一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法

2023-12-01 04:22:21

專利名稱：一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及高效吸油材料及其製備方法的領域。
背景技術：
隨著工業的發展和人們生活水平的提高，油汙排放量日益增多，含油汙的廢水、廢液、海洋石油洩漏等造成的汙染已日益突出。據統計，世界上每年至少有500萬-1000萬噸柚類進入各類水體，尤其是海上石油洩漏事故，常常造成十分嚴重的生態後果。目前，使用吸油材料是幫助人們解決這一問題的最為高效，經濟，便於推廣使用的方法。吸油材料可以根據不同的分類方法進行多種分類。按原料分，吸油材料可以分為無機吸油材料和有機吸油材料，有機吸油材料又可以分為天然有機吸油材料和合成有機吸油材料。無機吸油材料吸油少，體積大，也易吸水，運輸成本高，且不可燃棄，在一定程度上限制了其的大規模應用。有機吸油材料疏水性好，且可燃棄，但是這些吸油材料吸油倍率較低，一般僅為10-20倍，且價格昂貴。中國專利CN101565487A公開了一種公開了一種以植物纖維素和丙烯酸烷基酯作為主要原料，通過原料預處理、改性處理、成品加工製備的吸油材料，可吸附重油16倍，有機溶劑12倍左右，吸油倍率不高，而且需使用1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯等有機試劑作為助劑，對環境產生影響。中國專利CN101838372A公開了一種以纖維為載體，將聚合物聚合在纖維載體上的吸油材料，首先將纖維載體浸入聚合物共聚體系中，使纖維載體吸附共聚體系液體，然後引發聚合反應，得到吸油材料。此材料能夠吸收自身重量4-18倍的苯。保油性較好，但是吸油率同樣不高，難以推廣用以頻發的溢油事故。中國專利CN102617853A公開了一種泡沫多孔石墨烯/聚吡咯複合吸油材料的製備方法。此材料具有較大比表面積，且能夠吸收自身重量41-50倍的煤油。但是，其孔徑、孔隙率及比表面積不可任意調節。石墨烯是一個新興的材料，其理論比表面積可以達到2620m2/g，具有潛在的高吸油性能，但是由於石墨烯的片層結構和容易團聚的特點，很容易形成孔隙綠較低的二維結構材料，無法獲得有較高孔隙 率的多孔結構，吸油性能不高。現有技術中採用氣象沉積法以泡沫鎳為模板形成泡沫結構石墨烯，該方法價格昂貴且操作複雜，對設備要求較高。

發明內容
本發明是要解決現有的石墨烯吸油材料製備方法中，存在著孔徑和孔隙率不可調節，製備方法成本高，操作複雜的問題，而提供了一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法。一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法，具體是按以下步驟完成的:一、將氧化石墨研碎，向其中加入水，在40kHz 60kHz的頻率下超聲20min 40min,得到懸浮液,將懸浮液以4000r/min 6000r/min的轉速離心15min_25min後，取上清液，得到均質穩定的氧化石墨烯溶液；其中，所述的氧化石墨的質量和水的體積的比為lg: (400mL 600mL)；
二、向步驟一中得到的氧化石墨烯溶液中加入聚苯乙烯微球和抗壞血酸，將溶液pH值調至5 7，然後，將溶液在75°C 85°C的溫度下，以20kHz 60kHz的頻率超聲3min lOmin，之後，繼續在75°C 85°C的溫度下靜置Ih 2h，過濾得到黑色固體；其中，加入的聚苯乙烯微球與步驟一的氧化石墨的質量比為(0.5 I):1，加入的抗壞血酸與步驟一的氧化石墨的質量比為(2 3):1 ;三、將步驟二得到的黑色固體放入甲苯中，浸泡5h 7h，取出後，用乙醇和水進行清洗，得到初產品；其中，所述的甲苯的體積與步驟二得到的黑色固體的質量比為(IOmL 15mL):1g；四、將步驟三得到的初產品，採用冷凍乾燥的方式進行乾燥，得到石墨烯高效吸油材料，即完成了三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備。本發明的優點:一、本發明提供的一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法製備的石墨烯高效吸油材料由於加入了聚苯乙烯微球，並進行溶解，得到了均勻的亞微米及微米尺度孔，並通過控制聚苯乙烯微球的粒徑和不同的加入量，達到控制石墨烯高效吸油材料的孔徑和孔隙率大小的目的；二、本發明提供的一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法，步驟簡單，反應條件溫和，不汙染環境，可以實現工業化生產；三、本發明提供的一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法製備的石墨烯高效吸油材料對油類及有毒有機物的吸附倍率能達到40-60倍。


圖1為試驗一得到的石墨烯高效吸油材料I的掃描電子顯微鏡圖。圖2為試驗三得到的石墨烯高效吸油材料III的掃描電子顯微鏡圖。
具體實施方 式具體實施方式
一:本實施方式提供了一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法，具體是按以下步驟完成的:一、將氧化石墨研碎，向其中加入水，在40kHz 60kHz的頻率下超聲20min 40min,得到懸浮液,將懸浮液以4000r/min 6000r/min的轉速離心15min_25min後，取上清液，得到均質穩定的氧化石墨烯溶液；其中，所述的氧化石墨的質量和水的體積的比為lg: (400mL 600mL)；二、向步驟一中得到的氧化石墨烯溶液中加入聚苯乙烯微球和抗壞血酸，將溶液pH值調至5 7，然後，將溶液在75°C 85°C的溫度下，以20kHz 60kHz的頻率超聲3min lOmin，之後，繼續在75°C 85°C的溫度下靜置Ih 2h，過濾得到黑色固體；其中，加入的聚苯乙烯微球與步驟一的氧化石墨的質量比為(0.5 I):1，加入的抗壞血酸與步驟一的氧化石墨的質量比為(2 3):1 ;三、將步驟二得到的黑色固體放入甲苯中，浸泡5h 7h，取出後，用乙醇和水進行清洗，得到初產品；其中，所述的甲苯的體積與步驟二得到的黑色固體的質量比為(IOmL 15mL):1g ；四、將步驟三得到的初產品，採用冷凍乾燥的方式進行乾燥，得到石墨烯高效吸油材料，即完成了三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備。
本實施方式具有以下優點:一、本實施方式提供的一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法製備的石墨烯高效吸油材料由於加入了聚苯乙烯微球，並進行溶解，得到了均勻的亞微米及微米尺度孔，並通過控制聚苯乙烯微球的粒徑和不同的加入量，達到控制石墨烯高效吸油材料的孔徑和孔隙率大小的目的；二、本實施方式提供的一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法，步驟簡單，反應條件溫和，不汙染環境，可以實現工業化生產；三、本實施方式提供的一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法製備的石墨烯高效吸油材料對油類及有毒有機物的吸附倍率能達到40-60倍。
具體實施方式
二:本實施方式與具體實施方式
一的不同點在於:所述的步驟一中的為以50kHz的頻率下超聲30min。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三:本實施方式與具體實施方式
一或二的不同點在於:所述的步驟一中的氧化石墨的質量和水的體積的比為lg:500mL。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四:·本實施方式與具體實施方式
一至三之一的不同點在於:所述的步驟二中的聚苯乙烯微球的粒徑為250nm 2000nm。其它與具體實施方式
一至三相同。
具體實施方式
五:本實施方式與具體實施方式
一至四之一的不同點在於:所述的步驟二中的加入的聚苯乙烯微球與步驟一的氧化石墨的質量比為1:1。其它與具體實施方式
一至四相同。
具體實施方式
六:本實施方式與具體實施方式
一至五之一的不同點在於:所述的步驟二中的加入的抗壞血酸與步驟一的氧化石墨的質量比為2.5:1。其它與
具體實施例方式
一至五相同。
具體實施方式
七:本實施方式與具體實施方式
一至六之一的不同點在於:所述的步驟三中的黑色固體放入甲苯中浸泡6h。其它與具體實施方式
一至六相同。
具體實施方式
八:本實施方式與具體實施方式
一至七之一的不同點在於:所述的步驟三中的甲苯的體積與步驟三得到的黑色固體的質量比為15mL:lg。其它與具體實施方式
一至七相同。
具體實施方式
九:本實施方式與具體實施方式
一至八之一的不同點在於:用乙醇和水清洗的方法是將黑色固體從甲苯中取出後，放入乙醇中浸泡5h 7h，然後，用水滲析2天 4天。其它與具體實施方式
一至八相同。
具體實施方式
十:本實施方式與具體實施方式
一至九之一的不同點在於:所述的步驟四中的冷凍乾燥是在_60°C -55°C的溫度和真空度為IPa 20Pa的條件下進行乾燥。其它與具體實施方式
一至九相同。採用以下試驗驗證本發明的效果:試驗一:一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法，具體是按以下步驟完成的:—、將氧化石墨研碎，向其中加入水，在50kHz的頻率下超聲30min,得到懸浮液，將懸浮液以5000r/min的轉速離心20min後，取上清液，得到均質穩定的氧化石墨烯溶液；其中，所述的氧化石墨的質量和水的體積的比為lg:500mL ；二、向步驟一中得到的氧化石墨烯溶液中加入聚苯乙烯微球和抗壞血酸，將溶液pH值調至5，然後，溶液在80°C的溫度下，以20kHz的頻率超聲5min，之後，繼續在80°C的溫度下靜置1.5h，過濾得到黑色固體；其中，聚苯乙烯微球的粒徑為250nm，加入的聚苯乙烯微球與步驟一的氧化石墨的質量比為0.5:1，加入的抗壞血酸與步驟一的氧化石墨的質量比為2.5:1 ;三、將步驟二得到的黑色固體放入甲苯中，浸泡6h，取出後，放入乙醇中浸泡6h，然後，用水滲析3天，得到初產品；其中，所述的甲苯的體積與步驟二得到的黑色固體的質量比為15mL:1g ；四、將步驟三得到的初產品，採用冷凍乾燥(溫度=_58°C，真空度=IOPa)的方式進行乾燥，得到石墨烯高效吸油材料I，即完成了三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備。對試驗一得到的石墨烯高效吸油材料I進行掃描電子顯微鏡測試，得到圖1。從圖1中可以觀察到材料微觀結構非常疏鬆，亞微米尺寸的孔均勻的分布並相互連通。試驗二:一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法，具體是按以下步驟完成的:—、將氧化石墨研碎，向其中加入水，在50kHz的頻率下超聲30min,得到懸浮液，將懸浮液以5000r/min的轉速離心20min後，取上清液，得到均質穩定的氧化石墨烯溶液；其中，所述的氧化石墨的質量和水的體積的比為lg:500mL ；二、向步驟一中得到的氧化石墨烯溶液中加入聚苯乙烯微球和抗壞血酸，將溶液pH值調至6，然後，將溶液在80°C的溫度下，以20kHz的頻率超聲5min，之後，繼續在80°C的溫度下靜置1.5h，過濾得到黑色固體；其中，聚苯乙烯微球的粒徑為410nm，加入的聚苯乙烯微球與步驟一的氧化石墨的質量比為1:1，加入的抗壞血酸與步驟一的氧化石墨的質量比為2.5:1 ;三、將步驟二得到的黑色固體放入甲苯中，浸泡6h，取出後，放入乙醇中浸泡6h，然後，用水滲析3天，得到初產品；其中，所述的甲苯的體積與步驟二得到的黑色固體的質量比為15mL:1g ；四、將步驟三得到的初產品，採用冷凍乾燥(溫度=_58°C，真空度=IOPa)的方式進行乾燥，得到石墨烯高效吸油材料II，即完成了三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備。試驗三:一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法，具體是按以下步驟完成的:—、將氧化石墨研碎，向其中加入水，在50kHz的頻率下超聲30min,得到懸浮液，將懸浮液以5000r/min的轉速離心20min後，取上清液，得到均質穩定的氧化石墨烯溶液；其中，所述的氧化石墨的質量和水的體積的比為lg:500mL ；二、向步驟一中得到的氧化石墨烯溶液中加入聚苯乙烯微球和抗壞血酸，將溶液pH值調至6，然後，將溶液在80°C的溫度下，以20kHz的頻率超聲5min，之後，繼續在80°C的溫度下靜置1.5h，過濾得到黑色固體；其中，聚苯乙烯微球的粒徑為250nm，加入的聚苯乙烯微球與步驟一的氧化石墨的質量比為1:1，加入的抗壞血酸與步驟一的氧化石墨的質量比為2.5:1 ;三、將步驟二得到的黑色固體放入甲苯中，浸泡6h，取出後，放入乙醇中浸泡6h，然後，用水滲析3天，得到初產品；其中，所述的甲苯的體積與步驟二得到的黑色固體的質量比為15mL:1g ；四、將步驟三得 到的初產品，採用冷凍乾燥(溫度=_58°C，真空度=IOPa)的方式進行乾燥，得到石墨烯高效吸油材料III，即完成了三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備。
對試驗三得到的石墨烯高效吸油材料III進行掃描電子顯微鏡測試，得到圖2。從圖2中可以觀察到材料微觀結構非常疏鬆，亞微米尺寸的孔均勻的分布並相互連通。試驗四:一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法，具體是按以下步驟完成的:一、將氧化石墨研碎，向其中加入水，在50kHz的頻率下超聲30min,得到懸浮液，將懸浮液以5000r/min的轉速離心20min後，取上清液，得到均質穩定的氧化石墨烯溶液；其中，所述的氧化石墨的質量和水的體積的比為lg:500mL ；二、向步驟一中得到的氧化石墨烯溶液中加入聚苯乙烯微球和抗壞血酸，將溶液pH值調至5，然後，將溶液在80°C的溫度下，以20kHz的頻率超聲5min，之後，繼續在80°C的溫度下靜置1.5h，過濾得到黑色固體；其中，聚苯乙烯微球的粒徑為410nm，加入的聚苯乙烯微球與步驟一的氧化石墨的質量比為0.5:1，加入的抗壞血酸與步驟一的氧化石墨的質量比為2.5:1 ;三、將步驟二得到的黑色固體放入甲苯中，浸泡6h，取出後，放入乙醇中浸泡6h，然後，用水滲析3天，得到初產品；其中，所述的甲苯的體積與步驟二得到的黑色固體的質量比為15mL:1g ；四、將步驟三得到的初產品，採用冷凍乾燥(溫度=_58°C，真空度=IOPa)的方式進行乾燥，得到石墨烯高效吸油材料IV，即完成了三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備。試驗五:一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法，具體是按以下步驟完成的:—、將氧化石墨研碎，向其中加入水，在50kHz的頻率下超聲30min,得到懸浮液，將懸浮液以5000r/min的轉速離心20min後，取上清液，得到均質穩定的氧化石墨烯溶液；其中，所述的氧化石墨的質量和水的體積的比為lg:500mL ；二、向步驟一中得到的氧化石墨烯溶液中加入聚苯乙烯微球和抗壞血酸，將溶液pH值調至6，然後，將溶液在80°C的溫度下，以20kHz的頻率超聲5min，之後，繼續在80°C的溫度下靜置1.5h，過濾得到黑色固體；其中，聚苯乙烯微球的粒徑為lOOOnm，加入的聚苯乙烯微球與步驟一的氧化石墨的質量比為1:1，加入的抗壞血酸與步驟一的氧化石墨的質量比為2.5:1 ;三、將步驟二得到的黑色固體放入甲苯中，浸泡6h，取出後，用乙醇和水進行清洗，得到初產品；其中，所述的甲苯的體積與步驟二得到的黑色固體的質量比為15mL:lg;四、將步驟三得到的初產品，採用冷凍乾燥(溫度=_58°C，真空度=IOPa)的方式進行乾燥，得到石墨烯高效吸油材料V，即完成了三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備。試驗六:一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法，具體是按以下步驟完成的:一、將氧化石墨研碎，向其中加入水，在50kHz的頻率下超聲30min,得到懸浮液，將懸浮液以5000r/min的轉速離心20min後，取上清液，得到均質穩定的氧化石墨烯溶液；其中，所述的氧化石墨的質量和水的體積的比為lg:500mL ；二、向步驟一中得到的氧化石墨烯溶液中加入聚苯乙烯微球和抗壞血酸，將溶液pH值調至6，然後，將溶液在80°C的溫度 下，以20kHz的頻率超聲5min，之後，靜置1.5h，過濾得到黑色固體；其中，聚苯乙烯微球的粒徑為lOOOnm，加入的聚苯乙烯微球與步驟一的氧化石墨的質量比為0.5:1，加入的抗壞血酸與步驟一的氧化石墨的質量比為2.5:1 ;四、將步驟三得到的黑色固體放入甲苯中，浸泡6h，取出後，用乙醇和水進行清洗，得到初產品；其中，所述的甲苯的體積與步驟三得到的黑色固體的質量比為15mL:lg;五、將步驟四得到的初產品，採用冷凍乾燥(溫度=_58°C，真空度=IOPa)的方式進行乾燥，得到石墨烯高效吸油材料VI，即完成了三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備。對試驗一至六得到的石墨烯高效吸油材料I VI，分別進行油類的吸附倍率的測試，測試方法:取Ig吸油材料放入裝有一定質量油的容器中，油完全覆蓋吸油材料，待吸油材料達到吸附飽和後，將吸油材料取出自然滴淌，稱量計重，平行測量三次求平均值，其中，所述的油分別為泵油、氯仿和苯胺，得到的數據如表I所示。可得到石墨烯高效吸油材料的對油類的吸附倍率為40 60倍。表I石墨烯高效吸油材料I VI的吸附率表(g/g)
權利要求
1.一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法，其特徵在於:方法具體是按以下步驟完成的: 一、將氧化石墨研碎，向其中加入水，在40kHz 60kHz的頻率下超聲20min 40min,得到懸浮液，將懸浮液以4000r/min 6000r/min的轉速離心15min_25min後，取上清液，得到均質穩定的氧化石墨烯溶液；其中，所述的氧化石墨的質量和水的體積的比為Ig:(400mL 600mL)； 二、向步驟一中得到的氧化石墨烯溶液中加入聚苯乙烯微球和抗壞血酸，將溶液pH值調至5 7，然後，將溶液在75°C 85°C的溫度下，以20kHz 60kHz的頻率超聲3min lOmin，之後，繼續在75°C 85°C的溫度下靜置Ih 2h，過濾得到黑色固體；其中，加入的聚苯乙烯微球與步驟一的氧化石墨的質量比為(0.5 I):1，加入的抗壞血酸與步驟一的氧化石墨的質量比為(2 3):1 ； 三、將步驟二得到的黑色固體放入甲苯中，浸泡5h 7h，取出後，用乙醇和水進行清洗，得到初產品；其中，所述的甲苯的體積與步驟二得到的黑色固體的質量比為(IOmL 15mL):1g； 四、將步驟三得到的初產品，採用冷凍乾燥的方式進行乾燥，得到石墨烯高效吸油材料，即完成了三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備。
2.根據權利要求1所述的一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法，其特徵在於:所述的步驟一中的為以50kHz的頻率下超聲30min。
3.根據權利要求1或2所述的一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法，其特徵在於:所述的步驟一中的氧化石墨的質量和水的體積的比為lg:500mL。
4.根據權利要求1所述的一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法，其特徵在於:所述的步驟二中的聚苯乙烯微球的粒徑為250nm 2000nm。
5.根據權利要求1、2或4所述的一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法，其特徵在於:所述的步驟二中的加入的聚苯乙烯微球與步驟一的氧化石墨的質量比為1:1。
6.根據權利要求1、2或4所述的一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法，其特徵在於:所述的步驟二中的加入的抗壞血酸與步驟一的氧化石墨的質量比為2.5:1。
7.根據權利要求1所述的一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法，其特徵在於:所述的步驟三中的黑色固體放入甲苯中浸泡6h。
8.根據權利要求1、2、4或7所述的一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法，其特徵在於:所述的步驟三中的甲苯的體積與步驟三得到的黑色固體的質量比為15mL:1g0
9.根據權利要求1、2、4或7所述的一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法，其特徵在於:用乙醇和水清洗的方法是將黑色固體從甲苯中取出後，放入乙醇中浸泡5h 7h,然後,用水滲析2天 4天。
10.根據權利要求1、2、4或7所述的一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法，其特徵在於:所述的步驟 四中的冷凍乾燥是在_60°C _55°C的溫度和真空度為IPa 20Pa的條件下進行乾燥。
全文摘要
一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法，涉及高效吸油材料及其製備方法的領域。本發明是要解決現有的石墨烯吸油材料製備方法中，存在著孔徑和孔隙率不可調節，製備方法成本高，操作複雜的問題。一種三維互通大孔石墨烯高效吸油材料的製備方法一、配製氧化石墨烯溶液；二、向氧化石墨烯溶液中加入聚苯乙烯微球和抗壞血酸，製備石墨烯高效吸油材料初產品；三、清洗；四、冷凍乾燥。本發明通過控制聚苯乙烯微球的粒徑和不同的加入量，達到控制石墨烯高效吸油材料的孔徑和孔隙率大小的目的，同時對油類及有毒有機物的吸附倍率能達到40～60g/g。本發明適用於環境保護領域。
文檔編號B01J20/20GK103145118SQ20131006784
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月4日 優先權日2013年3月4日
發明者趙九蓬, 李垚, 王一博, 遲彩霞 申請人:哈爾濱工業大學