醯胺纖維和薄膜，或碳纖維)或基於無機物的(例如，E-玻璃纖維、碳化矽纖維)。它們可用於汽車、航空航天和彈道領域應用、建築物加固、海上勘探、防護服、運動設備和隔熱使用的多種專業產品中。每種高性能纖維或薄膜都在某些特殊用途中表現出眾。
一種特定類型的高性能纖維或薄膜是高模量、高韌性的纖維或薄膜。在這類高性能纖維或薄膜中，有機單元含有通過分子間相互作用結合在一起的共價(一維)鏈。典型的例子為如Dyneema和Spectra之類的超高分子量聚乙烯(UHMW PE)，如Kevlar、Technora和Twaron之類的對-芳族聚醯胺，如Vectran之類的芳族碳環聚酯和如PBO(Zylon)和PIPD(M5)之類基於pyridobisimadazole的芳族雜環棒狀物。
PBO將高模量和韌性與良好的熱性能和柔性結合在一起，使其適用於彈道學、消防人員用的耐燃工作服和耐熱氈。但是，其在結構複合材料中的應用受到其低抗壓強度的局限。新型纖維或薄膜M5是一種抗壓性能明顯改善的類PBO纖維或薄膜。
到目前為止，據認為上述纖維或薄膜在抗拉性能方面橫跨了非常大的範圍，其中一些甚至是屬於同一類型的纖維或薄膜。儘管如此，如果抗拉強度可以進一步提高，就能夠獲得實質性的改進，由此甚至可以實現現有高性能纖維或薄膜還不能實現的新的用途。對於PIPD，在EP 0,696,297中描述了傳統的紡絲、氣隙拉拔和熱處理技術，該技術被認為是最接近的現有技術。
現在發現，通過採用一種用於製造具有高抗拉強度和/或模量的合成有機芳族雜環棒狀纖維或薄膜的新型方法，可以大為提高抗拉強度，最高可達兩倍甚至更高，並提高其模量，這種方法包括將合成有機芳族聚合物紡成芳族雜環棒狀纖維，或者將合成有機聚合物製成芳族雜環棒狀薄膜(例如通過模製或使用刮刀)，隨後，在存在加工助劑的條件下，以低於加工助劑沸點並高於-50℃的溫度，在纖維或薄膜斷裂強度的10到95％的張力下使該纖維或薄膜加荷，隨後去除加工助劑，並/或在纖維或薄膜斷裂強度的10到95％的張力下進行加熱步驟。
按照現有方法，在張力下進行熱處理改進了纖維和薄膜的取向和模量。這樣，舉例來說，可使用一個烘箱處理纖維，該烘箱包含(石英)管。在略高於底部的位置向管中導入氮氣流。可以控制其流速，而且可以對其加熱。該氮氣流可用於加熱纖維，此外還可用作惰性氣氛。纖維從一個高處的夾子上懸掛下來，並穿過烘箱。在處理過程中，纖維的下端與施加張力的重物相連。將烘箱和高處的夾子都安裝在堅固的框架上。將第二夾子(較低的夾子)安裝在框架上，其位置低於第一夾子(高處的夾子)和加熱區域。隨著較低的夾子閉合，該裝置中的纖維段的長度就固定下來，並且在處理過程中不會發生變化。此外，加入能夠將氮氣流冷卻至低於室溫的設備。
按照現有技術的方法，可以如下進行特定的後處理。例如，將在21℃和65％的相對溼度下處理過的剛紡成的(as-spun)PIPD纖維夾到如上所述的裝置中。最初不施加張力。然後施加張力，隨後對纖維進行一次、但優選在不同溫度下進行多次處理。當張力為300mN/tex，並在150℃、350℃和550℃下分別加熱30秒時可獲得最佳結果。僅使用位於烘箱受熱區域的纖維部分以評價其機械性能。
按照本發明，最初不施加張力。隨後，可選擇地將纖維冷卻，優選冷卻至室溫，更優選低於20℃，例如冷卻至5℃，對纖維或薄膜施加張力(例如，約800mN/tex)，此張力和溫度保持很短時間，通常少於1分鐘，例如保持6秒。此後，將較低的夾子閉合一即固定纖維或薄膜的應變(伸長)，並開始熱處理。在這種特定情況下升高溫度，例如在1到600秒內將溫度由5℃提高到500℃，或優選在10到300秒內由室溫提高到350℃。
測得的纖維機械性能為單絲性能。使用FavimatTM(Textechno，Mnchengladbach，Germany)測量25至75根單絲的機械性能。發現單絲的斷裂強度和模量的平均值分別為3600mN/tex和320GPa，這是對25-75根單絲、或對一根或多根單絲的25至75個部分進行25至75次測量得出的平均值。這些纖維的原始強度和模量分別為2100mN/tex和170GPa。對薄膜的測量是類似於技術人員已知的那樣進行的。
在優選實施方案中，如果在加荷和加熱步驟之間，在纖維或薄膜斷裂強度的10至95％的張力下，於50℃至300℃之間、優選於80℃至100℃之間，使用氣相或蒸氣相的加工助劑對紡成的纖維施以處理步驟，就可以進一步改進薄膜或纖維的製造方法。這種使用氣相或蒸氣相的加工助劑的處理使得在隨後的步驟中可以使用較低的張力，由此產生較少的斷裂和較少的起毛。特別地，然後以較低的張力進行加荷也可以獲得與不用氣相或蒸氣相的加工助劑進行處理進行較高張力加荷時相同的結果，或者在相同的張力下，與不用氣相或蒸氣相的加工助劑進行處理時相比可以得到更高的韌度和/或模量。用氣相或蒸氣相加工助劑的處理步驟和加熱步驟可以結合成一個步驟進行，其中，首先用氣相或蒸氣相的加工助劑處理纖維或薄膜，隨後加熱纖維或薄膜。
本發明的方法可用於任何芳族雜環棒狀纖維和薄膜，更優選用於PBO和PIPD。單絲的線密度優選為0.1至5000，對於復絲優選為0.5至5，更優選為0.8至2dtex。
這些纖維含有一根(單絲)或至少兩根單絲(復絲)，特別是2至5000根，更特別是100至2000根。通常使用的是含有約1000根單絲的纖維。
加工助劑可以是任何惰性液體，例如水、酸(例如磷酸、硫酸)、鹼(例如氨)、鹽的水溶液(例如氯化鈉、硫酸鈉)和有機化合物(例如乙二醇、甲醇、乙醇、NMP)。加工助劑優選為水溶液，更優選為水。當加工助劑為水時，氣相或蒸氣相的加工助劑為蒸汽。
對於本發明的方法，優選使用沒有受到任何實際的熱機械後處理的剛紡成的纖維或剛製得(as-obtained)的薄膜。當纖維是通過溼紡法製備，或薄膜是通過模製、刮刀之類方法製備，並使用水或水溶液作為凝固介質和/或使用水或水溶液進行中和和洗滌時，剛紡成的纖維或剛製得的薄膜可以含有最高可超過100重量％的水，在21℃和65％的相對溼度下處理後，剛紡成的纖維或剛製得的薄膜的水含量可以高於5重量％，通常高於8重量％。在是PIPD的情況下，剛紡成的纖維或剛製得的薄膜處理後的含水量約為20-24重量％(按幹聚合物計)。
在加荷和可選擇的用氣相或蒸氣相的加工助劑進行處理的過程中，施加的張力為纖維或薄膜斷裂強度的10至95％，這高於慣用的張力。例如，在PIPD纖維的傳統紡絲過程中，乾燥前的載荷不超過斷裂強度2100mN/tex的5％。該張力更優選為至少15％且不超過80％，最優選為剛紡成的纖維的斷裂強度的25至60％。對薄膜使用相似的張力。如果用氣相或蒸氣相的加工助劑進行處理(例如，蒸汽處理)，在該處理過程中張力優選為加荷步驟過程中所用張力的60-90％。優選以恆定長度進行使用氣相或蒸氣相加工助劑的處理。處理時間為0.1秒至1小時，優選為1至300秒。加荷時的溫度低於加工助劑的沸點，且至少為-50℃，優選至少為-18℃，並且可以接近或剛剛高於用DMTA測定的、纖維或薄膜開始局部熱轉化時的溫度。實用溫度為室溫。優選溫度為0至20℃。對於PIPD，局部轉化溫度在大約-50℃開始。加熱前典型的加荷時間為0.1至1000秒。
加熱步驟包括高於加工助劑沸點的溫度，並可以在一個溫度下或在不同溫度階段中、在大氣壓下、在升高的壓力下、或者在有利於從纖維或薄膜中去除加工助劑的降低的壓力下進行。優選在100℃至最高可達低於纖維熔點或分解溫度50℃的溫度下進行加熱步驟，例如，在是PIPD和PBO的情況下為120至450℃，更優選為125至350℃，最優選為130至250℃，持續時間為0.1秒至1小時，優選為1至300秒。為了防止纖維或薄膜在高溫下斷裂，在加熱過程中逐漸降低載荷可能是必要的。在優選實施方案中，在進行加熱步驟的同時去除加工助劑。
本發明還涉及一種線性單絲密度為0.1至500dtex、抗拉強度高於3200mN/tex的合成有機PIPD纖維。抗拉強度優選高於3300，更優選高於3500mN/tex。本發明還涉及一種合成有機薄膜，其中薄膜的模量為至少14GPa，優選為至少20GPa。
如下進行Favimat測量。
從一段100毫米纖維中隨機選擇25-75根單絲，將其懸掛在Favimat(Textechno，Mchengladbach，Germany)的纖維倉中，施加50毫克的預拉伸重量。使用下述測試條件，自動測定每根單絲的細度及其受迫伸長曲線溫度21℃相對溼度65％計量長度25.4mm纖維計算預張力 1.0cN/tex夾持速度2.54mm/min取單絲的性能的平均值作為機械性能的值。
獲得下列結果
權利要求
1.一種用於製備具有高抗拉強度和/或模量的合成有機芳族雜環棒狀纖維或薄膜的方法，該方法包括將合成有機聚合物紡成芳族雜環棒狀纖維，或者將合成有機聚合物製成芳族雜環棒狀薄膜，然後在加工助劑的存在下，以低於加工助劑沸點並高於-50℃的溫度、在纖維或薄膜斷裂強度的10到95％的張力下對該纖維或薄膜加荷，然後去除加工助劑，並/或在纖維或薄膜斷裂強度的10到95％的張力下進行加熱步驟。
2.如權利要求1所述的方法，其中對剛紡成的纖維或剛製得的薄膜進行加荷步驟。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中加荷步驟在-18℃至室溫之間、優選在0至20℃之間進行。
4.如權利要求1至3任一項所述的方法，其中加熱步驟在100℃或更高的溫度下進行。
5.如權利要求1至4任一項所述的製造纖維或薄膜的方法，其中在加荷和加熱步驟之間，在50℃至300℃之間、優選在80℃至100℃之間的溫度下，使用氣相或蒸氣相的加工助劑對剛紡成的纖維或剛製得的薄膜施以處理步驟。
6.如權利要求1至5任何一項所述的方法，其中加工助劑是水溶液，優選為水。
7.如權利要求1至6任何一項所述的方法，其中在進行加熱步驟的同時去除加工助劑。
8.如權利要求1至7任何一項所述的方法，其中合成有機雜環棒狀纖維是PIPD纖維或薄膜。
9.可通過權利要求1所述的方法製得的合成有機纖維，其特徵在於該纖維是線性單絲密度為0.1至500dtex而且平均抗拉強度高於3200mN/tex的PIPD。
10.如權利要求9所述的合成有機纖維，其中平均抗拉強度高於3500mN/tex。
11.可通過權利要求1所述的方法製得的合成有機纖維，其特徵在於薄膜的模量為至少14GPa，優選為至少20GPa。
全文摘要
本發明涉及具有高抗拉強度和/或模量的合成有機芳族雜環棒狀纖維或薄膜的製備方法，該方法包括將合成有機聚合物紡成芳族雜環棒狀纖維，或將合成有機聚合物製成芳族雜環棒狀薄膜，然後，在加工助劑的存在下，以低於加工助劑沸點並高於－50℃的溫度，在纖維或薄膜斷裂強度的10到95％的張力下對該纖維或薄膜加荷，然後去除加工助劑，並/或在纖維或薄膜斷裂強度的10到95％的張力下進行加熱步驟。
文檔編號D02J1/22GK1662688SQ03815005
公開日2005年8月31日 申請日期2003年6月23日 優先權日2002年6月27日
發明者H·C·塞格爾斯 申請人:帝人特瓦隆有限公司