聚醯胺繫膜及其製造方法與流程

2023-12-01 10:28:51

本發明涉及一種新型的聚醯胺繫膜及其製造方法。而且，本發明涉及一種包含前述聚醯胺繫膜的層疊體及容器。

背景技術：

各種樹脂膜通過實施各式各樣的加工，而被使用作為包裝體等的各種製品。例如，藥劑(片劑)等的包裝體(壓穿型包裝；press through package)使用氯乙烯膜。另外，例如，包裝被要求防溼性的內容物時，使用聚丙烯膜。近年來，從內容物的質量保持的觀點而言，為了賦予更優異的阻氣性或防溼性的目的，使用在樹脂膜層疊金屬箔而成的層疊體，例如已知由基材層(樹脂膜)/金屬箔層(鋁箔)/密封劑層所構成的層疊體。

在工業領域，鋰離子電池的外部裝飾材料自以往即以金屬罐類型為主流，但是被指出有形狀的自由度較低、輕質化困難等的缺點。因此，有提案揭示使用包含基材層/金屬箔層/密封劑層的層疊體、或包含基材層/基材層/金屬箔層/密封劑層的層疊體作為外部裝飾體。相較於金屬罐，此種層疊體柔軟且形狀自由度較高，而且能夠基於薄膜化來輕質化且容易小型化，所以逐步變得可廣泛使用。

被使用在上述用途的層疊體被要求各式各樣的性能，特別是防溼性成為非常重要的因素。但是用以賦予防溼性的鋁箔等金屬箔，以單體而言缺乏延展性且成型性較差。因此，基於使用聚醯胺繫膜作為構成基材層的樹脂膜來賦予延展性且提高成型性。

這種情況的所謂成型性，特別是指將膜進行冷成型(冷加工)時的成型性。亦即，通過將膜成型來製造製品時，作為其成型條件，有a)在加熱下使樹脂熔融而成型的熱成型；及b)不使樹脂熔融，而是在固體的狀態下成型的冷成型；而在上述用途中被要求在冷成型(特別是拉深加工、鼓脹加工)的成型性。因為冷成型沒有加熱步驟，相較於熱成型，除了生產速度·成本面上優異，還有在能夠發揮樹脂原本的特徵這點上，乃是有利的成型方法。因此，就聚醯胺繫膜而言，也在進行適合於冷成型的膜的開發。

作為此種聚醯胺繫膜，已知經拉伸加工的聚醯胺繫膜(例如專利文獻1～2)。但是，該等聚醯胺繫膜使用管式法進行拉伸來製造。亦即，不僅生產性低，所得到的拉伸膜在厚度均勻性、尺寸穩定性等方面均無法充分地滿足。特別是膜厚度有不均的情況，欲使用冷成型將該膜與金屬箔的層疊體進行加工時，有產生金屬箔斷裂、針孔等致命性缺陷的可能性。

對此，亦有提案揭示使用拉幅機法拉伸而成的聚醯胺繫膜(例如專利文獻3～10)。相較於管式法，拉幅機法在生產性、尺寸穩定性等方面較為有利。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特許第5487485號

專利文獻2：日本特許第5226942號

專利文獻3：日本特許第5467387號

專利文獻4：日本特開2011-162702號

專利文獻5：日本特開2011-255931號

專利文獻6：日本特開2013-189614號

專利文獻7：日本特許第5226941號

專利文獻8：日本特開2013-22773號

專利文獻9：國際公開WO2014/084248號

專利文獻10：日本特許第3671978號

技術實現要素：

發明欲解決的課題

但是，即便使用拉幅機法拉伸而成的聚醯胺繫膜，在膜的各方向仍存在物性偏差(各向異性)。因此，在進行冷成型(特別是深拉深成型)時，在成型性方面稱不上是具有能夠充分地滿足的性能。

聚醯胺繫膜14使用如圖1所顯示的步驟來製造。首先，通過熔融混煉步驟11a將原料11熔融來調製熔融混煉物12。通過成形步驟12a將熔融混煉物12成形為片狀而得到未拉伸片13。其次，通過拉伸步驟13a將未拉伸片13進行雙軸拉伸來得到聚醯胺繫膜14。進而，該拉伸後的聚醯胺繫膜14經過例如將金屬箔層15及密封劑膜16依序貼合的層疊步驟14a而製造層疊體17後，通過在冷成型步驟15a將層疊體17加工成為預定形狀作為二次加工，而成為各種製品18(例如容器等)。

此種經拉伸的聚醯胺繫膜14優選減輕在其平面各方向的物性偏差，優選至少減少每90度的4個方向(以任意方向為基準(0度)，相對於該方向以順時針旋轉45度、90度及135度的合計4個方向)的物性偏差。例如，以經雙軸拉伸的聚醯胺繫膜而言，如圖4所顯示，將任意點A設作中心，將雙軸拉伸時的MD(膜的流動方向)設作基準方向(0度方向)時，優選使下列4個方向的物性偏差消失：(a)基準方向(0度方向)；(b)相對於MD順時針旋轉45度方向(以下稱為「45度方向」)；(c)相對於MD順時針旋轉90度方向(TD：相對於膜的流動方向為直角方向)(以下稱為「90度方向」)；及(d)相對於MD順時針旋轉135度方向(以下稱為「135度方向」)。

將包含經拉伸的聚醯胺繫膜14的層疊體17提供於冷成型步驟15a時，因為聚醯胺繫膜14受全部方向拉伸，所以若聚醯胺繫膜14的前述4個方向的物性有偏差的情形，在冷成型時朝全部方向均勻地拉伸就會變得困難。亦即，由於存在容易拉伸的方向及不容易拉伸的方向，所以會產生金屬箔斷裂、層間分離或針孔。產生此種問題時，有無法達成作為包裝體等的功能、及造成被包裝體(內容物)受損等的可能性。因此，必須儘可能減低在各方向的物性偏差。

此時，膜的厚度是對冷成型時的成型性造成影響的物性之一。將包含膜厚度有偏差的聚醯胺繫膜的層疊體進行冷成型時，相對較薄的部分因破損而產生針孔、或是引起層間分離的可能性就會變高。因此，用在冷成型的聚醯胺繫膜必須均勻地控制遍及膜整體的厚度。

在此，就聚醯胺繫膜的厚度均勻性而言，雖然相較於管式法，以使用拉幅機法進行拉伸較優異，但是依照上述的專利文獻3～10所得到的聚醯胺繫膜的厚度精確度無法充分地滿足。亦即如上述地，因為冷成型時必須在縱橫傾斜的4個方向均勻地拉伸，所以必須有能夠經得起冷成型程度的充分的厚度均勻性。尤其是膜厚度變得越薄(特別是厚度15μm以下)則厚度均勻性對成型性所造成的影響就越顯著。

通常，因為其厚度越厚越容易確保膜厚度均勻性，所以亦考慮設計為比較厚用以確保厚度均勻性。但是近年來，被使用在冷成型用的聚醯胺繫膜及其層疊體以鋰離子電池的外部裝飾材料為中心漸受廣泛使用，隨著電池的進一步高輸出功率化、小型化、及削減成本的要求等，而被要求進一步使聚醯胺繫膜的厚度變薄。但是使厚度變薄時，確保厚度均勻性相應地變得困難。

如此，雖然渴望能夠開發一種即便更薄亦具有優異的厚度均勻性，同時在前述4個方向的物性偏差較小的聚醯胺繫膜，但是現狀是尚未實現開發此種膜。

因而，本發明的主要目的在於提供一種具有優異的厚度均勻性，同時能夠有效地抑制在前述4個方向的物性偏差的聚醯胺繫膜及其製造方法。

用以解決課題的手段

鑑於現有技術的問題點，本發明者重複專心研究的結果發現，基於採用特定製法而能夠得到具有優異物性的聚醯胺繫膜，且基於該見解能夠達成上述目的，而完成了本發明。

亦即，本發明涉及下述的聚醯胺繫膜及其製造方法。

1.一種聚醯胺繫膜，其特徵在於：

(1)令前述膜中自任意點起朝特定方向為0度，相對於該方向以順時針旋轉45度、90度及135度的4個方向中，基於單軸拉伸試驗伸長5％時的各應力的最大值與最小值的差為35MPa以下；而且

(2)在前述4個方向中，基於單軸拉伸試驗伸長15％時的各應力的最大值與最小值的差為40MPa以下。

2.如前述1記載的聚醯胺繫膜，其中，令前述膜中任意點起朝特定方向為0度，相對於該方向以順時針旋轉45度、90度、135度、180度、225度、270度及315度的8個方向對平均厚度的標準偏差值為0.200以下。

3.如前述1記載的聚醯胺繫膜，其平均厚度為15μm以下。

4.如前述1記載的聚醯胺繫膜，其沸水收縮率為MD：2.0～5.0％及TD：2.5～5.5％，彈性模量為MD：1.5～3.0％及TD：1.5～2.5％。

5.如前述1記載的聚醯胺繫膜，其相對粘度為2.9～3.1。

6.如前述1記載的聚醯胺繫膜，其在膜表面的至少一面具有底漆層。

7.一種層疊體，包含：如前述項1記載的聚醯胺繫膜；及層疊在該膜上的金屬箔。

8.一種層疊體，包含如前述6記載的聚醯胺繫膜及金屬箔，該金屬箔層疊在該膜上的底漆層上。

9.一種容器，包含如前述7或8記載的層疊體。

10.一種聚醯胺繫膜的製造方法，其特徵在於包含以下步驟：

(1)片成形步驟，通過將含有聚醯胺樹脂的熔融混煉物成形為片狀而得到未拉伸片；及

(2)拉伸步驟，通過將前述未拉伸片朝MD及TD逐次或同時進行雙軸拉伸而得到拉伸膜；且

(3)滿足下述式a)及b)兩者，

a)0.85≤X/Y≤0.95

b)8.5≤X×Y≤9.5

(其中，X表示前述MD的拉伸倍率，Y表示前述TD的拉伸倍率)。

11.如前述10記載的聚醯胺繫膜的製造方法，其中拉伸步驟為逐次雙軸拉伸，且包含以下步驟：，

(2-1)第1拉伸步驟，通過在50～120℃的溫度下將前述未拉伸片朝MD拉伸而得到第1拉伸膜；及

(2-2)第2拉伸步驟，通過在70～150℃的溫度下將第1拉伸膜朝TD拉伸而得到第2拉伸膜。

12.如前述11記載的聚醯胺繫膜的製造方法，其中第1拉伸步驟是使用輥的拉伸，且第2拉伸步驟是使用拉幅機的拉伸。

13.如前述11記載的製造方法，其進一步將第2拉伸膜在180～230℃的溫度下進行鬆弛熱處理。

13.一種聚醯胺繫膜，利用如前述項10記載的製造方法而製得。

14.如前述項1記載的聚醯胺繫膜，其使用於冷成型。

15.如前述項14記載的聚醯胺繫膜，其中冷成型包含深拉深加工。

16.一種容器，其通過將如前述項7或8記載的層疊體進行冷成型而得到。

17.一種容器的製造方法，是從如前述7或8記載的層疊體製造容器的方法，其特徵在於：包含將前述層疊體進行冷成型的步驟。

發明效果

本發明的聚醯胺繫膜具有優異的厚度均勻性，同時，在以任意方向為基準順時針旋轉0度方向、45度方向、90度方向及135度方向所構成的4個方向上的伸長時應力平衡優異。因此，例如將本發明的膜及金屬箔層疊而成的層疊體成為金屬箔具有良好的延展性的物品，在通過冷成型進行拉深成型(特別是深拉深成型或鼓脹成型)時，能夠有效地抑制或防止金屬箔斷裂、層間分離、針孔等，而能夠得到可靠性高的高質量製品(成形體)。

特別是本發明的聚醯胺繫膜即便是例如厚度為15μm以下的非常薄的膜，亦具有優異的厚度均勻性，且在前述4個方向上的伸長時應力具有優異的平衡。由此，由該膜與金屬箔層疊而成的層疊體能夠通過冷成型得到更高輸出功率且小型化的製品，在成本上亦是有利的。

另外，依照本發明的製造方法，能夠有效率且確實地製造具有如上述優異特性的聚醯胺繫膜。特別是可提供即便為厚度在15μm以下這種非常薄的膜厚度均勻性仍優異的膜。不僅如此，以比較低的溫度進行拉伸時能夠更有效地維持樹脂原本的特性，結果能夠提供一種更適合於冷成型的膜及層疊體。

附圖說明

圖1是顯示本發明的聚醯胺繫膜的製造步驟及冷加工步驟概要的示意圖。

圖2是顯示通過本發明製造方法的逐次雙軸拉伸將未拉伸片拉伸的步驟的示意圖。

圖3是顯示從圖2的a方向觀看以拉幅機進行拉伸步驟的狀態的圖。

圖4是顯示測定膜中應力的方向的圖。

圖5是顯示用以測定膜中應力的試料的圖。

圖6是顯示測定膜的平均厚度的方法的圖。

具體實施方式

1.聚醯胺繫膜

本發明的聚醯胺繫膜(本發明膜)，其特徵在於：

(1)令前述膜中自任意點起朝特定方向為0度，相對於該方向以順時針旋轉45度、90度及135度的4個方向中，基於單軸拉伸試驗伸長5％時，各應力的最大值與最小值的差(A值)為35MPa以下；而且

(2)在前述4個方向中，基於單軸拉伸試驗伸長15％時，各應力的最大值與最小值的差(B值)為40MPa以下。

(A)本發明膜的材質·組成

本發明膜是以聚醯胺樹脂作為主成分的膜。聚醯胺樹脂是多種單體進行醯胺結合而形成的聚合物。作為其代表，例如可舉出6-尼龍、6，6-尼龍、6，10-尼龍、11-尼龍、12-尼龍、聚(間二甲苯己二醯二胺)等。另外，作為聚醯胺，例如可為6-尼龍/6，6-尼龍、6-尼龍/6，10-尼龍、6-尼龍/11-尼龍、6-尼龍/12-尼龍等二元以上的共聚物。另外，亦可為該等混合而成的物質。上述中，從冷成型性、強度、成本等觀點而言，優選a)6-尼龍的均聚物、b)含有6-尼龍的共聚物、或c)該等的混合物。

聚醯胺樹脂的數均分子量沒有特別限定，能夠按照所使用的聚醯胺樹脂的種類等而變更，通常10000～40000左右，特別是設為15000～25000為佳。通過使用此種範圍內的聚醯胺樹脂，變得即使在比較低的溫度下仍容易拉伸，結果就能夠更確實地避免在比較高的溫度下拉伸時可能產生的結晶化及因此所致的冷成型性的降低等。

在本發明膜中的聚醯胺樹脂的含量通常為90～100質量％，優選為95～100質量％，更優選為98～100質量％。亦即，在不妨礙本發明的效果的範圍內，亦可按照必要而含有聚醯胺樹脂以外的成分。例如亦可添加1種或2種以上的聚烯烴類、聚醯胺彈性體類、聚酯彈性體類等耐彎曲針孔性改良劑、以及顏料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防腐劑、抗靜電劑、無機微粒子等各種添加劑。另外，作為用以賦予滑動性的潤滑劑，亦可含有各種無機系潤滑劑及有機系潤滑劑的至少1種。作為添加該等潤滑劑(粒子)的方法，能夠舉出使作為原料的聚醯胺樹脂中含有粒子而添加的方法，直接添加在擠出機的方法等，可採用其中任一方法，亦可並用2種以上的方法。

(B)本發明膜的物性

本發明膜優選分子取向為雙軸取向而成的膜。此種膜基本上能夠通過雙軸拉伸而得到。特別優選使用輥及拉幅機進行雙軸拉伸而成的膜。

(B-1)應力特性

作為顯示本發明膜在二次加工時的伸長時應力平衡非常優異的指標，必須同時滿足前述A值及B值。前述A值及B值大於上述範圍時，在聚醯胺繫膜的全部方向的應力平衡較差且得到均勻的成型性變得困難。無法得到均勻的成型性時，例如在將層疊本發明膜及金屬箔而成的層疊體進行冷成型時，因為無法對金屬箔賦予充分的延展性(亦即，聚醯胺繫膜變得不容易追隨金屬箔)，所以變得容易產生金屬箔斷裂、或層間分離、針孔等的不良情況。

前述A值通常為35MPa以下，特別是優選為30MPa以下、進而優選為25MPa以下，最優選為20MPa以下。另外，前述A值的下限值沒有限定，通常為15MPa程度。

前述B值通常為40MPa以下，特別是為38MPa以下、進而優選為34MPa以下，最優選為30MPa以下。另外，前述B值的下限值沒有限定，通常為20MPa左右。

另外，在伸長5％時的前述4個方向的應力沒有特別限定，就層疊體的冷成型性而言，優選任一者均在35～130MPa的範圍內，更優選為40～90MPa的範圍內、其中最優選為45～75MPa的範圍內。

在伸長15％時的前述4個方向的應力沒有特別限定，就層疊體的冷成型性而言，優選任一者均在55～145MPa的範圍內，更優選為60～130MPa的範圍內，其中最優選為65～115MPa的範圍內。

在本發明膜中，在伸長5％及15％時的前述4個方向的應力無法滿足上述範圍時，有無法得到充分的冷成型性的情形。

如下測定本發明膜的前述4個方向的應力。首先，將聚醯胺繫膜在23℃×50％RH下調溼2小時後，如圖5所顯示地，將膜上的任意點A設作中心點且任意地特定出膜的基準方向(0度方向)，將從該基準方向(a)順時針旋轉45度方向(b)、90度方向(c)及135度方向(d)的各方向設作測定方向，並從中心點A起算在各測定方向上取100mm且在對測定方向為垂直方向上取15mm進行裁斷成長條狀以此為試料。例如圖5所顯示，在0度方向在從中心點A起算30mm～130mm的範圍如試料41(縱100mm×橫15mm)那樣地切取。在其它方向亦同樣地切取試料。針對該等試料，使用安裝有50N測定用負載傳感器及試樣夾頭的拉伸試驗機(島津製作所公司制AG-1S)且在拉伸速度100mm/min下分別測定伸長5％及15％時的應力。另外，上述的基準方向沒有特別限定，例如能夠將膜製造時的拉伸步驟的MD設作基準方向。

滿足如上述的特性值的本發明的聚醯胺繫膜優選使用包含在縱向及橫向的至少一方向通過拉幅機進行拉伸的步驟的雙軸拉伸方法而得到。

通常作為雙軸拉伸方法，有同時實施縱向及橫向拉伸步驟的同時雙軸拉伸方法；及實施縱向拉伸步驟後，實施橫向拉伸步驟的逐次雙軸拉伸方法。另外，在前述的說明中，例示出縱向為前面的步驟，但是在本發明中縱向及橫向的任一者在前面均可以。

從設定拉伸條件的自由度等的觀點而言，本發明膜優選為使用逐次雙軸拉伸方法而得到。因而本發明膜優選通過包含在縱向及橫向的至少一方向使用拉幅機拉伸的步驟的逐次雙軸拉伸而得到。特別是本發明膜優選使用後述所揭示的本發明的製造方法而製造。

(B-2)平均厚度及厚度精確度

就本發明膜而言，作為顯示出厚度精確度(厚度均勻性)非常高的指標，後述所顯示的8個方向的對平均厚度的標準偏差值通常為0.200以下，特別是優選為0.180以下，而且更優選為0.160以下。用來表示上述厚度精確度的標準偏差為0.200以下時，膜表面厚度的偏差變得非常小，例如即便膜的厚度為15μm以下，將其製成與金屬箔貼合而成的層疊體且進行深拉深冷成型時不會產生層間分離、針孔等不良情況，能夠得到良好的成型性。標準偏差大於0.200時，因為厚度精確度較低，特別是膜厚度較小時，與金屬箔貼合時無法對金屬箔賦予充分的延展性，有層間分離或針孔的產生變得顯著且無法得到良好的成型性的情形。

上述厚度精確度的評價方法如下進行。將聚醯胺繫膜在23℃×50％RH下調溼2小時後，如圖6所顯示，將膜上的任意點A設作中心且特定出基準方向(0度方向)後，從中心點A起算朝基準方向(a)、相對於基準方向順時針旋轉45度方向(b)、90度方向(c)、135度方向(d)、180度方向(e)、225度方向(f)、270度方向(g)及315度方向(h)的8個方向上，分別畫下100mm的直線L1～L8合計8根。使用長度計量器「HEIDENHAIN-METRO MT1287」(Heidenhain公司制)，在各直線上從中心點起算以10mm間隔測定厚度(測定10點)。圖6中，顯示測定45度方向的L2時取測定點(10點)的狀態來作為一個例子。然後，算出在全部直線所測得的數據合計80點的測定值的平均值，以其為平均厚度，算出相對於平均厚度的標準偏差值。另外，上述基準方向沒有特別限定，例如可將在膜製造時的拉伸步驟中的MD設作基準方向。

本發明中，平均厚度及標準偏差以聚醯胺繫膜的任一位置的點(點A)作為基準即可，特別是以所得的已卷收成膜輥的聚醯胺繫膜而言，優選為在下述的3點任一者均為上述範圍內的平均厚度及標準偏差。作為3點，為a)卷幅的中心附近且相當於卷量一半的位置；b)卷幅的右端附近且相當於卷量的一半的位置；及c)卷幅的左端附近且卷收終點附近的位置。

另外，本發明膜的平均厚度優選為30μm以下，其中優選為25μm以下，更優選為15μm以下，最優選為12μm以下。

本發明膜優選設置為與金屬箔貼合而成的層疊體，且適宜使用於冷成型用途，通過在滿足特定條件的拉伸條件下，使用如後述的拉幅機進行雙軸拉伸，即便厚度較小的膜，亦能夠得到具有優異的厚度精確度(厚度均勻性等)且在前述4個方向伸長時具有優異的應力平衡的雙軸拉伸膜。

膜的平均厚度大於30μm時，聚醯胺繫膜本身的成型性降低，有難以使用在小型電池外部裝飾材料的情況，另外，成本面亦有變得不利的可能性。另一方面，膜厚度的下限沒有特別限定，因為平均厚度為小於2μm時，與金屬箔貼合時，對金屬箔賦予延展性容易變得不充分且有成型性變差的可能性，所以通常設為2μm左右即可。

本發明的聚醯胺繫膜適合製成與金屬箔貼合而成的層疊體且使用於冷成型用途，但使用滿足上述特性的本發明的聚醯胺繫膜時，能夠對金屬箔賦予充分的延展性。基於該效果，在冷成型時(其中拉深成型(特別是深拉深成型)時等的成型性提升且能夠防止金屬箔斷裂，而且亦能夠抑制或防止產生層間分離、針孔等的不良情況。

聚醯胺繫膜的厚度越小則對金屬箔賦予充分的延展性就越困難。特別是20μm以下的非常薄的膜時，因為伸長時的應力產生偏差、或是厚度精確度較低，所以冷成型時的擠壓力致使聚醯胺繫膜或金屬箔斷裂變得顯著。亦即，因為膜越薄則伸長時應力偏差變得越大且厚度偏差亦有變得越大的傾向，所以要求較高程度的控制。

此時，就使用管式法或拉幅機法這些製造聚醯胺繫膜的通常方法的以往的製造方法而言，難以製造15μm以下的厚度且伸長時的應力偏差較小且厚度精確度高的聚醯胺繫膜。這種情形從例如在專利文獻1～10的任一者中，作為具體的實施例所記載的聚醯胺繫膜只有公開了最少15μm的厚度的膜亦可清楚明白。

相對於此，本發明通過採用後述所揭示的特定製造方法，可成功提供一種聚醯胺繫膜，特別是即便厚度為15μm以下，在上述4個方向上的伸長時應力平衡優異且厚度均勻性高的聚醯胺繫膜。由於能夠提供此種特殊的聚醯胺繫膜，結果是，例如將與金屬箔層疊而成的層疊體使用在電池(例如鋰離子電池)的外部裝飾體等時，例如除了使電極數、電解液等的容量增加以外，亦能夠有助於電池本身的小型化、低成本化等。

(B-3)沸點收縮率及彈性模量

本發明膜的沸水收縮率優選為MD：2.0～5.0％及TD：2.5～5.5％、其中更優選為MD：2.0～4.0％及TD：2.5～4.5％。

另外，彈性模量優選為MD：1.5～3.0％及TD：1.5～2.5％，其中更優選為MD：1.8～2.7％及TD：1.8～2.2％。

為了將本發明膜與金屬箔貼合而對金屬箔賦予充分的延展性，優選具有如上述的沸水收縮率及彈性模量。亦即，具有如上述的沸水收縮率及彈性模量時，能夠對聚醯胺繫膜賦予更高的柔軟性，在與金屬箔貼合時能夠更有效地對金屬箔賦予延展性。

相對於此，因為沸水收縮率小於2.0％時，聚醯胺繫膜不容易變形且變得缺乏柔軟性，所以在冷成型時變得容易產生斷裂、層間分離等。另外，因為沸水收縮率大於5.5％時柔軟性太高，所以無法賦予充分的延展性致使成型性有降低的可能性。

彈性模量小於1.5％時，因為柔軟性太高，所以無法賦予充分的延展性致使成型性有降低的情形。另外，彈性模量大於3.0％時，因為變為缺乏柔軟性，所以在冷成型時有產生斷裂、層間分離等的可能性。

本發明的沸水收縮率的測定如下進行。將聚醯胺繫膜在23℃×50％RH下調溼2小時後，特定出膜的MD，且將相對於MD方向呈直角方向設為TD，從任意點起算在測定方向上取150mm(標線間距離100mm)且在相對於測定方向呈垂直方向上取15mm來將膜裁斷成長條形，測定標線間距離(A)後，將試片包進紗布且實施100℃×5分鐘的熱水處理。處理後，立刻使用流水冷卻，將水擦乾且於23℃×50％RH下調溼2小時後，測定標線間距離(B)且依照下述式算出收縮率。

收縮率＝[(A-B)/A]×100

另外，本發明的彈性模量的測定如下進行。將聚醯胺繫膜在23℃×50％RH下調溼2小時後，特定出膜的MD，且將相對於MD方向呈直角方向設為TD，從任意點起算在測定方向上取300mm(標線間距離250mm)且在相對於測定方向呈垂直方向上取15mm來將膜裁斷成長條狀，使用安裝有1kN測定用測力傳感器及試樣夾頭的拉伸試驗機(島津製作所公司制AG-IS)以試驗速度25mm/min下實施測定，且由荷重-伸長曲線的梯度算出彈性模量。

(B-4)相對粘度

本發明膜的相對粘度(25℃)優選為2.9～3.1，特別優選為2.95～3.05。通過相對粘度為該範圍內，能夠對聚醯胺繫膜更有效地賦予柔軟性及強度，而且在與金屬箔貼合時能夠對金屬箔賦予充分的延展性。

相對粘度小於2.9時，膜變得缺乏強度，不僅在與金屬箔貼合時對金屬箔賦予充分的延展性變得困難，並且制膜成片狀方面亦有變得困難的可能性。另一方面，相對粘度大於3.1時，不僅膜的柔軟性降低且在冷成型時(在與金屬箔貼合時)膜變得容易產生斷裂，且因為在擠出時通過的過濾機的壓力損失變大而變得需要額外的擠出能量，所以有生產成本上升的情形。

本發明的相對粘度的測定表示的是對於使拉伸後的聚醯胺繫膜0.5g溶解在25℃、50ml的96％硫酸而成的試料溶液、使用烏式粘度計而得到的值。

(C)包含本發明膜的層疊體

本發明膜能夠與眾所周知或市售的聚醯胺繫膜同樣地使用於各種用途。此時，除了能夠將本發明膜以直接的狀態或表面處理後的狀態使用以外，亦能夠以與其它層層疊而成的層疊體的形態來使用。

採用層疊體的形態時，作為其代表例，可舉出包含本發明膜及層疊在該膜上的金屬箔的層疊體(本發明的層疊體)。此時，本發明膜與金屬箔可以直接接觸的方式層疊，亦可以夾隔其它層的狀態層疊。特別是本發明優選為以依照以下的順序層疊本發明膜/金屬箔/密封劑膜而成的層疊體。此時，可以使粘接劑層夾隔在各層間之間，亦可以不使其夾隔在其間。

本發明膜能夠直接使用，但是特別優選在膜表面的至少一面的整個面或一部分具有底漆層(錨塗層：AC層)。形成此種底漆層時，在具有底漆層的膜表面塗布粘接劑並貼合金屬箔，便能夠進一步提高聚醯胺繫膜與金屬箔的粘接性。由此，能夠對金屬箔賦予更充分的延展性。因此，不僅聚醯胺繫膜或金屬箔不容易斷裂，且亦能夠更有效地防止產生層間分離、針孔等。本發明的聚醯胺繫膜亦包括此種包含底漆層的膜。通過下述詳細地說明底漆層。

作為金屬箔，可舉出含有各種金屬元素(鋁、鐵、銅、鎳等)的金屬箔(包含合金箔)。特別優選使用純鋁箔或鋁合金箔。針對鋁合金箔，優選含有鐵(鋁-鐵系合金等)，至於其它成分方面，只要在不損害前述層疊體的成型性的範圍且在JIS等所規定的眾所周知的含量範圍，亦可含有任一種成分。

金屬箔的厚度沒有特別限定，從成型性等的觀點而言，優選為15～80μm，特別優選為20～60μm。

構成本發明的層疊體的密封劑膜例如優選採用聚乙烯、聚丙烯、烯烴系共聚物、聚氯乙烯等具有熱封性的熱塑性樹脂。密封劑膜的厚度沒有限定，通常優選為20～80μm，特別是更優選為30～60μm。

另外，本發明的層疊體亦可在構成層疊體的本發明膜的外部裝飾側(與貼合金屬箔的面為不同面)，按照使用目的等而層疊1層以上的其它層。作為其它層，沒有特別限制，例如優選聚酯膜。通過層疊聚酯膜，除了提高耐熱性、耐電壓、耐藥品性等以外，亦能夠提高剝離強力。

作為聚酯，沒有特別限定，例如優選聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚乙烯-2，6-萘二甲酸酯等。該等中，從成本及效果的觀點而言，優選使用PET。

本發明的層疊體能夠使粘接劑層夾隔在各層的層間。例如，在聚醯胺繫膜/金屬箔之間、金屬箔/密封劑膜的層間等優選使用氨基甲酸酯系粘接劑層、丙烯酸系粘接劑層等粘接劑層將各層層疊。

這種情況下，本發明的聚醯胺繫膜在膜表面至少一面具有底漆層時，優選在底漆層面上層疊金屬箔。更具體地，優選隔著氨基甲酸酯系粘接劑層、丙烯酸系粘接劑層等粘接劑層在底漆層面上層疊有金屬箔。

由於本發明的層疊體特別是含有本發明膜，而能夠適合使用在冷成型的拉深成型(特別是深拉深成型或鼓脹成型)。在此，基本上拉深成型是從1片層疊體成型為具有圓筒、方筒、圓錐等形狀的附底部的容器的方法。此種容器通常具有無接縫的特徵。

(D)包含本發明的層疊體的容器

本發明亦包括包含本發明層疊體的容器。例如，本發明亦包括使用本發明層疊體而成型的容器。其中，優選為通過冷成型而得到的容器。特別是優選為通過拉深成型(拉深加工)或鼓脹成型(鼓脹加工)作為冷成型而製造的容器，特別是優選為通過拉深成型所製造的容器。

亦即，本發明的容器適合依據具備下述特徵的容器的製造方法來製造，該方法是從本發明的層疊體製造容器的方法，且包含將前述層疊體進行冷成型的步驟。因而，例如能夠從本發明的層疊體製造無接縫的容器等。

此時的冷成型方法本身沒有限定，能夠依照眾所周知的方法來實施。例如，採用不使層疊體中所含樹脂熔融，而在維持固體的狀態下進行成型的方法即可。成型時的溫度亦可為常溫，優選為50℃以下，特別是設為20～30℃即可。

作為更具體的成型方法(加工方法)，能夠優選採用例如圓筒拉深加工、方筒拉深加工、異形拉深加工、圓錐拉深加工、角錐拉深加工、球頭拉深加工等拉深加工。另外，作為拉深加工，雖然被分類成為淺拉深加工及深拉深加工，本發明的層疊體特別是也能應用於深拉深加工。

該等拉深加工能夠使用通常的模具而實施。例如能夠使用包含衝頭、衝模及壓料板的衝壓機械，且使用包含以下的步驟的方法來實施拉深加工：a)將本發明的層疊體配置在前述衝模與壓料板(blank holder)之間的步驟；及b)通過將前述衝頭擠壓前述層疊體而使其變形成為容器狀的步驟。

如此進行而得到的容器因為能夠有效地抑制金屬箔斷裂、層間分離、針孔等的不良，所以能夠得到較高的可靠性。因此，本發明的容器能夠使用在以各種工業製品的包裝材料為首的各式各樣的用途。特別是，通過深拉深成型而得到的成型體能夠適合使用於鋰離子電池的外部裝飾體；通過鼓脹成型而得到的成型體能夠適合使用於壓穿型包裝等。

作為本發明的聚醯胺繫膜的底漆層，優選採用如以下的實施形態。

底漆層的厚度沒有限定，通常優選為0.01～0.10μm、特別是更優選為0.02～0.09μm。底漆層的厚度小於0.01μm時，在膜上形成均勻膜厚的底漆層變得困難。其結果，如上述的聚醯胺繫膜與金屬箔的粘接性提升的效果變差。另一方面，底漆層的厚度大於0.10μm時，聚醯胺繫膜與金屬箔的粘接性變得良好的效果飽和且在成本上變得不利。

底漆層能夠採用例如含有聚氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等各種合成樹脂的層。特別是優選含有聚氨基甲酸酯樹脂的底漆層。作為此種聚氨基甲酸酯樹脂，例如優選含有陰離子型水分散性聚氨基甲酸酯樹脂。含有該樹脂的底漆層能夠通過將含有前述樹脂的水性塗劑塗布在聚醯胺繫膜表面來形成。

聚氨基甲酸酯樹脂為通過例如多官能異氰酸酯與含羥基化合物的反應而得到的聚合物。更詳細地，能夠例示甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷異氰酸酯、聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯、或六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯異氰酸酯等的脂肪族聚異氰酸酯等的多官能異氰酸酯、與聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等的含羥基的化合物反應而得到的氨基甲酸酯樹脂。

本發明所使用的陰離子型水分散性聚氨基甲酸酯樹脂為將陰離子性官能團導入聚氨基甲酸酯樹脂中而成。作為將陰離子性官能團導入聚氨基甲酸酯樹脂中的方法，沒有特別限制，例如可舉出以下的方法：a)使用具有陰離子性官能團的二醇等作為多元醇成分的方法；及b)使用具有陰離子性官能團的二醇等作為鏈擴鏈劑的方法等。

作為具有陰離子性官能團的二醇，例如可舉出甘油酸、二氧順丁烯二酸、二氧反丁烯二酸、酒石酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、2，2-二羥甲基戊酸、2，2-二羥甲基戊酸、4，4-二(羥苯基)戊酸、4，4-二(羥苯基)丁酸等的脂肪族羧酸、以及2，6-二氧苯甲酸等的芳香族羧酸等。

使陰離子型的聚氨基甲酸酯樹脂分散在水中時，通常優選使用揮發性鹼。揮發性鹼沒有特別限定，能夠使用眾所周知的物品。更具體地，可例示氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、嗎啉、乙醇胺等。其中，從水分散性聚氨基甲酸酯樹脂的液穩定性良好，而且沸點為比較低的溫度，在底漆層的殘留量較少而言，更優選三乙胺。

本發明能夠適合使用市售的陰離子型水分散性聚氨基甲酸酯樹脂用以形成底漆層。作為此種市售的陰離子型水分散性聚氨基甲酸酯樹脂，例如可舉出DIC公司制的「HYDRAN ADS-110」、「HYDRAN ADS-120」、「HYDRAN KU-400SF」、「HYDRAN HW-311」、「HYDRAN HW-312B」、「HYDRAN HW-333」、「HYDRAN AP-20」、「HYDRAN APX-101H」、「HYDRAN AP-60LM」、第一工業製藥公司制的「SUPERFLEX 107M」、「SUPERFLEX 150」、「SUPERFLEX 150HS」、「SUPERFLEX 410」、「SUPERFLEX 420NS」、「SUPERFLEX 460」、「SUPERFLEX 460S」、「SUPERFLEX 700」、「SUPERFLEX 750」、「SUPERFLEX 840」、三井化學聚氨基甲酸酯公司制的「TAKELAC W-6010」、「TAKELAC W-6020」、「TAKELAC W-511」、「TAKELAC WS-6021」、「TAKELAC WS-5000」、DSM公司制的「NeoRez R9679」、「NeoRez R9637」、「NeoRez R966」、「NeoRez R972」等。

在本發明的聚醯胺繫膜中，就以提升底漆層的耐水性、耐熱性等作為目的而言，優選使底漆層含有三聚氰胺樹脂。三聚氰胺樹脂的含量相對於陰離子型水分散性聚氨基甲酸酯樹脂100質量份優選設為1～10質量份。

作為三聚氰胺樹脂的代表性物，可舉出三(烷氧基甲基)三聚氰胺。作為其烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。各種三聚氰胺樹脂能夠各自單獨使用，或同時使用二種以上。

在水性塗劑中的陰離子型水分散性聚氨基甲酸酯樹脂的固體含量濃度能夠通過適當地變更塗布裝置、乾燥·加熱裝置等的規格而得到，太稀薄的溶液時，容易產生在乾燥步驟中需要長時間的問題。另一方面，固體含量濃度太高時，不容易得到均勻的塗劑，因此在塗布性容易產生問題。從此種的觀點而言，在水性塗劑的陰離子型水分散性聚氨基甲酸酯樹脂的固體含量濃度優選為3～30質量％的範圍。

為了使將水性塗劑塗布在膜時的塗布性提升，在水性塗劑中除了主成分的陰離子型水分散性聚氨基甲酸酯樹脂以外，亦能夠添加例如消泡劑、表面活性劑等的添加劑。

特別是通過添加表面活性劑，特別是能夠促進水性塗劑對基材膜的溼潤。表面活性劑沒有特別限定，例如能夠舉出聚乙烯烷基苯基醚、聚氧亞乙基-脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸金屬肥皂、硫酸烷酯、磺酸烷酯、烷基磺基琥珀酸鹽等的陰離子型表面活性劑、以及乙炔二醇等的非離子型表面活性劑。表面活性劑優選在水性塗劑中含有0.01～1質量％。另外，優選在聚醯胺繫膜的製造步驟的熱處理中揮發的物質。

而且，可以在水性塗劑中按照必要且在不對粘接性造成影響的範圍添加抗靜電劑、潤滑劑等的各種添加劑。

2.本發明膜的製造方法

本發明的製造方法是製造雙軸取向的聚醯胺繫膜的方法，其特徵在於包含以下的步驟：

(1)片成形步驟，通過將含有聚醯胺樹脂的熔融混煉物成形為片狀而得到未拉伸片；及

(2)拉伸步驟，通過將前述未拉伸片朝MD及TD逐次或同時進行雙軸拉伸而得到拉伸膜；而且

(3)滿足下述式a)及b)的兩者，

a)0.85≤X/Y≤0.95

b)8.5≤X×Y≤9.5

(但是，X表示前述MD的拉伸倍率，Y表示前述TD的拉伸倍率)。

片成形步驟

在片成形步驟中，通過將含有聚醯胺樹脂的熔融混煉物成形成為片狀來得到未拉伸片。

作為聚醯胺樹脂，能夠使用前述所敘述的各種材料。另外，亦能夠使熔融混煉物中含有各種添加劑。

熔融混煉物的調製本身依照眾所周知的方法而實施即可。例如通過將含有聚醯胺樹脂的原料投入具有加熱裝置的擠出機，加熱至預定溫度使其熔融後，通過T型模將該熔融混煉物進行擠出且通過使用澆鑄轉筒等使其冷卻固化，而能夠得到片狀的成形體的未拉伸片。

此時的未拉伸片的平均厚度沒有特別限定，通常設為15～250μm左右，特別是優選設為50～235μm。通過設定為此種範圍內，能夠更有效率地實施拉伸步驟。

拉伸步驟

在拉伸步驟中，通過將前述未拉伸片朝MD及TD逐次或同時進行雙軸拉伸而得到拉伸膜。

如前述，優選為通過逐次雙軸拉伸而得到的物品，該逐次雙軸拉伸包含MD及TD至少一方向通過拉幅機拉伸的步驟。由此，能夠得到更均勻的膜厚度。

拉幅機本身為以往用於膜的拉伸而使用的裝置，為邊把持未拉伸片的兩端邊使其在縱向及/或橫向擴幅的裝置。使用拉幅機時亦有同時雙軸拉伸及逐次雙軸拉伸的二種方法。使用拉幅機的同時雙軸拉伸是通過邊把持未拉伸膜的兩端邊朝MD拉伸的同時亦朝TD拉伸，來使用拉幅機同時進行MD及TD的雙軸拉伸的方法。另一方面，使用拉幅機的逐次雙軸拉伸有以下的方法：1)通過使未拉伸片通過旋轉速度不同的多個輥來進行MD拉伸後，使用拉幅機將該拉伸後的膜朝TD拉伸的方法；及2)使用拉幅機將未拉伸片進行MD拉伸後，使用拉幅機將該拉伸後的膜朝TD拉伸的方法等；就所得到的膜的物性、生產性等而言，特別優選為前述1)的方法。針對前述1)的方法，通過如圖2所顯示的步驟來進行未拉伸膜的逐次雙軸拉伸。

首先，如圖2所顯示，未拉伸片13通過通過多個輥21而朝MD(縱向)被拉伸。因為該等多個輥的旋轉速度不同，利用其速度差而將未拉伸片13在MD拉伸。亦即，基於使未拉伸片從低速輥群開始且通過高速輥群而進行拉伸。

另外，在圖2，輥數有5個，但是實際上亦可為此外的個數。另外，輥例如亦能夠依照順序而設置預熱用輥、拉伸用輥及冷卻用輥的形式的功能互相不同的輥。該等具有各種功能的輥個數亦能夠適當地設定。另外，設置多個拉伸用輥時，亦能夠以多階段拉伸的方式設定。例如，能夠通過將第1階段設作拉伸倍率E1，將第2階段設作拉伸倍率E2的2階段拉伸且在(E1×E2)的範圍內適當地設定MD的拉伸倍率。如此進行而能夠得到第1拉伸膜13』。

其次，通過輥21的第1拉伸膜13』通過被導入至拉幅機22而在TD被拉伸。更具體地，如圖3所顯示，被導入至拉幅機22的第1拉伸膜13』，其兩端在入口附近被連接於連杆裝置34的夾子把持，其中該連杆裝置34被固定在導軌，而且依照流動方向的順序而通過預熱區31、拉伸區32及鬆弛熱處理區33。第1拉伸膜13』在預熱區31被加熱至一定的溫度後，在拉伸區32於TD被拉伸。隨後，在鬆弛熱處理區33於一定溫度下進行鬆弛處理。如此進行而得到第2拉伸膜14(本發明膜)。隨後，被固定在導軌的連杆裝置34在拉幅機22的出口附近被從第2拉伸膜14拆下且返回至拉幅機22的入口附近。

如此，因為使用拉幅機的逐次雙軸拉伸通過輥將MD拉伸，所以在生產性、設備面等有利，而且因為使用拉幅機將TD拉伸，所以在膜厚度的控制等中有利。

在本發明的製造方法中，在拉伸步驟中，必須滿足下述式a)及b)的兩者，

a)0.85≤X/Y≤0.95(優選為0.89≤X/Y≤0.93)

b)8.5≤X×Y≤9.5(優選為8.7≤X×Y≤9.1)

(但是，X表示前述MD的拉伸倍率，Y表示前述TD的拉伸倍率)。

上述a)及b)的條件的其中一方不滿足時，所得的聚醯胺繫膜成為4個方向的應力平衡較差的物品，致使得到本發明膜變得困難。

就拉伸步驟中的溫度條件而言，例如進行前述同時雙軸拉伸時，優選在180℃～220℃的溫度範圍進行拉伸。另外，例如進行前述逐次雙軸拉伸時，優選在50～120℃(特別是50～80℃，更優選為50～70℃，進一步優選為50～65℃)的溫度範圍進行MD拉伸，優選在70～150℃(特別是70～130℃，更優選為70～120℃，進一步優選為70～110℃)的溫度範圍進行TD拉伸。通過控制在此種溫度範圍，能夠更確實地製造本發明膜。該等溫度例如能夠在圖2所顯示的輥21(預熱用輥)、圖3所顯示的拉幅機的預熱區31等邊預熱邊設定、控制。

另外，與使用拉幅機的同時雙軸拉伸及逐次雙軸拉伸一併地，在拉伸後優選進行鬆弛熱處理。鬆弛熱處理優選設為溫度180～230℃的範圍且鬆弛率2～5％。該等溫度能夠在圖3所顯示的拉幅機的鬆弛熱處理區進行設定、控制。

作為使拉伸時的溫度範圍成為如上述的手段，例如有以下的方法：1)對膜表面吹附熱風的方法；2)使用遠紅外線或近紅外線加熱器的方法；3)組合該等的方法等；作為本發明的加熱方法，優選包含吹附熱風的方法。

作為在本發明中的拉伸步驟，能夠適合採用使用輥將MD拉伸且使用拉幅機將TD拉伸的逐次雙軸拉伸步驟。通過採用該方法且滿足下述所顯示的溫度條件，因為在具有優異的厚度均勻性的同時，能夠使前述4個方向伸長時的應力平衡更優異，所以能夠更確實且有效率地得到特別是平均厚度15μm以下的本發明膜。

MD的拉伸

首先，就MD的拉伸中的溫度而言，優選使用輥且在50～70℃的溫度範圍進行拉伸，尤其是更優選設為50～65℃。

MD的拉伸優選進行2階段以上的多階段拉伸。此時，優選階段地提升拉伸倍率。亦即，相較於第n階段的拉伸倍率，優選第(n+1)階段的拉伸倍率為較高的方式進行控制。因此，能夠將整體更均勻地拉伸。例如，採用2階段進行拉伸時，能夠通過將第1階段設為拉伸倍率1.1～1.2，且將第2階段設為拉伸倍率2.3～2.6的2階段拉伸，而將縱向的拉伸倍率適當地設定在2.53～3.12的範圍內。

而且，在MD的拉伸中，優選設置溫度梯度。特別是優選沿著膜的取回方向而依次將溫度逐漸提升，在MD的拉伸部整體，其溫度梯度(膜移動方向開始(入口)的溫度T1與結束(出口)的溫度T2的溫度差)通常優選為2℃以上，更優選為3℃以上。此時，膜移動方向的開始(入口)與結束(出口)為止的膜的移動時間(加熱時間)通常優選為1～5秒鐘，特別是更優選為2～4秒鐘。

TD的拉伸

TD的拉伸使用如圖3所顯示的形成有各區的拉幅機來進行拉伸。此時，預熱區的溫度優選設為60～70℃。而且，優選將拉伸區的溫度設為70～130℃的溫度範圍，特別是優選設為75～120℃的溫度範圍，而且最優選設為80～110℃的溫度範圍。

另外，在拉伸區，也優選沿著膜的取回方向而依次將溫度逐漸提升，在拉伸區整體，其溫度梯度(膜移動方向開始(入口)的溫度T1與結束(出口)的溫度T2的溫度差)通常優選為5℃以上，更優選為8℃以上。此時，在拉伸區的膜移動方向的開始(入口)與結束(出口)為止的膜的移動時間(加熱時間)通常優選為1～5秒鐘，特別是更優選為2～4秒鐘。

在鬆弛熱處理區，優選進行鬆弛熱處理。其熱處理溫度優選設為180～230℃的範圍，尤其是更優選設為180～220℃的範圍，而且最優選設為180～210℃。另外，鬆弛率通常優選設為2～5％左右。

另外，得到在膜表面的至少一面具有底漆層的本發明的聚醯胺繫膜時，也優選在與上述同樣的拉伸方法及拉伸條件下來進行。另外，為了在膜表面形成底漆層，在如上述的製造方法中，優選在向MD拉伸後的聚醯胺繫膜塗布水性塗劑。而且，優選接著將該膜與水性塗劑同時在與上述同樣的拉伸條件下在TD進行拉伸(聯機塗布)。水性塗劑的塗布量優選以在拉伸後的膜表面所形成的底漆層厚度成為0.01～0.10μm的方式調整。

另外，在本發明的製造方法中，作為拉伸步驟，從厚度均勻性的保持等的觀點，優選不採用上述以外的拉伸方法。例如優選不包含使用管式法(吹塑法)的拉伸步驟。

實施例

以下，顯示實施例及比較例而更具體地說明本發明的特徵。但是，本發明的範圍不被實施例限定。

實施例1

(1)聚醯胺繫膜的製造

將UNITIKA公司制聚醯胺6樹脂(A1030BRF、相對粘度3.1、單體含量1.0％以下)及含有二氧化矽6質量％的尼龍6樹脂(A1030QW、相對粘度2.7、單體含量1.0％以下)使用作為原料，在擠出機內以A1030BRF/含二氧化矽的尼龍樹脂＝98.7/1.3(質量比)的組成比率進行熔融混煉且供給至T型模而吐出成為片狀，而且通過纏繞在經溫度調整成為20℃的金屬轉筒，冷卻並卷取而製成未拉伸片。此時，以在拉伸後所得到的聚醯胺繫膜厚度成為12μm的方式調整聚醯胺樹脂的供給量等。

其次，通過將所得到的未拉伸片進行逐次雙軸拉伸來實施拉伸步驟。更具體地，通過使用輥針對MD進行拉伸後、使用拉幅機針對TD進行拉伸的方法來實施。

首先，MD的拉伸通過使前述片通過多個輥，以朝MD總拉伸倍率成為2.85倍的方式進行拉伸。此時，以2階段進行拉伸，將第1階段的拉伸倍率設為1.1，將第2階段的拉伸倍率設為2.59，將總拉伸倍率(MD1×MD2)設為1.1×2.59＝2.85倍。加熱條件以沿著膜的取回方向，令移動方向的開始(T1)為54℃、結束(T2)為57℃的方式設置溫度梯度而進行拉伸。此時，膜移動方向的開始(入口)與結束(出口)為止的膜的移動時間(加熱時間)為約3秒鐘。

其次，TD的拉伸使用如圖3所顯示的拉幅機來實施。首先邊將預熱區(預熱部)的溫度設作65℃而邊進行預熱，邊在拉伸區朝TD拉伸3.2倍。此時，在拉伸區(拉伸部)以沿著膜的取回方向，移動方向的開始(T1)為74℃、結束(T2)為96℃的方式設置溫度梯度。此時，在拉伸區的膜移動方向的開始(入口)與結束(出口)為止的膜的移動時間(加熱時間)為約3秒鐘。

通過拉伸區後的膜在鬆弛熱處理區(熱處理部)且在溫度202℃及鬆弛率3％的條件下進行鬆弛熱處理。如此進行且連續製造1000m以上而得到雙軸拉伸聚醯胺繫膜(卷量2000m)。所得到的膜系被卷取成為輥狀。

(2)層疊體的製造

將雙組分型聚氨基甲酸酯系粘接劑(東洋MORTON股份公司制「TM-K55/CAT-10L」)以塗布量成為5g/m2的方式塗布至前述(1)所得到的雙軸拉伸聚醯胺繫膜後，在80℃乾燥10秒鐘。在其粘接劑塗布面貼合金屬箔(厚度50μm的鋁箔)。其次，將上述粘接劑在同樣的條件下塗布在聚醯胺繫膜與鋁箔的層疊體的鋁箔側後，在其塗布面貼合密封劑膜(未拉伸聚丙烯膜(三井化學Tohcello股份公司制GHC厚度50μm))且在40℃的氣氛下實施熟化處理72小時，而製成層疊體(/聚醯胺繫膜/鋁箔/密封劑膜)。

實施例2～28、比較例1～16

除了將製造條件及拉伸後的聚醯胺繫膜的目標厚度變更成為在表1～表3所顯示的數值以外，使用與實施例1同樣的方法而得到聚醯胺繫膜。使用所得到的聚醯胺繫膜且與實施例1同樣地進行而製成層疊體。但是，針對實施例7及實施例17，更具體地如以下變更。

(1)針對實施例7

關於實施例1所得到的層疊體，在聚醯胺繫膜的未層疊鋁箔的面，將雙組分型聚氨基甲酸酯系粘接劑(東洋MORTON股份公司制TM-K55/CAT-10L)以塗布量成為5g/m2的方式塗布後，於80℃乾燥10秒鐘。在其粘接劑塗布面貼合PET膜(UNITIKA公司制的Emblet PET-12厚度12μm)而製成層疊體(PET膜/聚醯胺繫膜/鋁箔/密封劑膜)。

(2)針對實施例17

在實施例1所揭示的聚醯胺繫膜的製造中，除了將UNITIKA公司制聚醯胺6樹脂(A1030BRF)、UNITIKA公司制聚醯胺66樹脂(A226)及含二氧化矽6質量％的尼龍6樹脂的組成比為A1030BRF/A226/含二氧化矽的尼龍樹脂＝89.0/9.7/1.3(質量比)的組成物使用作為原料以外，使用與實施例1同樣的方法而得到聚醯胺繫膜。使用所得到的聚醯胺繫膜與實施例1同樣地進行而製成層疊體。

[表1]

[表2]

[表3]

另外，在表1～表3中，各拉伸倍率表示以1作為基準的倍率(倍)。另外，各熱處理溫度的單位表示「℃」，鬆弛率的單位表示「％」，目標厚度表示「μm」。

試驗例1

針對在實施例1～28及比較例1～16所得到的聚醯胺繫膜及層疊體的物性進行評價。將其評價結果顯示在表4～表9。另外，各種物性的測定方法及評價方法如下進行。

(1)聚醯胺繫膜的伸長5％時及伸長15％時的4個方向的應力

聚醯胺繫膜的伸長5％時及伸長15％時的4個方向的應力是將基準方向(0度方向)設作MD後，使用前述所說明的方法進行測定而算出。

另外，作為在測定所使用的試樣膜，使用在所得到的被卷取成為膜輥的聚醯胺繫膜中，在卷幅的中心附近且相當於卷量的一半的位置所採取的膜。

(2)聚醯胺繫膜的平均厚度及標準偏差

聚醯胺繫膜的平均厚度及標準偏差使用前述的方法各自測定且算出。另外，測定所使用的試樣膜為以下的3種。

在所得到的被卷取成為膜輥的聚醯胺繫膜中，a)將卷幅的中心附近且相當於卷量的一半位置所採取的膜記載為「A」；b)在卷幅的右端附近且相當於卷量的一半位置所採取的膜記載為「B」；及c)在卷幅的左端附近且相當於卷收終點附近位置所採取的膜記載為「C」。

(3)聚醯胺繫膜的沸水收縮率、彈性模量及相對粘度

聚醯胺繫膜的沸水收縮率、彈性模量及相對粘度使用如前述所顯示的方法測定。另外，作為測定所使用的試樣膜，使用在所得到的被卷取成為膜輥的聚醯胺繫膜中，在卷幅的中心附近且相當於卷量的一半的位置所採取的膜。

(4)底漆層(錨塗層：AC層)的厚度

將所得到的聚醯胺繫膜埋封環氧樹脂中，使用冷凍超微切片機採取厚度100nm的切片。切削溫度設為-120℃且切削速度設為0.4mm/分鐘。將所採取的切片使用RuO4溶液氣相染色1小時，使用JEM-1230TEM(日本電子公司制)，利用透射測定在加速電壓100kV測定底漆層厚度。此時，任意選擇5點測定底漆層厚度的位置且將5點測定值的平均值設作厚度。

另外，作為測定所使用的試樣膜，使用在所得到被卷取成為膜輥的聚醯胺繫膜中，於相當於卷幅的中心附近且卷量的一半的位置所採取的膜。

(5)層疊體的成型性及耐溼熱性

1)拉深深度(埃裡克森試驗)

基於JISZ2247，使用埃裡克森試驗機(Erichsen tester)(安田精機製作所公司制No.5755)，將鋼球衝頭以預定擠壓深度按壓在所得到的層疊體來求取埃裡克森值。埃裡克森值以每0.5mm進行測定。優選埃裡克森值為5mm以上，特別是可以將8mm以上時判斷為更適合於深拉深成型。

2)耐溼熱性

為了評價在恆溫高溼條件下的成型穩定性，將得到的層疊體使用高溫高壓調理殺菌裝置RCS-60SPXTG、日阪製作所公司制)且在120℃、30分鐘、1.8kg/cm2處理後，進行與前述1)同樣的埃裡克森試驗。此時在實施例中，將鋼球衝頭按壓至埃裡克森值成為8mm的位置為止，另外，在比較例中，將鋼球衝頭按壓至埃裡克森值成為5mm的位置為止。此時，通過目視確認層間分離的產生狀況、及構成層疊體的聚醯胺繫膜或金屬箔破損的產生狀況。

將完全不產生層間分離、聚醯胺繫膜或金屬箔破損時記載為「○」，將一部分產生層間分離，但是不產生聚醯胺繫膜或金屬箔破損時記載為「△」，將產生層間分離、或聚醯胺繫膜或金屬箔破損時記載為「×」。

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

另外，在表4～表9中，各自如以下表示：平均厚度的單位為「μm」，底漆層厚度的單位為「μm」，應力的單位為「MPa」，沸水收縮率的單位為「％」，彈性模量的單位為「％」，拉深深度的單位為「mm」。

從該等結果亦能夠清楚明白，在實施例1～28中，因為特別是聚醯胺繫膜的拉伸倍率在預定範圍，因此所得到的聚醯胺繫膜成為滿足在單軸拉伸試驗朝0度方向(MD)、45度方向、90度方向(TD)及135度方向伸長5％時的應力的最大值與最小值的差為35MPa以下、且伸長15％時的應力的最大值與最小值的差為40MPa以下的膜。而且，使用該等聚醯胺繫膜得到的層疊體的埃裡克森值較高且在冷成型後於全部方向具有均勻的延展性。亦即，各實施例的聚醯胺繫膜不產生鋁箔斷裂、或層間分離、針孔等，而具有優異的成型性。

另一方面，在比較例1～16中，因為特別是聚醯胺繫膜的拉伸倍率不滿足預定範圍，所得到的聚醯胺繫膜成為不滿足在單軸拉伸試驗朝0度方向(MD)、45度方向、90度(TD)方向及135度方向伸長5％時的應力的最大值與最小值的差為35MPa以下，且伸長15％時的應力的最大值與最小值的差為40MPa以下的膜。因此，使用該等比較例的聚醯胺繫膜而得到的層疊體的埃裡克森值較低且在冷成型無法於全部方向具有均勻的延展性且成型性較差。

實施例29

(1)聚醯胺繫膜的製造

將UNITIKA公司制聚醯胺6樹脂(A1030BRF、相對粘度3.1、單體含量1.0％以下)及含二氧化矽6質量％的尼龍6樹脂(A1030QW、相對粘度2.7、單體含量1.0％以下)使用作為原料，在擠出機內以A1030BRF/含二氧化矽的尼龍樹脂＝98.7/1.3(質量比)的組成比率進行熔融混煉，而且供給至T型模且吐出成為片狀。將前述片纏繞經溫度調節在20℃的金屬轉筒，冷卻而卷取來製成未拉伸片。此時，以在拉伸後所得到的聚醯胺繫膜厚度成為15μm的方式調整聚醯胺樹脂的供給量等。

其次，通過將所得到的未拉伸片進行逐次雙軸拉伸來實施拉伸步驟。更具體地，對所述片，通過使用輥在MD進行拉伸後，使用拉幅機在TD進行拉伸的方法來進行拉伸。

首先，MD的拉伸通過使前述片通過多個拉伸用輥且以朝MD的總拉伸倍率為2.85倍的方式進行拉伸。此時，以2階段進行拉伸，將第1階段的拉伸倍率設為1.1，將第2階段的拉伸倍率設為2.59，將總拉伸倍率(MD1×MD2)設為1.1×2.59＝2.85倍。加熱條件以沿著膜的取回方向，移動方向的開始(T1)為58℃、結束(T2)為61℃的方式設置溫度梯度而進行拉伸。此時，膜移動方向的開始(入口)與結束(出口)為止的膜的移動時間(加熱時間)為約3秒鐘。

MD的拉伸後，使用凹版塗布機將聚氨基甲酸酯水分散體以拉伸後的塗布厚度成為0.03～0.08μm的方式塗布在一面用以形成底漆層。隨後，進行TD的拉伸。作為上述水分散體，使用相對於陰離子型水分散性聚氨基甲酸酯樹脂(DIC公司制「HYDRAN KU400SF」，Tmf＝約0℃、Tsf＝80℃)100質量份，混合三(甲氧基甲基)三聚氰胺樹脂(DIC公司制「Beckamine APM」，Tts＝150℃)7質量份而得到的水性塗劑。

其次，TD的拉伸使用如圖3所顯示的拉幅機而實施。首先將預熱區(預熱部)的溫度設作70℃而邊進行預熱邊在拉伸區於TD拉伸3.2倍。此時，在拉伸區(拉伸部)以沿著膜的取回方向，移動方向的開始(T1)為78℃、結束(T2)為100℃的方式設置溫度梯度。此時，在拉伸區的膜移動方向的開始(入口)與結束(出口)為止的膜的移動時間(加熱時間)為約3秒鐘。

通過拉伸區後的膜在鬆弛熱處理區(熱處理部)且在溫度202℃及鬆弛率3％的條件下進行鬆弛熱處理。如此進行且而連續製造1000m以上而得到在一面形成有底漆層的雙軸拉伸聚醯胺繫膜(卷量2000m)。所得到的膜被卷取成為輥狀。

(2)層疊體的製造

除了使用上述(1)所得到的雙軸拉伸聚醯胺繫膜、且在底漆層表面使用雙組分型聚氨基甲酸酯系粘接劑而層疊鋁箔以外，與實施例1同樣地進行而製成層疊體(聚醯胺繫膜/鋁箔/密封劑膜)。

實施例30～59、比較例17～36

除了將製造條件及拉伸後的聚醯胺繫膜的目標厚度變更成為如表10～表12所顯示以外，使用與實施例29同樣的方法來得到聚醯胺繫膜。使用所得到的聚醯胺繫膜且與實施例29同樣地進行而製成層疊體。但是，針對實施例35、實施例43及實施例51，更具體地如以下變更。

(1)針對實施例35

在實施例29所得到的層疊體中，將雙組分型聚氨基甲酸酯系粘接劑(東洋MORTON股份公司制「TM-K55/CAT-10L」)以塗布量成為5g/m2的方式塗布於聚醯胺繫膜的未層疊有鋁箔的面後，在80℃乾燥10秒鐘。在其粘接劑塗布面貼合PET膜(UNITIKA公司制的Emblet PET-12厚度12μm)，來製成層疊體(PET膜/聚醯胺繫膜/鋁箔/密封劑膜)。

(2)針對實施例43

在實施例36所得到的層疊體中，將雙組分型聚氨基甲酸酯系粘接劑(東洋MORTON股份公司制「TM-K55/CAT-10L」)以塗布量成為5g/m2的方式塗布在聚醯胺繫膜的未層疊有鋁箔的面後，在80℃乾燥10秒鐘。在其粘接劑塗布面貼合PET膜(UNITIKA公司制的Emblet PET-12厚度12μm)，來製成層疊體(PET膜/聚醯胺繫膜/鋁箔/密封劑膜)。

(3)針對實施例51

除了在製造實施例29所顯示的聚醯胺繫膜中，將UNITIKA公司制聚醯胺6樹脂(A1030BRF)、UNITIKA公司制聚醯胺66樹脂(A226)及含二氧化矽6質量％的尼龍6樹脂的組成比為A1030BRF/A226/含二氧化矽的尼龍樹脂＝89.0/9.7/1.3(質量比)的組成物使用作為原料以外，使用與實施例29同樣的方法得到聚醯胺繫膜。使用得到的聚醯胺繫膜且與實施例29同樣地進行而製成層疊體。

[表10]

[表11]

[表12]

另外，在表10～表12，各拉伸倍率表示將1設作基準的倍率(倍)。另外，各熱處理溫度的單位表示「℃」，鬆弛率的單位表示「％」，目標厚度表示「μm」。

試驗例2

針對在實施例29～59及比較例17～36所得到的聚醯胺繫膜及層疊體的物性進行評價。將其評價結果顯示在表13～表18。另外，各種物性的測定方法及評價方法與試驗例1同樣地進行而實施。

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

另外，在表13～表18，平均厚度的單位表示「μm」，底漆層厚度的單位表示「μm」，應力的單位表示「MPa」，沸水收縮率的單位表示「％」，彈性模量的單位表示「％」，拉深深度的單位表示「mm」。

在實施例29～59中，因為特別是聚醯胺繫膜的拉伸倍率為預定範圍，所得到的聚醯胺繫膜成為滿足在單軸拉伸試驗朝0度方向(MD)、45度方向、90度方向(TD)及135度方向伸長5％時的應力的最大值與最小值的差為35MPa以下，且伸長15％時的應力的最大值與最小值的差為40MPa以下的膜。而且，得知使用該等聚醯胺繫膜而得到的層疊體的埃裡克森值較高且在冷成型後於全部方向具有均勻的延展性。亦即，各實施例的聚醯胺繫膜不產生鋁箔斷裂、或層間分離、針孔等，而具有優異的成型性。

另外，得知在實施例29～59所得到的聚醯胺繫膜因為在一面具有含有陰離子型水分散性聚氨基甲酸酯樹脂的底漆層，所以使用該等聚醯胺繫膜的層疊體亦具有優異的耐溼熱性。

另一方面，在比較例17～36中，因為特別是聚醯胺繫膜的拉伸倍率不滿足預定範圍，所以成為在由0度方向、45度方向、90度方向及135度方向所構成的4個方向的前述A值及B值為不滿足本發明的必要條件的膜。因此，得知使用該等比較例的聚醯胺繫膜而得到的層疊體的埃裡克森值較低且在冷成型時無法於全部方向具有均勻的延展性且成型性較差。