通過氫氰化1,3－丁二烯製備己二腈的方法

2023-12-01 10:07:56

專利名稱：通過氫氰化1,3－丁二烯製備己二腈的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過在催化劑上氫氰化1，3-丁二烯而製備己二腈的方法。
己二腈是尼龍生產中的重要原料且通過將1，3-丁二烯二次氫氰化而得到。在第一氫氰化中，將1，3-丁二烯氫氰化成3-戊烯腈並且得到的副產物主要是2-甲基-3-丁烯腈、2-戊烯腈、C9腈類和甲基戊二腈。在隨後的第二氫氰化中，使3-戊烯腈與氰化氫反應而得到己二腈。這兩次氫氰化均由鎳(0)磷配合物催化。此外，將路易斯酸如ZnCl2、FeCl2、Et2AlCl、Et3Al2Cl3或EtAlCl2加入3-戊烯腈的第二氫氰化中。
製備己二腈的現有方法通常將用於各氫氰化中的催化劑再循環到特定氫氰化中。然而，通過氫氰化1，3-丁二烯和隨後氫氰化所得3-戊烯腈而製備己二腈的現有方法並沒有連接用於兩次氫氰化中的催化劑迴路。然而，出於工藝經濟上的原因，這是有利的。
因此，本發明的目的是提供一種通過1，3-丁二烯的二次氫氰化而製備己二腈的聯合方法，該方法能夠在製備己二腈的過程中連接兩個氫氰化的催化劑迴路。
該目的的實現由一種通過在催化劑上氫氰化1，3-丁二烯而製備己二腈的方法開始，其中在第一工藝步驟中在至少一種鎳(0)催化劑上將1，3-丁二烯氫氰化成3-戊烯腈並在第二工藝步驟中通過加入至少一種路易斯酸在至少一種鎳(0)催化劑上將3-戊烯腈氫氰化成己二腈。
本發明方法包括將在特定工藝步驟中使用的鎳(0)催化劑中的至少一種至少部分地轉移到另一工藝步驟中。
上述催化劑料流的連接使得製備己二腈的經濟可行方法成為可能。
在本發明的特別優選實施方案中，本發明方法的特徵在於下列工藝步驟(a)在至少一種鎳(0)配合物作為催化劑上氫氰化1，3-丁二烯，得到包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一種鎳(0)催化劑、甲基戊二腈、未轉化的1，3-丁二烯和未轉化的殘留氰化氫的氫氰化料流1，(b)從氫氰化料流1中除去至少一種鎳(0)催化劑，得到包含至少一種鎳(0)催化劑的催化劑料流1和包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和C9腈的氫氰化料流2，(c)通過加入新鮮配體的還原性鎳催化劑合成而再生催化劑料流1中的至少一種鎳(0)催化劑，得到催化劑料流2，(d)在至少一種路易斯酸存在下在至少一種鎳(0)催化劑上氫氰化3-戊烯腈，其中所述鎳(0)催化劑和路易斯酸至少部分來自催化劑料流2，得到包含所述至少一種鎳(0)催化劑、己二腈和所述至少一種路易斯酸的氫氰化料流3，(e)通過用有機溶劑萃取而從氫氰化料流3中除去至少一種鎳(0)催化劑，得到包含至少一種鎳(0)催化劑的催化劑料流3和包含己二腈的產物料流，並可以將所述催化劑料流3至少部分再循環到工藝步驟(a)中。
在本發明上下文中，2-戊烯腈還指2-戊烯腈的異構體。
在本發明上下文中，2-甲基-2-丁烯腈還指2-甲基-2-丁烯腈的異構體。
工藝步驟(a)包括1，3-丁二烯與氰化氫在至少一種催化劑上的反應。所用催化劑優選為均相溶解的催化劑。特別優選使用均相溶解的鎳(0)催化劑。
特別優選使用的鎳(0)催化劑配合物優選用磷配體穩定。
含有磷配體和/或游離磷配體的Ni(0)配合物優選為均相溶解的鎳(0)配合物。
鎳(0)配合物的磷配體和游離磷配體優選選自單齒-或雙齒膦、亞磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)和亞膦酸酯。
這些磷配體優選具有式IP(X1R1)(X2R2)(X3R3) (I)。
在本發明上下文中，化合物I為單一的上式化合物或不同的上式化合物的混合物。
根據本發明，X1、X2、X3各自獨立地為氧或單鍵。當所有基團X1、X2和X3為單鍵時，化合物I為式P(R1R2R3)的膦，其中R1、R2和R3的定義如說明書所規定。
當基團X1、X2和X3中的兩個為單鍵且一個為氧時，化合物I為式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的次膦酸酯，其中R1、R2和R3的定義如下所規定。
當基團X1、X2和X3中之一為單鍵且其中兩個為氧時，化合物I為式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亞膦酸酯，其中R1、R2和R3的定義如說明書所規定。
在優選實施方案中，所有基團X1、X2和X3應為氧，從而使化合物I有利地為式P(OR1)(OR2)(OR3)的亞磷酸酯，其中R1、R2和R3的定義如下所規定。
根據本發明，R1、R2、R3各自獨立地為相同或不同的有機基團。R1、R2和R3各自獨立地為優選具有1-10個碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，芳基如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、1-萘基、2-萘基，或優選具有1-20個碳原子的烴基如1，1′-聯苯酚、1，1′-聯萘酚。基團R1、R2和R3可以直接鍵合在一起，即不單單經由中心磷原子。優選基團R1、R2和R3不直接鍵合在一起。
在優選實施方案中，R1、R2和R3為選自苯基、鄰甲苯基、間甲苯基和對甲苯基的基團。在特別優選的實施方案中，基團R1、R2和R3中最多兩個應為苯基。
在另一優選實施方案中，基團R1、R2和R3中最多兩個應為鄰甲苯基。
可以使用的特別優選的化合物I是式Ia的那些(鄰甲苯基-O-)w(間甲苯基-O-)x(對甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP (Ia)其中w、x、y和z各自為自然數且滿足下列條件w+x+y+z＝3且w、z≤2。
該類化合物Ia例如為(對甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(間甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(鄰甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(對甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(對甲苯基-O-)3P、(間甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)2P、(鄰甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)2P、(間甲苯基-O-)2(對甲苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)2(對甲苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)3P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)2P、(鄰甲苯基-O-)2(間甲苯基-O-)P或該類化合物的混合物。
包含(間甲苯基-O-)3P、(間甲苯基-O-)2(對甲苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)2P和(對甲苯基-O-)3P的混合物例如可以通過使在原油的蒸餾後處理中得到的尤其以2∶1的摩爾比包含間甲酚和對甲酚的混合物與三滷化磷如三氯化磷反應而得到。
在另一同樣優選的實施方案中，磷配體是詳述於DE-A 199 53 058中的式Ib的亞磷酸酯P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1在將磷原子連接於芳族體系上的氧原子的鄰位具有C1-C18烷基取代基或在將磷原子連接於芳族體系上的氧原子的鄰位具有芳族取代基或在將磷原子連接於芳族體系上的氧原子的鄰位具有稠合芳族體系的芳族基團，R2在將磷原子連接於芳族體系上的氧原子的間位具有C1-C18烷基取代基或在將磷原子連接於芳族體系上的氧原子的間位具有芳族取代基或在將磷原子連接於芳族體系上的氧原子的間位具有稠合芳族體系的芳族基團，該芳族基團在將磷原子連接於芳族體系上的氧原子的鄰位帶有氫原子，R3在將磷原子連接於芳族體系上的氧原子的對位具有C1-C18烷基取代基或在將磷原子連接於芳族體系上的氧原子的對位具有芳族取代基的芳族基團，該芳族基團在將磷原子連接於芳族體系上的氧原子的鄰位帶有氫原子，R4在將磷原子連接於芳族體系上的氧原子的鄰位、間位和對位帶有對R1、R2和R3所定義的那些以外的取代基的芳族基團，該芳族基團在將磷原子連接於芳族體系上的氧原子的鄰位帶有氫原子，
x1或2，y、z、p各自獨立地為0、1或2，條件是x+y+z+p＝3。
優選的式Ib的亞磷酸酯可以在DE-A 199 53 058中找到。基團R1可以有利地為鄰甲苯基、鄰乙基苯基、鄰正丙基苯基、鄰異丙基苯基、鄰正丁基苯基、鄰仲丁基苯基、鄰叔丁基苯基、(鄰苯基)苯基或1-萘基。
優選的基團R2為間甲苯基、間乙基苯基、間正丙基苯基、間異丙基苯基、間正丁基苯基、間仲丁基苯基、間叔丁基苯基、(間苯基)苯基或2-萘基。
有利的基團R3為對甲苯基、對乙基苯基、對正丙基苯基、對異丙基苯基、對正丁基苯基、對仲丁基苯基、對叔丁基苯基或(對苯基)苯基。
基團R4優選為苯基。p優選為0。對於化合物Ib中的符號x、y、z和p，存在下列可能性
優選的式Ib的亞磷酸酯是其中p為0，R1、R2和R3各自獨立地選自鄰異丙基苯基、間甲苯基和對甲苯基且R4為苯基的那些。
特別優選的式Ib的亞磷酸酯是其中R1為鄰異丙基苯基，R2為間甲苯基，R3為對甲苯基且各符號如上表所規定的那些；以及其中R1為鄰甲苯基，R2為間甲苯基，R3為對甲苯基且各符號如表中所規定的那些；額外還有其中R1為1-萘基，R2為間甲苯基，R3為對甲苯基且各符號如表中所規定的那些；其中R1為鄰甲苯基，R2為2-萘基，R3為對甲苯基且各符號如表中所規定的那些；以及其中R1為鄰異丙基苯基，R2為2-萘基，R3為對甲苯基且各符號如表中所規定的那些；還有這些亞磷酸酯的混合物。
式Ib的亞磷酸酯可以通過如下方法得到
a)使三滷化磷與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反應，得到二滷代亞磷酸單酯，b)使所述二滷代亞磷酸單酯與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反應，得到單滷代亞磷酸二酯，和c)使所述單滷代亞磷酸二酯與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反應，得到式Ib的亞磷酸酯。
該反應可以在三個分開的步驟中進行。同樣，可以將這三個步驟中的兩個組合，即a)與b)組合或b)與c)組合。或者可以將所有步驟a)、b)和c)組合在一起。
合適的參數和選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物的量可以通過幾個簡單的初步試驗容易地確定。
有用的三滷化磷原則上是所有三滷化磷，優選其中所用滷素為Cl、Br、I，尤其是Cl的那些及其混合物。還可以使用各種相同或不同滷素取代的膦的混合物作為三滷化磷。特別優選PCl3。有關亞磷酸酯Ib的製備的反應條件和後處理的其他細節可以在DE-A 199 53 058中找到。
亞磷酸酯Ib還可以不同亞磷酸酯Ib的混合物形式用作配體。該類混合物例如可以在亞磷酸酯Ib的製備中得到。
然而，優選磷配體為多齒配體，尤其是雙齒配體。所用配體因此優選具有式II 其中X11、X12、X13、X21、X22、X23各自獨立地為氧或單鍵，R11、R12各自獨立地為相同或不同的分開或橋接的有機基團，R21、R22各自獨立地為相同或不同的分開或橋接的有機基團，Y為橋接基團。
在本發明上下文中，化合物II為上式的單一化合物或不同的上式化合物的混合物。
在優選實施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23可以各自為氧。此時，橋接基團Y鍵合於亞磷酸酯基團上。
在另一優選實施方案中，X11和X12可以各自為氧且X13為單鍵，或者X11和X13各自為氧且X12為單鍵，從而使被X11、X12和X13包圍的磷原子為亞膦酸酯的中心原子。此時，X21、X22和X23可以各自為氧，或者X21和X22可以各自為氧且X23為單鍵，或者X21和X23可以各自為氧且X22為單鍵，或者X23可以為氧且X21和X22各自為單鍵，或者X21可以為氧且X22和X23各自為單鍵，或者X21、X22和X23可以各自為單鍵，從而使被X21、X22和X23包圍的磷原子可以為亞磷酸酯、亞膦酸酯、次膦酸酯或膦，優選亞膦酸酯的中心原子。
在另一優選實施方案中，X13可以為氧且X11和X12各自為單鍵，或者X11可以為氧且X12和X13各自為單鍵，從而使被X11、X12和X13包圍的磷原子可以為亞膦酸酯的中心原子。此時，X21、X22和X23可以各自為氧，或者X23可以為氧且X21和X22各自為單鍵，或者X21可以為氧且X22和X23各自為單鍵，或者X21、X22和X23可以各自為單鍵，從而使被X21、X22和X23包圍的磷原子可以為亞磷酸酯、次膦酸酯或膦，優選次膦酸酯的中心原子。
在另一優選實施方案中，X11、X12和X13可以各自為單鍵，從而使被X11、X12和X13包圍的磷原子可以為膦的中心原子。此時，X21、X22和X23可以各自為氧，或者X21、X22和X23可以各自為單鍵，從而使被X21、X22和X23包圍的磷原子可以為亞磷酸酯或膦，優選膦的中心原子。
橋接基團Y優選為例如被C1-C4烷基，滷素如氟、氯、溴，滷代烷基如三氟甲基，芳基如苯基取代的芳基，或者為未取代的芳基，優選在芳族體系中具有6-20個碳原子的基團，尤其是鄰苯二酚、雙(苯酚)或雙(萘酚)。
基團R11和R12可以各自獨立地為相同或不同的有機基團。有利的基團R11和R12是芳基，優選具有6-10個碳原子的那些，它們可以未被取代或尤其被C1-C4烷基，滷素如氟、氯、溴，滷代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基單-或多取代。
基團R21和R22可以各自獨立地為相同或不同的有機基團。有利的基團R21和R22為芳基，優選具有6-10個碳原子的那些，它們可以未被取代或尤其被C1-C4烷基，滷素如氟、氯、溴，滷代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基單-或多取代。
基團R11和R12可以各自分開或橋接。基團R21和R22也可以各自分開或橋接。基團R11、R12、R21和R22可以以所述方式各自分開，兩個可以橋接且兩個分開，或者所有4個可以橋接。
在特別優選的實施方案中，有用的化合物是US 5,723,641中所規定的式I、II、III、IV和V的那些。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是US 5,512,696中所規定的式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些，尤其是在其中的實施例1-31中使用的化合物。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是US 5,821,378中所規定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些，尤其是在其中的實施例1-73中使用的化合物。
在特別優選的實施方案中，有用的化合物是US 5,512,695中所規定的式I、II、III、IV、V和VI的那些，尤其是在其中的實施例1-6中使用的化合物。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是US 5,981,772中所規定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些，尤其是在其中的實施例1-66中使用的化合物。
在特別優選的實施方案中，有用的化合物是US 6,127,567中所規定的那些以及在其中的實施例1-29中使用的化合物。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是US 6,020,516中所規定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那些，尤其是在其中的實施例1-33中使用的化合物。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是US 5,959,135中所規定的那些以及在其中的實施例1-13中使用的化合物。
在特別優選的實施方案中，有用的化合物是US 5,847,191中所規定的式I、II和III的那些。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是US 5,523,453中所規定的那些，尤其是在其中以式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21說明的化合物。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是WO 01/14392中所規定的那些，優選在其中以式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII說明的化合物。
在特別優選的實施方案中，有用的化合物是WO 98/27054中所規定的那些。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是WO 99/13983中所規定的那些。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是WO 99/64155中所規定的那些。
在特別優選的實施方案中，有用的化合物是德國專利申請DE 100 38037中所規定的那些。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是德國專利申請DE 100 460 25中所規定的那些。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是德國專利申請DE 101 502 85中所規定的那些。
在特別優選的實施方案中，有用的化合物是德國專利申請DE 101 50286中所規定的那些。在特別優選的實施方案中，有用的化合物是德國專利申請DE 102 071 65中所規定的那些。在本發明的進一步特別優選的實施方案中，有用的磷螯合配體是US 2003/0100442 A1中所規定的那些。
在本發明的進一步特別優選的實施方案中，有用的磷螯合配體是2003年10月30日的德國專利申請參考號DE 103 50 999.2中所規定的那些，該申請具有較早的優先權日但在本申請的優先權日尚未公布。
所述化合物I、Ia、Ib和II及其製備本身是已知的。所用磷配體還可以是包含化合物I、Ia、Ib和II中至少兩種的混合物。
在本發明方法的特別優選實施方案中，鎳(0)配合物的磷配體和/或游離磷配體選自亞磷酸三甲苯酯、雙齒磷螯合配體和式Ib的亞磷酸酯P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1、R2和R3各自獨立地選自鄰異丙基苯基、間甲苯基和對甲苯基，R4為苯基；x為1或2且y、z、p各自獨立地為0、1或2，條件是x+y+z+p＝3；及其混合物。
氫氰化可以在溶劑存在或不存在下進行。當使用溶劑時，該溶劑應在給定的反應溫度和給定的反應壓力下為液體且對不飽和化合物和所述至少一種催化劑呈惰性。通常而言，所用溶劑為烴如苯或二甲苯，或者腈類如乙腈或苄腈。然而，優選將配體用作溶劑。此外，還可以使用多種，例如2或3種溶劑。
工藝步驟(a)中所用的催化劑例如可以通過還原性催化劑合成製備。為此，通過通常已知的方法使鎳(II)源與配體反應得到鎳(0)配合物，所述方法例如如US 6,127,567及其中引用的文獻以及BASF AG的德國專利申請DE 103 51 000.1、DE 103 51 002.8和DE 103 51 003.6所述。
本發明方法的工藝步驟(a)可以在任何本領域熟練技術人員已知的合適設備中進行。有用的反應設備是常用於該目的的設備，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第20卷，John Wiley Sons，New York 1996，第1040-1055頁所述，如攪拌釜反應器、環管反應器、氣體循環反應器、泡罩塔反應器或管式反應器，在每種情況下合適的話帶有除去反應熱的裝置。該反應可以在多個，例如2或3個設備中進行。
在本發明方法的優選實施方案中，已經發現有利的反應器是具有反混特徵的那些或具有反混特徵的反應器組。已經發現特別有利的具有反混特徵的反應器組是相對於氰化氫的計量加入以錯流模式操作的那些。
該反應可以分批模式、連續或以半分批操作進行。
優選在一個或多個攪拌的工藝步驟中連續進行氫氰化。當使用多個工藝步驟時，優選將這些工藝步驟串聯連接。此時，直接將產物由一個工藝步驟轉移到下一工藝步驟中。可以將氰化氫直接加入第一工藝步驟中或各工藝步驟之間。
當以半分批操作進行本發明方法時，優選首先向反應器中加入催化劑組分和1，3-丁二烯，同時在反應時間內將氰化氫計量加入反應混合物中。
氫氰化反應可以通過將所有反應物加入設備中而進行。然而，優選用至少一種催化劑、1，3-丁二烯和合適的話，溶劑填充該設備。氣相氰化氫優選漂浮在反應混合物表面上或優選通過反應混合物。對該設備加料的另一程序是用至少一種催化劑、氰化氫和合適的話，溶劑填充該設備，並將1，3-丁二烯緩慢計量加入反應混合物中。另外，還可以將反應物引入反應器中並將反應混合物調至將氰化氫以液體形式加入該混合物中的反應溫度。此外，氰化氫還可以在加熱到反應溫度之前加入。該反應在溫度、氣氛、反應時間等常規氫氰化條件下進行。
該反應優選在0.1-500MPa，更優選0.5-50MPa，尤其是1-5MPa的壓力下進行。該反應優選在273-473K，更優選313-423K，尤其是333-393K的溫度下進行。已經發現液體反應器相的有利平均停留時間每個反應器為0.001-100小時，優選0.05-20小時，更優選0.1-5小時。
在一個實施方案中，該反應可以在氣相存在下和合適的話在固體懸浮相存在下在液相中進行。原料氰化氫和1，3-丁二烯在每種情況下可以液體或氣體形式計量加入。
在另一實施方案中，該反應可以在液相中進行，此時反應器中的壓力應使所有原料如1，3-丁二烯、氰化氫和至少一種催化劑以液體形式計量加入且以液相存在於反應混合物中。固體懸浮相可以存在於反應混合物中且還可以與至少一種催化劑一起計量加入，例如由尤其包含鎳(II)化合物的催化劑體系的降解產物組成。
在工藝步驟(a)中得到包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈、2-甲基-3-丁烯腈、至少一種鎳(0)催化劑、甲基戊二腈、未轉化的1，3-丁二烯和未轉化的殘留氰化氫的氫氰化料流1。該氫氰化料流1優選含有1-80重量％，更優選10-50重量％的至少一種催化劑，0.1-50重量％，更優選1-25重量％的1，3-丁二烯，1-80重量％，更優選10-50重量％的包含反式-3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和其他戊烯腈異構體的戊烯腈，0.1重量ppm至10重量％，更優選10重量ppm至1重量％的氰化氫以及低於5重量％，更優選低於4重量％的甲基戊二腈。C9腈的量優選很小。
然後將包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-戊烯腈、C9腈、甲基戊二腈和至少一種催化劑的氫氰化料流1轉移到工藝步驟(b)中。
在該工藝步驟(b)中，從氫氰化料流1中除去至少一種鎳(0)催化劑。這得到包含至少一種鎳(0)催化劑的催化劑料流1。此外，得到包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈、2-甲基-3-丁烯腈和甲基戊二腈的氫氰化料流2。優選通過蒸餾而除去至少一種鎳(0)催化劑。
通過蒸餾從氫氰化料流1中除去至少一種鎳(0)催化劑可以在本領域熟練技術人員已知的任何合適設備中進行。合適的蒸餾設備例如描述於Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第8卷，John Wiley Sons，New York，1996，第334-338頁中，例如篩板塔、泡罩板式塔、具有規整填料或散堆填料的塔，後者也可以作為間壁塔操作。該蒸餾設備在每種情況下優選裝有適於蒸發的裝置如降膜蒸發器、薄膜蒸發器、多相螺旋管蒸發器、自然循環蒸發器或強制循環閃蒸器且還裝有冷凝蒸氣料流的裝置。蒸餾可以在多個，例如2或3個設備中進行。在部分蒸發進料流的情況下，蒸餾還可以在一段中進行。特別優選的是其中蒸餾設備的底部溫度全部小於140℃，優選小於130℃，更優選小於120℃的實施方案。其他優選實施方案提供了在蒸餾設備底部中的平均停留時間的總和為至多10小時，更優選至多5小時，尤其是至多1小時。尤其優選的是同時滿足上面詳述的兩個特徵的實施方案。這些實施方案的特徵在於特別溫和的催化劑處理。
然後將在催化劑料流1中的在工藝步驟(b)中除去的至少一種鎳(0)催化劑在工藝步驟(c)中通過還原性鎳催化劑合成而再生，合適的話加入新鮮配體並加入額外的路易斯酸。
至少一種鎳(0)催化劑的再生可以在任何本領域熟練技術人員已知的合適設備中進行。合適的設備是常用於該目的的設備，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第20卷，John Wiley Sons，New York，1996，第1040-1055頁所述，例如攪拌釜反應器、環管反應器、氣體循環反應器、泡罩塔反應器或管式反應器。該反應還可以在多個，例如2或3個設備中進行。
還原性鎳催化劑合成的優選實施方案描述於BASF AG的德國專利申請DE 103 51 000.1中，該申請具有較早的優先權日但在本申請的優先權日尚未公布且題目為「鎳(0)-磷配體配合物的製備」。根據該文獻，通過在至少一種磷配體存在下還原鎳(II)-醚加合物而製備鎳(0)催化劑。用於該方法的鎳(II)-醚加合物優選通過將滷化鎳溶於水中，與醚和有機腈混合，合適的話攪拌，並隨後除去水和合適的話醚而製備。鎳(II)-醚加合物優選是無水的且在優選實施方案中包含滷化鎳。有用的滷化鎳是氯化鎳、溴化鎳和碘化鎳。優選氯化鎳。所用鎳(II)-醚加合物優選包含含氧醚、含硫醚或含氧/硫的混合醚。這些醚優選選自四氫呋喃、二烷、乙醚、二正丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二仲丁醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚和三甘醇二烷基醚。所用乙二醇二烷基醚優選為乙二醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷，甘醇二甲醚)和乙二醇二乙醚。所用二甘醇二烷基醚優選為二甘醇二甲醚。所用三甘醇二烷基醚優選是三甘醇二甲醚。用於製備鎳(0)配合物的還原劑優選選自比鎳更具電正性的金屬、金屬烷基化物、電流、複合氫化物和氫氣。
在另一實施方案中，鎳(0)催化劑可以通過BASF AG的德國專利申請DE 103 51 002.8中所述的方法製備，該申請具有較早的優先權日但在本申請的優先權日尚未公布且題為「鎳(0)-磷配體配合物的製備」。根據該申請，鎳(0)配合物通過在至少一種磷配體存在下還原包含溴化鎳、碘化鎳或其混合物的鎳(II)源而製備。該鎳(II)源優選不預先進行專門乾燥而使用。優選的是該製備優選在選自有機腈、芳族或脂族烴或其混合物的溶劑中進行。所用還原劑優選為比鎳更具電正性的金屬。同樣還可以使用金屬烷基化物、電流、複合氫化物或氫氣。
此外，用於本發明方法中的鎳(0)催化劑還可以通過BASF AG的德國專利申請DE 103 51 003.6中所述的方法製備，該申請具有較早的優先權日但在本申請的優先權日尚未公布且題為「共沸乾燥的滷化鎳(II)的用途」。根據該申請，鎳(0)配合物通過在至少一種磷配體存在下還原若預先含水的話則通過共沸蒸餾乾燥的含水滷化鎳(II)而製備。滷化鎳(II)優選選自氯化鎳(II)、溴化鎳(II)和碘化鎳(II)。通過共沸蒸餾乾燥的滷化鎳(II)優選通過一種從對應的含水滷化鎳(II)中除去水的方法製備，其中將該混合物與一種稀釋劑混合，該稀釋劑的沸點在所述稀釋劑在下述蒸餾的壓力條件下不與水形成共沸物的情況下高於水的沸點且該稀釋劑在水的沸點下以液體形式存在或該稀釋劑在下述蒸餾的壓力和溫度條件下與水形成共沸物或非均相共沸混合物，並且蒸餾包含含水滷化鎳(II)和該稀釋劑的混合物以從該混合物中除去水或所述共沸物或所述非均相共沸混合物，得到包含滷化鎳(II)和所述稀釋劑的無水混合物。該混合物在某些情況下可以是懸浮液。該混合物的特徵在於水的殘留含量低於1000重量ppm，更優選低於500重量ppm，尤其低於100重量ppm。所用稀釋劑優選為具有至少一個腈基的有機稀釋劑，優選戊烯腈。製備對應鎳(0)配合物的還原優選通過比鎳更具電正性的金屬進行。或者，還可以使用金屬烷基化物、電流、金屬氫化物和氫氣。
用於上述專利申請DE 103 51 000.1、DE 103 51 002.8和DE 103 51 003.6的方法中的配體還可以存在於已在氫氰化反應中用作催化劑溶液且因此貧含鎳(0)的配體溶液中。
在本發明上下文中，路易斯酸指單一路易斯酸或多種，例如2、3或4種路易斯酸的混合物。
有用的路易斯酸為無機或有機金屬化合物，其中陽離子選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸和錫。實例包括ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(O-異丙基)3、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(i-C4H9)2AlCl、(C6H5)2AlCl、(C6H5)AlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、TaCl5，例如如US 6,127,567、US 6,171,996和US 6,380,421所述。還有用的是金屬鹽如ZnCl2、CoI2和SnCl2以及有機金屬化合物如RAlCl2、R2AlCl、RSnO3SCF3和R3B，其中R為烷基或芳基，例如如US 3,496,217、US 3,496,218和US 4,774,353所述。根據US 3,773,809，所用促進劑可以是呈陽離子形式的金屬，選自鋅、鎘、鈹、鋁、鎵、銦、鉈鈦、鋯、鉿、鉺、鍺、錫、釩、鈮、鈧、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鈀、釷、鐵和鈷，優選鋅、鎘、鈦、錫、鉻、鐵和鈷，且該化合物的陰離子部分可以選自滷化物如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物，具有2-7個碳原子的低級脂肪酸的陰離子，HPO32-，H3PO2-，CF3COO-，C7H15OSO2-或SO42-。
其他由US 3,773,809公開的合適促進劑是硼氫化物、有機硼氫化物以及式R3B和B(OR)3的硼酸酯，其中R選自氫，具有6-18個碳原子的芳基，被具有1-7個碳原子的烷基取代的芳基和被氰基取代的具有1-7個碳原子的烷基取代的芳基，有利的是三苯基硼。此外，如US 4,874,884所述，可以使用路易斯酸的協同增效活性組合，以增加催化劑體系的活性。合適的促進劑例如可以選自CdCl2、FeCl2、ZnCl2、B(C6H5)3和(C6H5)3SnX，其中X＝CF3SO3、CH3C6H4SO3或(C6H5)3BCN，且促進劑與鎳的優選比例為約1∶16至約50∶1。
在本發明上下文中，術語路易斯酸還包括US 3,496,217、US 3,496,218、US 4,774,353、US 4,874,884、US 6,127,567、US 6,171,996和US 6,380,421中所述的促進劑。
在所述那些中特別優選的路易斯酸尤其是金屬鹽，更優選金屬滷化物如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物，尤其是氯化物，其中又特別優選氯化鋅、氯化鐵(II)和氯化鐵(III)。
在本發明方法的優選實施方案中，然後在工藝步驟(d)中在鎳(0)催化劑上並在路易斯酸存在下氫氰化3-戊烯腈，其中鎳(0)催化劑和路易斯酸至少部分來自於催化劑料流2。由此得到氫氰化料流3。該料流包含至少一種鎳(0)催化劑、己二腈和至少一種路易斯酸。
氫氰化3-戊烯腈的有利條件可以在US 6,127,567和US 5,693,843中找到，其有關該主題的公開內容在本發明中作為參考引入。
工藝步驟(d)可以在任何本領域熟練技術人員已知的合適設備中進行。有用的反應設備因此是常規設備，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第4版，第20卷，John Wiley Sons，New York1996，第1040-1055頁所述，例如攪拌釜反應器、環管反應器、氣體循環反應器、泡罩塔反應器或管式反應器，在每種情況下合適的話帶有除去反應熱的裝置。該反應可以在多個，例如2或3個設備中進行。
在本發明方法的優選實施方案中，已經發現有利的反應器是具有反混特徵的那些或具有反混特徵的反應器組。已經發現特別有利的具有反混特徵的反應器組是相對於氰化氫的計量加入以錯流模式操作的那些。
合適的話，還可以僅將一部分催化劑料流2用於工藝步驟(d)中的氫氰化中。然後將剩餘部分作為旁路料流1直接送入工藝步驟(e)中。
在隨後的工藝步驟(e)中，優選從氫氰化料流3中除去至少一種鎳(0)催化劑。這優選通過用有機溶劑萃取而進行。由此得到包含至少一種鎳催化劑的催化劑料流3和包含己二腈的產物料流。
工藝步驟(e)可以在任何本領域熟練技術人員已知的合適設備中進行。工藝步驟(e)的萃取優選在逆流萃取塔、混合器-沉降器單元或混合器-沉降器單元與塔的組合中進行。特別優選使用尤其裝有片狀金屬填料作為分散元件的逆流萃取塔。這是驚人的，因為氫氰化料流負載有固體。根據本發明已經發現與預期相反的是，在氫氰化步驟(a)和/或(d)中形成的含有氰化鎳(II)的固體在萃取中的條件下並沒有引起結垢的傾向且不會在塔內件上形成任何顯著的沉積物。
在另一特別優選實施方案中，逆流萃取在分隔的攪拌萃取塔中進行。
在優選實施方案中，將萃取劑用作分散相併將氫氰化料流3用作連續相。
在萃取中，可以使用的相比率為0.1-10，所述相比率計算為所供應的萃取劑體積與待萃取的混合物體積之比。在優選實施方案中，萃取在相比率為0.4-2.5下操作，在優選實施方案中，相比率為0.75-1.5。
在工藝步驟(e)中的絕對壓力優選為0.1-10巴，更優選0.5-5巴，尤其是1.0-2.5巴。萃取優選在-15至120℃，更優選0-60℃，尤其是25-45℃的溫度下進行。
在本發明優選實施方案中，萃取劑選自環己烷，甲基環己烷，正己烷，正庚烷，異構的C6-、C7-、C8-、C9-環脂族化合物，異構的C6-、C7-、C8-、C9-異脂族化合物，順式-、反式-十氫化萘及其混合物。
在特別優選的實施方案中，所用萃取劑為環己烷，甲基環己烷或其混合物。基本上沒有路易斯酸進入催化劑相。在本文中，基本上是指路易斯酸在催化劑相中的殘留濃度基於萃取後的催化劑相優選低於3重量％，更優選低於2重量％，尤其低於0.5重量％，即使特別優選的螯合配體與該路易斯酸配合併可以在萃取中將其吸入非極性催化劑相中。
所用萃取劑優選為無水的，無水在本發明上下文中是指該萃取劑含有低於100ppm，優選低於50ppm，尤其低於10ppm的水。該萃取劑可以通過本領域熟練技術人員已知的合適方法乾燥，例如通過吸附或共沸蒸餾。
萃取劑優選通過共沸蒸餾在單獨的工藝步驟中乾燥。這優選以非均相共沸蒸餾而進行蒸餾。該工藝步驟中的絕對壓力優選為0.01-10.0巴，更優選0.05-5.0巴，尤其是0.1-1.0巴。蒸餾優選以使蒸餾設備底部溫度為40-250℃，更優選50-180℃，尤其是60-150℃的方式進行。蒸餾優選以使蒸餾設備頂部溫度為0-200℃，更優選5-100℃，尤其是20-50℃的方式進行。在本發明方法的優選實施方案中，在蒸餾設備的頂部和底部二者中均維持上述溫度範圍。萃取劑的共沸蒸餾優選在尤其具有泡罩塔盤、結構化片狀金屬填料、結構化織物填料、雙流塔盤或散堆填料床作為分離內件的蒸餾塔中進行，合適的話在具有任選存在的側取料口、在用於除去水的頂部冷凝器的液體取料口處具有相分離器、具有用於將有機相作為回流單獨再循環到塔中的設備的間壁塔中進行，以及在其他適於共沸蒸餾的設備中進行。
在本發明方法中，額外優選將在工藝步驟(e)中得到且存在於催化劑料流3中的鎳(0)催化劑至少部分再循環到工藝步驟(a)中。這裡有利的是基本完全從鎳(0)催化劑中除去工藝步驟(e)中的路易斯酸，因為在1，3-丁二烯的氫氰化中殘留的路易斯酸導致歧化形成甲基戊二腈副產物。這將降低該方法的總選擇性。
有利的是首先在3-戊烯腈的氫氰化中將新鮮或還原性再生的催化劑用於本發明方法，因為在該階段要求路易斯酸且路易斯酸作為還原性催化劑合成的副產物形成，例如由滷化鎳或滷化鎳-溶劑加合物和還原性金屬的混合物形成，所述滷化鎳優選選自氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳，更優選氯化鎳，而所述還原性金屬優選選自鋅和鐵。就該主題而言，參考已提到的BASFAG的德國專利申請DE 103 51 000.1、DE 103 51 002.8和DE 103 51 003.6。
因此，特別優選當使用新鮮路易斯酸和新鮮鎳(0)催化劑和/或還原性再生的鎳(0)催化劑時工藝順序在第一次操作中由工藝步驟(d)開始。
特別優選在工藝步驟(d)中氫氰化的3-戊烯腈來自氫氰化料流1。
在本發明方法的另一優選實施方案中，額外使來自工藝步驟(a)的氫氰化料流1在工藝步驟(b)之前進行異構化步驟(a』)。在該步驟中，將在1，3-丁二烯氫氰化中作為不希望的副產物形成且存在於氫氰化料流1中的2-甲基-3-丁烯腈在至少一種鎳(0)催化劑上異構化成3-戊烯腈。這得到貧含2-甲基-3-丁烯腈且富含3-戊烯腈的異構化料流1。隨後將如此得到的富含3-戊烯腈異構化料流1代替氫氰化料流1用於工藝步驟(b)。
用於異構化2-甲基-3-丁烯腈的鎳(0)催化劑可以是上述用於氫氰化1，3-丁二烯或氫氰化3-戊烯腈的鎳(0)催化劑。
根據本發明，異構化在包含如下組分的體系存在下進行a)至少一種鎳(0)，b)合適的話，作為配體配合鎳(0)且含有三價磷的化合物，c)合適的話，路易斯酸。
含Ni(0)的催化劑體系的製備本身是已知的且對本發明而言可以通過本身已知的方法進行。
此外，該體系額外包含適合作為鎳(0)的配體且具有至少一個三價磷原子的化合物，或該類化合物的混合物。該化合物已經在本申請中在氫氰化催化劑的描述中討論。
此外，該體系合適的話還包含已經在上面描述的路易斯酸。
根據本發明，異構化得到線性戊烯腈。
在本發明上下文中，線性戊烯腈是指單一的該異構體或2、3、4或5種不同的該異構體的混合物。
線性戊烯腈可以為順式-2-戊烯腈、反式-2-戊烯腈、順式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、4-戊烯腈或其混合物，優選順式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、4-戊烯腈或其混合物，尤其是順式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈或其混合物，它們在本發明上下文中稱為3-戊烯腈，在每種情況下包括單獨和混合物形式。
異構化可以在液體稀釋劑存在下進行，所述稀釋劑例如為烴如己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、苯、十氫化萘，醚如乙醚、四氫呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、茴香醚，酯如乙酸乙酯、苯甲酸甲酯，或腈如乙腈、苄腈，或該類稀釋劑的混合物。在優選實施方案中，異構化在不存在該類液體稀釋劑下進行。
此外，已經發現有利的是在非氧化性氣氛中，例如在由氮氣或稀有氣體如氬氣組成的保護性氣體氣氛下進行本發明方法的所有工藝步驟。
根據本發明，合適的話在異構化過程中從反應混合物中取出包含2-甲基-3-丁烯腈和線性戊烯腈的混合物。該取出有利地為蒸餾取出。
在優選實施方案中，連續或準連續，優選連續取出包含2-甲基-3-丁烯腈和線性戊烯腈的料流，優選由2-甲基-3-丁烯腈和線性戊烯腈組成的料流。還可以連續或準連續，優選連續供應包含2-甲基3-丁烯腈的氫氰化料流1。
在優選實施方案中，進料流可以具有10-100重量％，優選50-75重量％的2-甲基-3-丁烯腈含量。
在優選實施方案中，取出的料流可以具有5-80重量％，優選20-60重量％的2-甲基-3-丁烯腈含量和20-95重量％，優選40-80重量％的線性戊烯腈含量，條件是2-甲基-3-丁烯腈和線性戊烯腈的總和至多為100重量％。
有用的蒸餾設備是常用於該目的的設備，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，John Wiley Sons，New York，1979，第870-881頁所述，例如篩板塔、泡罩板式塔、具有規整填料的塔或具有散堆填料的塔。
同樣可以直接從沒有分離段的反應器中取料。
取決於進料流的組成，可以通過蒸餾中的溫度、壓力和回流比以技術上簡單的方式在2-甲基-3-丁烯腈與線性戊烯腈的摩爾比方面調節取出料流的濃度。
在第一實施方案中，異構化例如如BASF AG的題為「線性戊烯腈的製備」的德國專利申請DE…(B03/0436)所述在為其設計的設備單元中進行。
在另一實施方案中，異構化在工藝步驟(b)的一個或多個蒸餾設備中進行。
在蒸餾設備作為反應容器的情況下，異構化區中構成底部區域的區域中的溫度可以優選為至少10℃，更優選至少60℃，特別是至少100℃，尤其是至少110℃。
在蒸餾設備作為反應容器的情況下，異構化區中構成底部區域的區域中的溫度可以優選為至多200℃，更優選至多150℃，特別是至多140℃，尤其是至多130℃。
在蒸餾設備作為反應容器的情況下，異構化區中構成底部區域的區域中的壓力可以優選為至少5毫巴，更優選至少200毫巴，特別是至少500毫巴，尤其是至少600毫巴。
在蒸餾設備作為反應容器的情況下，異構化區中構成底部區域的區域中的壓力可以優選為至多5000毫巴，更優選至多4000毫巴，尤其是至多3000毫巴。
同樣，所提到的壓力可以通過引入惰性氣體如氮氣或氬氣而作為腈料流的分壓產生(汽提效應)。
當在異構化2-甲基-3-丁烯腈的本發明方法中進行工藝步驟(a』)時，在該異構化中得到貧含2-甲基-3-丁烯腈且富含3-戊烯腈的異構化料流1。從該異構化料流1中除去至少一種鎳(0)催化劑，得到包含至少一種鎳(0)催化劑的催化劑料流1』。此外，得到包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的氫氰化料流2』。
優選在存在的工藝步驟(b)中進行該分離，從而使催化劑料流1』和催化劑料流1以及氫氰化料流2』和氫氰化料流2相同。
合適的話，該氫氰化料流2可以隨後在工藝步驟(f)中分離，得到富含3-戊烯腈的料流4和富含2-甲基-3-丁烯腈的料流5。
優選將優選含有至多1重量％，更優選至多0.5重量％，尤其至多0.3重量％2-甲基-3-丁烯腈的富含3-戊烯腈的料流4送入工藝步驟(d)中。此外，優選將富含2-甲基-3-丁烯腈的料流5再循環到工藝步驟(a』)中，在其中再次將2-甲基-3-丁烯腈異構化。
可以僅將一部分催化劑料流2用於工藝步驟(d)中的氫氰化並將剩餘部分的催化劑料流2作為旁路料流1』直接轉移到工藝步驟(a』)。因此，在本發明方法的另一實施方案中，不運行上述任選的工藝步驟(a』)和(f)，在這種情況下，-直接將氫氰化料流1送入工藝步驟(b)中，和-由工藝步驟(c)作為旁路料流1』得到在工藝步驟(a』)中的異構化所需的鎳(0)催化劑。
或者，還可以僅將一部分催化劑料流3用於工藝步驟(a)中的氫氰化並將剩餘部分的催化劑料流3作為旁路料流2』直接轉移到工藝步驟(a』)。因此，在本發明方法的另一實施方案中，不運行上述任選的工藝步驟(a』)和(f)，在這種情況下，-直接將氫氰化料流1送入工藝步驟(b)中，和-由工藝步驟(e)作為旁路料流2得到在工藝步驟(a』)中的異構化所需的鎳(0)催化劑。
此外，優選在本發明方法的工藝步驟(c)中供入新鮮或還原性再生的鎳(0)催化劑。
特別優選連續進行本發明方法。
催化劑迴路的上述閉合導致再生前的鎳(0)損失優選為原始值的30-80％，更優選30-70％，尤其是40-60％。這確保了催化劑再生總是形成足以用於3-戊烯腈氫氰化的路易斯酸，優選0.4-8摩爾當量/鎳，更優選0.4-4摩爾當量/鎳，尤其是0.4-1摩爾當量/鎳。
參考

圖1-4詳細說明本發明。
圖1說明本發明方法的優選實施方案，其中來自工藝步驟(a)的氫氰化料流I不進行異構化。
在工藝步驟(a)中，首先用氰化氫將1，3-丁二烯氫氰化。由該工藝步驟(a)得到送入催化劑除去工藝步驟(b)中的氫氰化料流1。在該工藝步驟(b)中，從氫氰化料流1中除去至少一種鎳(0)催化劑，得到催化劑料流1。該催化劑料流1包含至少一種鎳(0)催化劑。此外，在工藝步驟(b)中得到包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和C9腈的氫氰化料流2。然後將催化劑料流2轉移到工藝步驟(c)中。這裡將催化劑料流1中的至少一種鎳(0)催化劑還原性再生。這得到催化劑料流2，然後將該料流轉移到3-戊烯腈的氫氰化工藝步驟(工藝步驟(d))中。由該氫氰化得到氫氰化料流3並將該料流轉移到工藝步驟(e)中進行催化劑除去。這得到催化劑料流3並將該料流再循環到工藝步驟(a)中進行1，3-丁二烯的氫氰化。此外，在工藝步驟(e)中得到包含己二腈的產物料流。
圖2說明本發明方法的一個實施方案，其中將2-甲基-3-丁烯腈異構化成3-戊烯腈。
在工藝步驟(a)中，在至少一種鎳(0)催化劑上將1，3-丁二烯氫氰化。這得到包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、C9腈、甲基戊二腈和至少一種鎳(0)催化劑的氫氰化料流1。然後將該氫氰化料流轉移到工藝步驟(a』)中，在該步驟中在至少一種鎳(0)催化劑上將2-甲基-3-丁烯腈異構化成3-戊烯腈。由此得到貧含2-甲基-3-丁烯腈且富含3-戊烯腈的異構化料流1。然後將該異構化料流1轉移到工藝步驟(b)中。在該工藝步驟(b)中從異構化料流1中除去至少一種鎳(0)催化劑，得到包含至少一種鎳(0)催化劑的催化劑料流1。在該工藝步驟中額外得到包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈和2-甲基-3-丁烯腈的氫氰化料流2。然後將催化劑料流1轉移到工藝步驟(c)中並還原性再生。由此得到催化劑料流2，將該料流部分轉移到工藝步驟(d)中。將未轉移到工藝步驟(d)中的催化劑料流作為旁路料流1加入來自工藝步驟(d)的氫氰化料流3中。在工藝步驟(d)中在至少一種鎳(0)催化劑上在存在於催化劑料流2中的路易斯酸存在下將3-戊烯腈氫氰化。由工藝步驟(d)得到包含己二腈、至少一種鎳(0)催化劑和至少一種路易斯酸的氫氰化料流3。然後將該氫氰化料流轉移到工藝步驟(e)中以除去至少一種鎳(0)催化劑。該除去通過用有機溶劑萃取而進行。得到催化劑料流3並將其部分再循環到工藝步驟(a)中。直接將未再循環的那部分催化劑料流3作為旁路料流2送入氫氰化料流1中。在工藝步驟(e)中最後得到包含己二腈的產物料流。另外，將在工藝步驟(b)中得到的氫氰化料流2在工藝步驟(f)中分離成富含2-甲基-3-丁烯腈的料流5和富含3-戊烯腈的料流4。將料流4送入工藝步驟(d)中並將料流5送入工藝步驟(a』)中。
圖3說明本發明方法的一個實施方案，其中將2-甲基-3-丁烯腈異構化成3-戊烯腈。
在工藝步驟(a)中，在至少一種鎳(0)催化劑上將1，3-丁二烯氫氰化。這得到包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、C9腈、甲基戊二腈、至少一種鎳(0)催化劑、未轉化的1，3-丁二烯和未轉化的殘留氰化氫的氫氰化料流1。隨後將該氫氰化料流轉移到工藝步驟(b)中。在該工藝步驟(b)中，從氫氰化料流1中除去至少一種鎳(0)催化劑，得到包含至少一種鎳(0)催化劑的催化劑料流1。此外，在該方法中得到包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈和2-甲基-3-丁烯腈的氫氰化料流2。然後將該所得氫氰化料流2在工藝步驟(f)中分離成富含2-甲基-3-丁烯腈的料流5和富含3-戊烯腈的料流4。將料流4送入工藝步驟(d)中並將料流5送入異構化步驟(a』)中。在該工藝步驟(a』)中，在至少一種鎳(0)催化劑上將2-甲基-3-丁烯腈異構化成3-戊烯腈。由此得到貧含2-甲基-3-丁烯腈且富含3-戊烯腈的異構化料流1。然後將該異構化料流1轉移到工藝步驟(b)中。以旁路料流1』由下述工藝步驟(c)得到在工藝步驟(a』)中的異構化所需的鎳(0)催化劑。將在工藝步驟(b)中得到的催化劑料流轉移到工藝步驟(c)中並還原性再生。由此得到催化劑料流2，將該料流部分轉移到工藝步驟(d)中。將未轉移到工藝步驟(d)中的那部分催化劑料流2作為旁路料流1』加入上述工藝步驟(a』)中。在工藝步驟(d)中在至少一種鎳(0)催化劑上在存在於催化劑料流2中的路易斯酸存在下將3-戊烯腈氫氰化。由工藝步驟(d)得到包含己二腈、至少一種鎳(0)催化劑和至少一種路易斯酸的氫氰化料流3。然後將該氫氰化料流3轉移到工藝步驟(e)中以除去至少一種鎳(0)催化劑。該除去通過用有機溶劑萃取而進行。得到催化劑料流3並將其再循環到工藝步驟(a)中。
圖4說明本發明方法的一個實施方案，其中將2-甲基-3-丁烯腈異構化成3-戊烯腈。
在工藝步驟(a)中，在至少一種鎳(0)催化劑上將1，3-丁二烯氫氰化。這得到包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、C9腈、甲基戊二腈、至少一種鎳(0)催化劑、未轉化的1，3-丁二烯和未轉化的殘留氰化氫的氫氰化料流1。然後將該氫氰化料流轉移到工藝步驟(b)中。在該工藝步驟(b)中從氫氰化料流1中除去至少一種鎳(0)催化劑，得到包含至少一種鎳(0)催化劑的催化劑料流1。此外，在該方法中得到包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈和2-甲基-3-丁烯腈的氫氰化料流2。然後將該所得氫氰化料流2在工藝步驟(f)中分離成富含2-甲基-3-丁烯腈的料流5和富含3-戊烯腈的料流4。將料流4送入工藝步驟(d)中並將料流5送入異構化步驟(a』)。在該工藝步驟(a』)中在至少一種鎳(0)催化劑上將2-甲基-3-丁烯腈異構化成3-戊烯腈。由此得到貧含2-甲基-3-丁烯腈且富含3-戊烯腈的異構化料流1。然後將該異構化料流1轉移到工藝步驟(b)中。在工藝步驟(a』)中的異構化所需的鎳(0)催化劑由下述工藝步驟(c)以旁路料流2得到。將在工藝步驟(b)中得到的催化劑料流轉移到工藝步驟(c)中並還原性再生。由此得到部分轉移到工藝步驟(d)中的催化劑料流2。將未轉移到工藝步驟(d)中的催化劑料流加入作為旁路料流1來自工藝步驟(d)的氫氰化料流3。在工藝步驟(d)中將3-戊烯腈在至少一種鎳(0)催化劑上在存在於催化劑料流2中的路易斯酸存在下氫氰化。由工藝步驟(d)得到包含己二腈、至少一種鎳(0)催化劑和至少一種路易斯酸的氫氰化料流3。然後將該氫氰化料流3轉移到工藝步驟(e)中以除去至少一種鎳(0)催化劑。該除去通過用有機溶劑萃取而進行。得到催化劑料流3並將其部分再循環到工藝步驟(a)中。如前所述，直接將未再循環的那部分催化劑料流3作為旁路料流2送入工藝步驟(a』)中。
實施例縮寫3PN 線性戊烯腈異構體(反式-3-，順式-3-，反式-2-，順式-2-，4-戊烯腈)C5廢腈 戊腈、E-和Z-2-甲基-2-丁烯腈ADN 己二腈MGN 2-甲基戊二腈和2-乙基丁二腈的總和2M3BN 2-甲基-3-丁烯腈P 磷Ni(0) 氧化態為0的鎳BD 1，3-丁二烯BU 1-丁烯、順式-和反式-2-丁烯的總和C2BU順式-2-丁烯HCN 氰化氫LL 式1的螯合配體
NiLL 螯合配體LL的Ni(0)配合物TBP 叔丁基鄰苯二酚所有數據和濃度以重量％表示。
C5和C6腈、BD和BU的濃度通過帶內標(苄腈)的GC測定；HCN通過在NaOH中吸收和隨後的氰化物滴定而定量。Ni(0)通過循環伏安法測定，P通過原子吸收光譜法測定。
實施例1在實施例1中將基於具有螯合配體1的鎳(0)配合物的單一催化劑體系用於丁二烯到己二腈的兩次氫氰化。
配體1(LL)與Ni(0)相比過量使用，因而存在NiLL和游離LL。在第二氫氰化中，額外要求ZnCl2。下面描述在7個工藝步驟上的催化劑循環。
在步驟(1)中，將下列料流輸送到容積為25L的環管反應器R1中並加熱到367K，該反應器裝有噴嘴、脈衝交換管、外部泵循環系統和置於該泵循環系統中以除去反應能量的換熱器a)5.7kg/h通過蒸餾除去水的未穩定化的液體氰化氫(料流1)，b)15.8kg/h BD含量為約90％的BD和BU的混合物(料流6)，該混合物由如步驟(2)所述得到的再循環料流5得到並加有11.5kg/h含有0.25％C2BU的市售BD(料流2)，該料流2已經通過與氧化鋁接觸而處理以除去水和TBP穩定劑，c)5.4kg/h作為K2底部中的子流3的鎳(0)催化劑溶液，如該實施例步驟(2)中所述得到。
由反應器R1取出的料流4(27kg/h)總共含有16.2％BD和BU，對應於轉化率為80.4％BD，以及35.0％3PN，29.8％2M3BN和少量C5廢腈。此外，Ni(0)分析為0.4％且P分析為1.2％。ADN的存在量為1.0％，另外還有1.0％MGN。
在步驟(2)中將料流4供入以精餾和汽提段操作並裝有降膜蒸發器和分隔底的蒸餾塔K1，該塔還具有產生10塊理論塔板的規整填料的塔內件。塔K1在頂部以直接冷凝器操作，該冷凝器由裝有規整填料並具有總收集杯的塔段、泵送循環系統和外部換熱器組成。該塔K1在2.0巴的絕對頂部壓力、288K的頂部溫度和363K的底部取料溫度下操作。
經由塔K1的頂部得到料流5並將其與新鮮BD料流2一起作為上述再循環料流6計量加入反應器R1中。調節在塔K1頂部的回流比，以使料流5含有約100ppm 2M3BN。
經由塔K1的頂部得到24.9kg/h料流7，該料流含有3.1％BD、5.4％BU、38.0％3PN和32.8％2M3BN以及還有催化劑成分(分析0.4％Ni(0)，1.3％P)。與進料相比，BU相對於BD被顯著富積。
在塔K1底部額外供入在下遊塔K2中產生的料流9(2.2kg/h)。
在步驟(2)中將料流7送入以汽提模式操作且裝有降膜蒸發器、帶後冷凝器的頂部冷凝器和具有產生10塊理論塔板的規整填料的塔內件的蒸餾塔K2中。該塔在150毫巴的絕對頂部壓力、329K的頂部溫度和373K的底部取料溫度下操作。將該塔的蒸氣料流在308K下部分冷凝並用後冷凝器在263K下處理。將由此貧含2M3BN和其他戊烯腈的BD料流8(2.3kg/h)在壓縮機V1中壓縮到絕對壓力為1.2巴(34.3％BD，59.1％BU，其餘為C5腈)。將壓縮的氣流在279K下冷凝，大部分得到料流9(見上)，還有氣流10(41.5l(STP)/h，含有56.2％BU)，將氣流10除去。將料流9以液體形式再循環到塔K1的底部。
在塔K2中，以氣態側流得到料流11(24.9kg/h)，該料流含有約100ppmBD，32.2％2M3BN和63.4％3PN，以及3.4％C5廢腈。選擇側取料口的位置以在汽提段中在側取料口以下相對於經由底部得到的料流13中的3PN除去組分2M3BN(頂部以下約4個理論塔板)。該料流的後處理例如描述於DE-A-102 004 004 671的用於其中的料流11的實施例1中。
向塔K2的底部送入21.9kg/h催化劑料流12，其製備如下在步驟(7)中描述。
在塔K2中，得到催化劑料流13，該料流含有2.1％Ni(0)、6.0％P、約100ppm 2M3BN和16.7％3PN以及另外還有約1.0％廢C5腈和6.8％C6二腈，其中25％為MGN。將料流13分成子流3(5.4kg/h)，將該子流如上所述再循環到反應器R1中。將另一部分(料流14)(14.1kg/h)供入步驟(3)中再生。
在步驟(3)中，在攪拌容器R3(50L，夾套玻璃容器)中通過供入15.7kg/hNiCl2懸浮液(料流17；在戊烯腈中為3.5重量％；通過泵送循環；從儲存容器的泵送循環管線取出；例如如申請DE-A-103 51 002實施例6所述製備)和固體形式的Zn粉(平均粒徑11μm，經由特氟隆螺杆從儲倉計量加入；料流16；0.3kg/h)而以氧化還原反應產生額外的Ni(0)。該Ni(0)與來自料流15(0.2kg/h)的LL就地配合。在該反應中額外化學計量形成對應量的ZnCl2。將反應器加熱到80℃。用氮氣保護該容器。
在步驟(4)中，將離開步驟(3)的料流18供入容量為250L的環管反應器R3，該反應器裝有噴嘴、脈衝交換管、外部泵送循環系統和用於除去反應熱的換熱器。此外，計量加入下列料流a)10.0kg/h通過蒸餾除去水的未穩定化的液體氰化氫(料流20)，b)56.5kg/h含有83.3％3PN和剩餘C5廢腈的戊烯腈(料流19)。
從反應器R3取出的料流21(96.7kg/h)含有36.0％3PN以及39.4％ADN和2.5％MGN，對應於戊烯腈轉化率為54％。
在步驟(5)中，在具有外部假循環閃蒸器和頂部冷凝器的泵送循環容器B2中將料流23供入一段蒸餾中。容器B2在25毫巴的絕對頂部壓力、313K的冷凝溫度和343K的底部取料溫度下操作。
經由容器B2的頂部得到總共含有77.4％3PN和21.9％廢C5腈且其餘為C6二腈的料流22(32.5kg/h)。然後將料流25例如如DE-A-102 004 004683的其中用於料流4的實施例2所述進行後處理。
經由容器B2的底部得到64.4kg/h具有15.1％3PN和3.9％C5廢腈的料流23。C6二腈含量對ADN為59.0％且對MGN為3.6％。料流23額外含有催化劑配合物和游離配體(Ni(0)0.5％，P1.3％)，ZnCl2(Cl分析為0.5％)以及少量催化劑降解產物。
在步驟(6)中，在逆流萃取塔K3的上端引入料流23並用96.2kg/h料流24萃取，該料流24含有92.8％作為萃取劑的甲基環己烷以及各種其製備如下所述的戊烯腈異構體。在萃取頂部得到的料流26包含83.3％萃取劑且除了4.0％3PN，0.7％ADN和催化劑組分外還含有鎳(0)配合物和游離配體，從而測量得到0.3％Ni(0)和0.9％P。氯化鋅完全殘留在萃取塔底部排出料流25中。然後如DE-A-102 004 004 683的其中用於料流7的實施例2所述後處理料流25，以回收未轉化的戊烯腈和存在的MCH，並分離純ADN產物。
在步驟(7)中將料流26送入裝有降膜蒸發器、分隔的底部和頂部冷凝器以及具有產生12塊理論塔板的規整填料的塔內件的蒸餾塔K4中。該塔在100毫巴的絕對頂部壓力、308K的頂部溫度和353K的底部取料溫度下操作。在底部供入已經以與料流19中的戊烯腈完全相同的方式製備的戊烯腈(11.7kg/h；料流30)。此外，將來自料流25的後處理的MCH再循環(9.6kg/h，88.8％MCH，9.5％3PN，剩餘的廢C5腈)並作為料流29供入塔K4中。
經由塔K4的頂部回收萃取劑並作為料流26將其與乾燥到水含量低於10ppm的純MCH的小補充料流28一起再循環到萃取塔K3。
在塔K4底部作為在戊烯腈中的溶液得到萃取的催化劑料流12(21.9kg/h)，已經描述了在步驟(2)中將其供入K2中。該料流含有43.9％3PN、3.5％C5廢腈、3.3％ADN和0.3％MGN。測得Ni(0)含量為1.4％且P含量為3.9％。在塔K4中將料流12中的MCH含量調節為10重量ppm。
權利要求
1.一種通過在催化劑上氫氰化1，3-丁二烯而製備己二腈的方法，其中-在第一工藝步驟中，在至少一種鎳(0)催化劑上將1，3-丁二烯氫氰化成3-戊烯腈，和-在第二工藝步驟中，通過加入至少一種路易斯酸而在至少一種鎳(0)催化劑上將3-戊烯腈氫氰化成己二腈，該方法包括在每種情況下將用於特定工藝步驟中的鎳(0)催化劑中的至少一種至少部分轉移到另一工藝步驟。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於下列工藝步驟(a)在至少一種鎳(0)催化劑上氫氰化1，3-丁二烯，得到包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈、2-甲基-3-丁烯腈、甲基戊二腈、所述至少一種鎳(0)催化劑、未轉化的1，3-丁二烯和未轉化的殘留氰化氫的氫氰化料流1，(b)從氫氰化料流1中除去至少一種鎳(0)催化劑，得到包含至少一種鎳(0)催化劑的催化劑料流1和包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈和2-甲基-3-丁烯腈的氫氰化料流2，(c)通過加入新鮮配體的還原性鎳催化劑合成而再生催化劑料流1中的至少一種鎳(0)催化劑，得到催化劑料流2，(d)在至少一種路易斯酸存在下在至少一種鎳(0)催化劑上氫氰化3-戊烯腈，其中所述鎳(0)催化劑和路易斯酸至少部分來自催化劑料流2，得到包含所述至少一種鎳(0)催化劑、己二腈和所述至少一種路易斯酸的氫氰化料流3，(e)通過用有機溶劑萃取而從氫氰化料流3中除去至少一種鎳(0)催化劑，得到包含至少一種鎳(0)催化劑的催化劑料流3和包含己二腈的產物料流，並可以將所述催化劑料流3至少部分再循環到工藝步驟(a)中。
3.根據權利要求2的方法，其特徵在於下列工藝步驟(a)在至少一種鎳(0)催化劑上氫氰化1，3-丁二烯，得到包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈、甲基戊二腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一種鎳(0)催化劑、未轉化的1，3-丁二烯和未轉化的殘留氰化氫的氫氰化料流1，(a』)在至少一種鎳(0)催化劑上將氫氰化料流1中存在的2-甲基-3-丁烯腈異構化成3-戊烯腈，得到貧含2-甲基-3-丁烯腈且富含3-戊烯腈的異構化料流1，(b)從異構化料流1中除去至少一種鎳(0)催化劑，得到包含至少一種鎳(0)催化劑的催化劑體系1和包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈和2-甲基-3-丁烯腈的氫氰化料流2，(c)通過加入新鮮配體的還原性鎳催化劑合成而再生催化劑料流1中的至少一種鎳(0)催化劑，得到催化劑料流2，(d)在至少一種路易斯酸存在下在至少一種鎳(0)催化劑上氫氰化3-戊烯腈，其中所述鎳(0)催化劑和路易斯酸至少部分來自催化劑料流2，得到包含己二腈、所述至少一種鎳(0)催化劑和所述至少一種路易斯酸的氫氰化料流3，(e)通過用有機溶劑萃取而從氫氰化料流2中除去至少一種鎳(0)催化劑，得到包含至少一種鎳(0)催化劑的催化劑料流3和包含己二腈的產物料流，並可以將所述催化劑料流3至少部分再循環到工藝步驟(a)中。
4.根據權利要求3的方法，其中在額外的工藝步驟(f)中分離氫氰化料流2，得到富含3-戊烯腈的料流4和富含2-甲基-3-丁烯腈的料流5。
5.根據權利要求4的方法，其中將富含3-戊烯腈的料流4輸送到工藝步驟(d)中。
6.根據權利要求4或5的方法，其中將富含2-甲基-3-丁烯腈的料流5輸送到工藝步驟(a』)中。
7.根據權利要求2-6中任一項的方法，其中當使用新鮮路易斯酸和新鮮鎳(0)催化劑和/或還原再生的鎳(0)催化劑時工藝順序在第一次操作中以工藝步驟(d)開始。
8.根據權利要求2-7中任一項的方法，其中在工藝步驟(d)中氫氰化的3-戊烯腈來自氫氰化料流1或異構化料流1。
9.根據權利要求2-8中任一項的方法，其中僅將一部分催化劑料流2用於工藝步驟(d)中的氫氰化並將剩餘部分的催化劑料流2作為旁路料流1直接轉移到工藝步驟(e)中。
10.根據權利要求3-8中任一項的方法，其中僅將一部分催化劑料流2用於工藝步驟(d)中的氫氰化並將剩餘部分的催化劑料流2作為旁路料流1』直接轉移到工藝步驟(a』)中。
11.根據權利要求3-9中任一項的方法，其中僅將一部分催化劑料流3用於工藝步驟(a)中的氫氰化並將剩餘部分的催化劑料流3作為旁路料流2直接轉移到工藝步驟(a』)中。
12.根據權利要求2-11中任一項的方法，其中將新鮮的和/或還原再生的鎳(0)催化劑供入工藝步驟(c)中。
13.根據權利要求1-12中任一項的方法，其連續進行。
全文摘要
本發明涉及一種通過在催化劑上氫氰化1，3－丁二烯而製備己二腈的方法，其中在第一步驟中在至少一種鎳(0)催化劑上將1，3－丁二烯氫氰化成3－戊烯腈以及在第二步驟中通過加入至少一種路易斯酸而在至少一種鎳(0)催化劑上將3－戊烯腈氫氰化成己二腈。將用於本發明方法特定步驟中的所述至少一種鎳(0)催化劑中的至少一種轉移到另一步驟中。
文檔編號C07C253/30GK1914160SQ200580003694
公開日2007年2月14日 申請日期2005年1月26日 優先權日2004年1月29日
發明者M·巴爾奇, R·巴默, G·哈德萊恩, M·A·弗洛雷斯, T·容坎普, H·魯肯, J·沙伊德爾, W·塞格爾 申請人:巴斯福股份公司