橡膠組合物及使用該橡膠組合物的充氣輪胎的製作方法
2023-11-30 11:43:31
專利名稱：橡膠組合物及使用該橡膠組合物的充氣輪胎的製作方法
技術領域：
本發明是關於橡膠組合物及充氣輪胎；具體的，本發明是關於具有優異的耐久性的膠片用橡膠組合物，以及束層邊緣部位含有由該種橡膠組合物構成的膠片的充氣輪胎。
背景技術：
近年來，人們對延長輪胎壽命的要求強烈，因而外胎面橡膠的耐磨性得到不斷改善，輪胎的外胎面寬度也在不斷地擴大。與此相伴，輪胎的發熱性上升，產生了各種各樣的問題。特別是，隨著束層邊緣橡膠的固化，在束層邊緣部位，橡膠與鋼絲簾線剝離，束層邊緣橡膠的斷裂伸長性能下降，從而破壞了束層邊緣橡膠，容易引起輪胎爆裂現象。
在現有的束層邊緣用橡膠配方中，因重視與鋼絲簾線的粘接性、發熱性等而大量添加了硫磺。但是，配方中大量加入硫磺的話，對熱疲勞的交聯會加劇，物性會顯著下降。
此外，再加上輪胎的機械疲勞，束層邊緣橡膠還非常強烈地受到熱疲勞。通過對實際市場上的行駛過的束層邊緣橡膠的物性調查發現，其彈性率顯著上升、特別是斷裂伸長性能大幅下降。
作為一種改善方法，降低外胎面橡膠的發熱性是有效的，但如果要求改善耐磨性，則所述改善方法又變得困難。其他的一般技術是，使用頂層/底層雙層結構、在底層採用發熱性低的橡膠。但是，通常情況下，發熱性低的橡膠的補強性也低，在磨耗末期底層外露後，會造成耐磨耗性下降、磨耗外觀不良(掉塊，chipping)或槽底出現裂紋。因此，僅能使用磨耗後不至外露的橡膠量，降低發熱性的效果小。
因此，採用針對這些發熱性高的外胎面橡膠及防熱性高的結構、又具有耐久性的束層用的橡膠配方成為當務之急。該種橡膠配方有例如，開發出了在橡膠成分中摻合酚醛樹脂和可給予亞甲基的化合物的橡膠組合物(參照特許第3135650號公報)，但仍無法獲得如摻合了間苯二酚系樹脂及可給予亞甲基的化合物的橡膠組合物那樣的剛性、發熱性及物性變化的良好平衡。
發明內容
本發明的目的是提供一種橡膠組合物，所述橡膠組合物通過在配方中加入適量的與鋼鐵及紡織品粘接性能優異的間苯二酚系樹脂及可給予亞甲基的給予體，可減小熱疲勞引起的彈性率的上升，控制物性變化，使耐久性得到大幅度改善。
此外，本發明的目的還在於提供一種束層邊緣部位含有由該種橡膠組合物構成的膠片的充氣輪胎。
在此背景下，本發明人發現通過間苯二酚系樹脂及可給予亞甲基的化合物的添加，可防止物性變化和硬度上升。同時，本發明人發現通過規定硫磺的量、碳黑的種類和量、鈷金屬鹽中的鈷的量，可獲得在控制膠片用橡膠的物性變化的同時，其發熱性、剛性、粘接性達到優異平衡的橡膠組合物，從而完成了本發明。
即，本發明涉及一種橡膠組合物，其特徵在於所述橡膠組合物是由(A)以天然橡膠及/或異戊二烯橡膠為主成分的橡膠100重量份；(B)硫磺4-6重量份；(C)含間苯二酚或其衍生物的樹脂0.5-2.0重量份；(D)可給予亞甲基的化合物0.5-2.0重量份；和(E)鈷金屬鹽組成的橡膠組合物。
所述組合物較好的是其中相對於100重量份的橡膠成分(A)，再含有50-70重量份的、(F)碘吸附量為70-120(g/kg)、鄰苯二甲酸二丁脂(DBP)吸油量為70-125(10-5m3/kg)的碳黑。
所述組合物較好的是其中相對於100重量份的橡膠成分(A)，鈷金屬鹽的鈷的含量為0.05-0.2重量份。
此外，本發明涉及一種與在束層邊緣部位配置有由所述的橡膠組合物構成的膠片的充氣輪胎。
圖1所示為本發明的充氣輪胎中膠片的配置說明圖。
具體實施例方式
本發明的橡膠組合物由(A)橡膠成分；(B)硫磺；(C)間苯二酚系樹脂；(D)可給予亞甲基的化合物；及(E)鈷金屬鹽構成。
考慮到本發明的橡膠組合物的發熱性，橡膠成分(A)以天然橡膠及/或異戊二烯橡膠為主成分。在本發明中，「以天然橡膠及/或異戊二烯橡膠為主成分」的意思是，橡膠成分中，天然橡膠及/或異戊二烯橡膠的含量佔90％(重量)以上。更好的是，橡膠成分中，天然橡膠及/或異戊二烯橡膠的含量佔95％(重量)以上。如果橡膠成分中，天然橡膠及/或異戊二烯橡膠的含量不足90％(重量比)，則其與鋼鐵的粘接性會下降，發熱性變高。
橡膠成分(A)中，除了天然橡膠、異戊二烯橡膠外，作為副成分還可含有丁二烯橡膠、苯乙烯·丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁腈橡膠等二烯系橡膠。
對於100重量份的橡膠成分(A)，硫磺(B)可佔4-6重量份。更好的是硫磺添加4.5-5.8重量份。如果硫磺添加量少於4重量份，則橡膠的發熱性及粘接性會下降；如果多於6重量份，則橡膠的耐熱老化性會降低。
作為間苯二酚系樹脂(C)可使用含間苯二酚或其衍生物的樹脂。間苯二酚的衍生物可舉出的有如，改性間苯二酚甲醛樹脂。市場銷售的產品可舉出有如，ィンドスペツク生產的ペナコラィト(商標)樹脂B-18-S、B-20；住友化學工業株式會社生產的スミカノ一ル(商標)620；ュニロィャル生產的R-6；スケネクタディ一化學生產的SRF1501；アツシュランド化學生產的Arofene(商標)7209等。此外，間苯二酚可舉出的有住友化學工業株式會社生產的間苯二酚等。
可給予亞甲基的化合物(D)有如，六亞甲基四胺、六-甲氧基-羥甲基蜜胺及它們的衍生物、氮雜-二氧代-二環辛烷、多聚甲醛等。市場銷售的產品可舉出的有如，拜耳生產的Cohedur(商標)A；アメリカンツサィアナミツド生產的サィレツツ(商標)966、964；住友化學工業株式會社生產的スミカノ一ル(商標)507；ュニロィャル生產的M-3等。
相對於100重量份的橡膠成分(A)，間苯二酚及可給予了亞甲基的化合物(D)的添加量各為0.5-2重量份。較好的是添加0.75-1.8重量份，更好的是添加0.75-1.5重量份。如果少於0.5重量份，則無法得到充分的發熱性、剛性、粘接性；如果超過2重量份，則固化顯著、斷裂伸長性能下降。
可使用的鈷金屬鹽(E)有如，環烷酸鈷、硬脂酸鈷、油酸鈷、馬來酸鈷等有機酸鈷等。
本發明的橡膠組合物中，對於100重量份的橡膠成分(A)，鈷金屬鹽的鈷的含量為0.05-0.2重量份，較好的是含有0.1-0.18重量份。如果鈷金屬鹽的鈷的含量少於0.05重量份，則粘接性會出現劣化傾向。此外，鈷金屬鹽的鈷的含量如果超過0.2重量份，也無法進一步改善性能，而成本會增加。
此外，在本發明的橡膠組合物中，還可含有(F)碳黑。可使用的碳黑(F)較好的是碘吸附量為70-120(g/kg)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為70-125(10-5m3/kg)的種類。碳黑的碘吸附量更好的是75-120(g/kg)、DBP吸油量更好的是70-115(10-5m3/kg)。如碳黑的碘吸附量低於70的話，則橡膠的補強性低、會出現斷裂伸長性能劣化的傾向；而超過120的話，會出現發熱性升高的傾向。此外，DBP吸油量不足70的話，會出現剛性不足的傾向；而超過125的話，會出現斷裂伸長性能劣化的傾向。
相對於100重量份的橡膠成分(A)，碳黑(F)的含量為50-70重量份，更好的是55-65重量份。如果碳黑含量少於50重量份，則會出現剛性不足的傾向；而多於70重量份的話，發熱性會升高、出現斷裂伸長性能下降的傾向。
本發明的充氣輪胎是使用了本發明的橡膠組合物的膠片的輪胎。本發明的充氣輪胎的製作可以是例如，將本發明的橡膠組合物作成為厚度1mm、寬度4mm的膠片，如圖1所示，可以將其設置在2號束層邊緣和3號束層邊緣之間(2、3間膠片1)；以及束層邊緣部位(束層邊緣膠片2)。2、3間膠片用於緩和束層端部的彎變形、提高耐久性。束層邊緣膠片主要安裝在2號束層和3號束層的端部，用於確保與鋼絲束層端部的橡膠之間的粘接性，且可以緩和束層端部的變形。
以下在實施例的基礎上具體說明本發明，但本發明不僅限於此。
以下所示為實施例及比較例中使用的材料。又，碳黑使用表1中記載的碳黑。
間苯二酚系樹脂1住友化學工業株式會社生產的スミカノ一ル(商標)620間苯二酚系樹脂2住友化學工業株式會社生產的RSM(間苯二酚約60％、脂肪酸約40％)可給予亞甲基的化合物1住友化學工業株式會社生產的スミカノ一ル(商標)507(含亞甲基的物質約50％和二氧化矽及油的混合物)可給予亞甲基的化合物2大內新興化學工業株式會社生產的ノクセラ-H(六亞甲基四胺)鈷金屬鹽大日本油墨化學工業株式會社生產的硬脂酸鈷(含鈷10％)防老劑精工化學工業株式會社生產的ォゾノン6C氧化鋅東邦亞鉛株式會社生產的銀嶺R硫磺鶴見化學工業株式會社生產的硫磺硫化促進劑大內新興化學工業株式會社生產的ノクセラ-DZ(N，N』-二環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺)
表1
實施例1-24及比較例1-7(製造方法)表2所示的基本配方和表3-5所示配方中除去硫磺、硫化促進劑的配方，用班百裡混煉機在約150℃下混煉5分鐘。隨後，向得到的橡膠組合物中加入硫磺和硫化促進劑，用雙軸開練機在約80℃下混煉5分鐘。
將得到的膠片用橡膠組合物成型，在150℃、30分鐘、20kgf的條件下進行硫化，製造出11R22.5的汽車用輪胎。
表2
(試驗方法)(1)粘彈性試驗(發熱性(損耗角正切)、彈性率(剛性))用調製的新輪胎的膠片用橡膠組合物製作試驗片，使用(株)巖本製作所生產的粘彈性分光儀，測定頻率10Hz、動態應變1.0％條件下的60℃的損耗角正切(tan-δ)並測定彈性率(復彈性率E*)。
損耗角正切用指數表示，取測定的tan-δ的倒數，以比較例1為100。數值越大，表示tan-δ越低、發熱性越低、性能更良好。指數在100以上的話，發熱性低。
另一方面，彈性率用指數表示，以比較例1的數值為100。指數越高表示剛性越高。指數在100以上的話，剛性高。
(2)拉伸試驗(斷裂伸長試驗)用調製的新輪胎的膠片用橡膠組合物製作試驗片，根據JIS-K6251，用3號啞鈴進行拉伸試驗，測定斷裂伸長EB(％)。以比較例1為100用指數表示，數值越大，表示斷裂伸長越好、耐爆裂性能越好。指數在90以上的話，斷裂伸長好。
(3)粘接試驗對調製的新輪胎的束層邊緣部位取樣，進行2號束層和3號束層間的粘接試驗，判斷鋼絲簾線和橡膠間的粘接水平。除去樣本的形狀，基本的試驗根據JIS-K6256進行。剝離面的外觀評價用5分法進行。4分以上的話，具有優異的粘接性。
5分完全沒有界面剝離，所有橡膠的凝集破壞。
4分極小部分鋼絲簾線面界面剝離、外露，但耐久性沒有問題。
3分部分鋼絲簾線面界面剝離、外露，對新製品來說，未達到充分水平。
2分界面剝離多，耐久性有問題。
1分完全未粘接。
(4)輪胎試驗將新輪胎裝在10噸卡車上行駛30萬Km後，進行如同前述的彈性率、斷裂伸長試驗、及粘接試驗相同的試驗。彈性率在130以下的話表示剛性高；斷裂伸長指數在70以上的話表示斷裂伸長好。此外，彈性率較好的是在新製品時的1.4倍以下，斷裂伸長較好的是在新製品時的0.7倍以上。粘接性在3分以上的話，為優異。
表3
表4
表5
從實施例1-7及比較例1-5的結果可以知道通過添加特定量的間苯二酚系樹脂及可給予亞甲基的化合物，可降低發熱性、提高彈性率、粘接性，更對控制行駛後的彈性率上升、控制斷裂伸長性能的降低有很大效果。
間苯二酚系樹脂及可給予亞甲基的化合物的量希望各為0.5-2重量份。少於0.5重量份的話，無法充分控制發熱性、物性變化；而多於2重量份的話，斷裂伸長性能下降。
從實施例2、16-17及比較例6-7的結果可以知道硫磺的配方量希望為4-6重量份。少於4重量份的話，發熱性升高、粘接性也變差；而多於6重量份的話，耐熱性變差、特別是行駛後的斷裂伸長性能降低、彈性率也上升。
從實施例2、12-15的結果可以知道碳黑的配方量希望為50-70重量份。少於50重量份的話，剛性不足；而多於70重量份的話，發熱性變高、斷裂伸長性能下降。
此外，從實施例2、8-11的結果可以知道碳黑的種類希望為碘吸附量為70-120(g/kg)、DBP吸油量為70-125(10-5m3/kg)的碳黑。碘吸附量低於70的話，補強性降低、斷裂伸長性能變差；而超過120的話，發熱性變高。此外，DBP吸油量在70以下的話，剛性不足；而超過125的話，斷裂伸長性能變差。
從實施例2、18-19的結果可以知道無論使用何種間苯二酚系樹脂及可給予亞甲基的化合物，性能都是相同的。
從實施例2、20-24的結果可以知道鈷金屬鹽的鈷的量希望為0.05重量份以上。少於0.05重量份的話，粘接性變差。而超過0.2重量份後，再如何添加，性能也無法進一步改善，成本也增高。
產業上利用的可能性本發明的橡膠組合物的發熱性低，彈性率及粘接性優異，特別是對控制行駛後的彈性率上升、控制斷裂伸長性能的降低有很大的效果，作為膠片橡膠的耐久性優異。
權利要求
1.一種橡膠組合物，其特徵在於，所述橡膠組合物是由(A)以天然橡膠及/或異戊二烯橡膠構成的橡膠成分100重量份；(B)硫磺4-6重量份；(C)含間苯二酚或其衍生物的樹脂0.5-2.0重量份；(D)可給予亞甲基的化合物0.5-2.0重量份；和(E)鈷金屬鹽構成的。
2.如權利要求1所述的橡膠組合物，其特徵在於，其中相對於100重量份的橡膠成分(A)，還含有(F)碳黑50-70重量份，該碳黑的碘吸附量為70-120(g/kg)、鄰苯二甲酸二丁酯吸油量為70-125(10-5m3/kg)。
3.如權利要求1或2所述的橡膠組合物，其特徵在於，其中相對於100重量份的橡膠成分(A)，鈷金屬鹽(E)的含量為0.05-0.2重量份。
4.一種充氣輪胎，所述充氣輪胎在束層邊緣部位，配置有由權利要求1、2或3所述的橡膠組合物構成的膠片。
全文摘要
本發明提供一種能減小熱疲勞引起的彈性率上升、控制物性變化、耐久性得到大幅度改善的橡膠組合物，以及含有由該種橡膠組合物構成的束層邊緣部位的充氣輪胎，其特徵在於所述橡膠組合物是由(A)以天然橡膠及/或異戊二烯橡膠為主成分的橡膠100重量份；(B)硫磺4－6重量份；(C)含間苯二酚或其衍生物的樹脂0.5－2.0重量份；(D)可給予亞甲基的化合物0.5－2.0重量份；和(E)鈷金屬鹽構成的橡膠組合物。所述充氣輪胎在束層邊緣部位，配置有由該種橡膠組合物構成的膠片。
文檔編號B60C1/00GK1517397SQ200410001668
公開日2004年8月4日 申請日期2004年1月7日 優先權日2003年1月16日
發明者水野洋一, 大槻洋敏, 平山道夫, 石田博一, 一, 夫, 敏 申請人:住友橡膠工業株式會社