電致發光器件的製作方法

2023-12-01 00:54:56 7

專利名稱：電致發光器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及能發射不同顏色光線的電致發光器件。
背景技術：
電流經過時能發光的材料是公知的，並廣泛應用於顯示領域。液 晶器件和基於無機半導體系統的器件被廣泛應用，然而它們遭受高能 耗、高製造成本、量子效率低和不能製造平板顯示器的缺點。
專利申請WO98/58037披露了 一系列可用於電致發光器件的鑭系 絡合物，其具有改良的性能並給出較好的結果。專利申請 PCT/GB98/01773、 PCT/GB99/03619、 PCT/GB99/04030 、 PCT/GB99/04028、 PCT/GB00/00268披露了使用稀土元素螯合物的電致 發光的絡合物、結構和器件。
通常提到的作為光學發光二極體(OLEDS )的典型電致發光器件包 括陽極和金屬陰極，其中陽極通常有電學透光材料、空穴傳輸材料層、 電致發光材料層、電子傳輸材料層。
美國專利5128587公開了一種電致發光器件，其由稀土元素的有 機金屬絡合物和空穴傳導層以及導電層組成，該有機金屬絡合物是將 鑭系元素夾在一個透明的高功函數電極和另一個低功函數電極之間， 該空穴傳導層則介於電致發光層和透明的高功函數電極之間，該導電 層介於電致發光層和電子注入低功函數陽極之間。空穴傳導層和導電 層對於提高器件的工況和性能是必需的。空穴傳導或傳輸層起到傳輸 空穴和阻隔電子的作用，這樣就能防止電子不和空穴重組地移動到電 極裡。導電或傳電層起到傳輸電子和阻隔空穴的作用，這樣就能防止 空穴不和空穴重組地移動到電極裡。因此，載體的重組主要或完全發 生在發射層中。如美國專利6333521所述，該機理是基於陷阱電荷的輻射重組。 具體地，0LED包括至少兩層位於陽極和陰極之間的薄有機層。其中一 層的材料根據材料的傳輸空穴的能力進行特定地選擇，即"空穴傳輸 層"(HTL)，其它層的材料根據它們傳輸電子的能力進行特定地選擇， 即"電子傳輸層"(ETL)。具有這樣的結構，器件能作為二極體在施 於陽極的電位高於施於陰極的電位時以正向偏壓觀測到。在這些偏壓 條件下，陽極將空穴(正電荷栽體)注入HTL，而陰極將電子注入ETL。 部分發光介質和陽極相鄰以形成空穴的注入和傳輸區，同時部分發光 介質和陰極相鄰形成電子的注入和傳輸區。注入的空穴和電子各自遷 移到相反的充電電極。當電子和空穴集中在相同的分子上，富蘭克耳 (Frenkel )激子就形成了 。在具有最低能量的材料中這些激子被俘獲。 短壽命的激子的重組可想像作為一種電子，其在特定情況下，優選通 過光電發射機理，從它的導電電位降至價帶並發生弛豫(relaxation )。
0LED的起ETL或HTL功能的材料還起到媒介的作用，在該媒介上 形成激子並電致發光。該OLED稱為具有"單異質結構"(SH)。或者， 電致發光材料可以存在於介於HTL和ETL之間的分開的發射層中，其 被稱為"雙異質結構"(DH)。
在單異質結構的OLED中，不是將空穴從HTL注入到ETL中且其中 它們和電子結合形成激子，就是將電子從ETL注入到HTL中且其中它 們和空穴形成激子。因為在具有最低能隙的材料中激子被俘獲，且常 用的ETL材料通常具有比常用的HTL材料更小的能隙，所以單異質結 構器件的發射層通常是ETL。在這樣的OLED中，ETL和HTL所用材料 的選擇需要使得空穴能有效地從HTL注入到ETL中。同樣地，人們相 信最好的OLED在HTL和ETL材料的最高佔據分子軌道(HOMO )層級之 間具有良好的能級隊列(alignment)。
在雙異質結構的OLED中，空穴和電子分別從HTL和ETL注入到分 開的發射層中，空穴和電子在該層結合形成激子。
已經有眾多化合物被用作HTL材料或ETL材料。HTL材料主要由 各種形式的三芳基胺組成，其顯示出高空穴遷移性(~l(T3cmVVs)。
9ETL在0LED中的使用稍顯多樣些。三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)是最常用的ETL材料，其它的包括喁二唑、三唑和三溱。
發明概述
我們現已發明了一種改良的電致發光器件，其使用了至今未被用於該目的的ETL。
根據本發明，提供一種電致發光器件，其包括
(i) 笫一電極；
(ii) 有機電致發光材料層；
(iii) 選自四價或五價態的過渡金屬的喹啉酚鹽的電子傳輸材料和摻雜劑的層；和
(iv) 第二電極。
專利申請WO2002/058913已經公開了摻雜的喹啉酚鋯，該申請的內容引入作為參考，但是至今該物質沒有被用作電子傳輸材料。
發明詳述第一和第二電極器件特徵
第一電極充當陽極，優選是透明的基片，例如導電玻璃或塑料材料；優選的基片是導電玻璃，例如氧化銦錫塗覆的玻璃，但是任何導電或具有導電層，例如金屬或導電聚合物的玻璃都可以使用。導電聚合物和導電聚合物塗覆的玻璃或塑料材料也可以用作該基片。
本發明的器件可以用作視頻顯示、行動電話、移動式電腦和其它任何使用電子控制成像技術的應用中的顯示器。本發明的器件既可以用於這類顯示器的主動應用也可以用於被動應用中。
已知的電致發光器件中，無論是一個還是兩個電極都可以由矽形成，而電致發光材料與空穴傳輸和電子傳輸材料的居間層可以在矽基片上形成作為像素。優選每個像素包括至少一層電致發光材料和(至少半)透明的電極，該電極在遠離基片的有機層的一側和有機層接觸。
優選地，該基片是晶體矽，基片表面經過拋光或平滑處理以在沉積電極或電致發光化合物前生成一個平整的表面。或者，未作平面處理
(non-planarised)的矽基片可以用導電聚合物層塗覆以在沉積其它物質時提供光滑、平整的表面。
在一個實施方案中，每個像素包括和基片接觸的金屬電極。取決於金屬和透明電極的相對功函數，任何一個都可以作為陽極而其它的構成陰極。
當矽基片是陰極時，氧化銦錫塗覆的玻璃可以充當陽極，光線發射穿過陽極。當矽基片充當陰極時，陰極可以由具有合適功函數的透明電極形成；例如由氧化銦鋅塗覆的玻璃，其中氧化銦鋅具有低功函數。陽極可以有金屬形成於其上的透明塗層以提供合適的功函數。這些器件有時稱為頂發射器件，有時稱為背發射器件。
優選地，電極還充當每一個像素後的鏡面，其沉積在基片的經平面處理的表面上或陷入基片的經平面處理的表面內。然而，還可選擇地有一和基片相鄰的吸光黑層。
在另一個實施方案中，將底部導電聚合物層上選取的一些區域通過暴露在合適的水溶液下使其不導電，並允許形成作為像素電極底部接觸的導電像素墊(pixel pad)的陣列。
任選的空穴傳輸層
在一些實施方案中，第一電極可以作為陽極，第二電極可以作為陰極，優選在陽極和電致發光化合物層之間有一空穴傳輸材料層。
空穴傳輸層的厚度優選20nm至200認。空穴傳輸材料可以是任何用於電致發光器件的空穴傳輸材料。
空穴傳輸材料可以是胺絡合物，例如聚(乙烯基咔唑)、N， N'-二苯基-N, N'-雙(3-甲基苯基)-1， l'-聯苯基-4， 4'-二胺(TPD)、經氨基取代的芳族化合物的未取代或取代的聚合物、聚苯胺、取代的聚苯胺、聚噻吩、取代的聚噻吩、聚矽烷等。聚苯胺的例子是下式的物質與該下式I的至少一個其它的單體的聚合物
ii(XXXI)
其中R是在鄰-或間-位，並且是氫、Cl-18烷基、Cl-6烷氧基.氨基、氯、溴、羥基或下式的基團
R'
其中R是烷基或芳基，R'是氫、Cl-6烷基或芳基。或者空穴傳輸材料可以是聚苯胺；本發明可用的聚苯胺具有以下
通式
formula see original document page 12
(XXXII)
其中p是l至10, n是l至20， R如上所定義，X是陰離子，優選自Cl、 Br、 S04、 BF4、 PF" H2P03、 H2P04、芳基磺酸根、芳烴二羧酸根、聚苯乙烯磺酸根、聚丙烯酸根、烷基磺酸根、乙烯基磺酸根、乙烯基苯磺酸根、纖維素磺酸根、樟腦磺酸根、纖維素硫酸根或全氟化聚陰離子。
芳基磺酸根的例子是對甲苯磺酸根、苯磺酸根、9， 10-蒽醌磺酸
根和蒽磺酸根；芳烴二羧酸根的例子是鄰苯二甲酸根，芳烴羧酸根的例子是苯甲酸根。
聚合物，例如聚苯胺，難以蒸發或不能蒸發，然而，我們驚奇地發現
就能很容i蒸發,、即 該聚合物是可蒸i的。'
優選使用氨基取代的芳族化合物的未取代或取代的聚合物的可蒸發去質子化的聚合物。所述氨基取代的芳族化合物的去質子化的未取代或取代的聚合物可以通過使用鹼例如氫氧化銨，或者鹼金屬氫氧化物例如氫氧化鈉或氫氧化鉀作處理使聚合物去質子化來製備。
質子化度可以通過形成質子化的聚苯胺並去質子化來控制。
A. G. MacDiarmid和A. F. Epstein, Faraday Discussions, Chem Soc. 88
第319頁，1989的文章中描述了製備聚苯胺的方法。
聚苯胺的傳導性取決於質子化度，且有當質子化度介於40至60%，
例如大約50%時，傳導性最大
優選的聚合物基本上是完全質子化的。聚苯胺可以由八聚物單元形成，即，p是4，例如
聚苯胺可具有1 x 1(TSiemen cnf1級或更高的傳導率。芳香環可以未取代或被例如CI至20的烷基例如乙基取代。聚苯胺可以是苯胺的共聚物，優選的共聚物是苯胺與鄰茴香胺、
間氨基苯磺酸(m-sulphanilic acid )或鄰氨基苯酚的共聚物，或者
鄰甲苯胺與鄰氨基苯酚、鄰乙基苯胺、鄰苯二胺或與氨基蒽的共聚物。可用的氨基取代的芳族化合物的其它聚合物包括取代或未取代的
聚氨基萘、聚氨基蒽、聚氨基菲等，以及其它任何稠合的聚芳族化合
物。美國專利6，153， 726公開了聚氨基蒽及其製備方法。芳香環可以
未取代或被例如上文定義的R基團取代。
其它的空穴傳輸材料是共軛聚合物，可用的共軛聚合物可以是
US5807627、 PCT/WO90/13148和PCT/WO92/03490中公開或涉及的任何
共軛聚合物。
優選的共軛聚合物是聚(對亞苯基亞乙烯基)-PPV和包含PPV的共聚物。其它優選的聚合物是聚(2， 5 二烷氧基亞苯基亞乙烯基)，例如聚(2-甲氧基-5-(2-甲氧基戊氧基-1， 4_亞苯基亞乙烯基)、聚(2-甲氧基戊氧基)-1， 4-亞苯基亞乙烯基)、聚(2-甲氧基-5-(2-十二烷氧基-1， 4-亞苯基亞乙烯基)和其它的聚(2， 5 二烷氧基亞苯基亞乙烯基)，且其中至少一個烷氧基為長鏈增溶(Solubilising)烷氧基、聚芴和低聚芴、聚亞苯基和低聚亞苯基、聚蒽和低聚蒽、聚嚷吩和低聚噻吩。
PPV中，亞苯基環可任選帶有一個或多個取代基，例如，各自獨
立地選自烷基，優選曱基，烷氧基，優選曱氧基或乙氧基。
可以使用任何聚(亞芳基亞乙烯基)，包括其取代衍生物，並且聚(對亞苯基亞乙烯基)中的亞苯基環可以被稠合環系代替，例如蒽或萘環，並且每個聚亞苯基亞乙烯基部分中的亞乙烯基的數目可以增加，
例如高至7或更高。
可以用US5807627、 PCT/W090/13148和PCT/W092/03490中公開的方法製備共軛聚合物。
氨基取代的芳族化合物的聚合物，例如上述的聚苯胺還可以和其它空穴傳輸材料一起或結合地用作緩沖層。
其它一些空穴傳輸材料的結構式如

圖10至14所示，其中l、 R2
和R3可以相同或不同並選自氫，取代和未取代的烴基例如取代和未取代的脂族基團、取代和未取代的芳族的、雜環的和多環的環結構，氟代經基(fluorocarbons)例如三氟曱基，閨素例如氟或噻吩基；K、 R2和R3還可以形成取代和未取代的稠合的芳族、雜環的和多環環結構並可以和單體例如苯乙烯共聚。X是Se、 S或0， Y可以是氫、取代或未取代的烴基，例如取代和未取代的芳族、雜環的和多環的環結構、氟、氟代烴基例如三氟曱基、卣素例如氟或噻吩基或腈基。
K和/或R2和/或R3的例子包括脂肪族的、芳族的和雜環的烷氧基、芳氧基和羧基、取代和取代的苯基、氟代苯基、聯苯基、菲基、蒽基、萘基和芴基、烷基例如叔丁基、雜環基例如咔唑基。
有機電致發光材料
本發明可用的電致發光化合物具有通式(La)il，其中M是稀土元素、鑭系或鈰系元素，Lot是有機絡合物且n是M的價態。本發明可用的其它有機電致發光化合物具有通式其中Loc和Lp是有機配體，M是稀土元素、過渡金屬、鑭系或^ 系元素且n是金屬M的價態。配體La可以相同或不同並可以有多個 可以相同或不同的Lp配體。
例如(U ( L2) ( L3) ( L..)M(Lp)，其中M是稀土元素、過渡金屬、 鑭系或錒系元素且(L) ( L2) ( L3) ( L..)是相同或不同的有機絡合物且 (Lp)是中性配體。配體(U ( L2) ( L3) ( L..)的總電荷等於金屬M的價 態。當有對應於金屬M的m價態的3個基團Lot時，絡合物具有通式 (L》(L2) ( UM(Lp)且不同基團( L2) ( W可以相同或不同。
Lp可以是單齒、雙齒或多齒的並且可以有一個或多個配體Lp。
優選的M是具有未滿內電子層(inner shell)的金屬離子，優選的 金屬選自Sm(III)、 Eu(II)、 Eu(III)、 Tb(III)、 Dy(III)、 Yb(III)、 Lu(III)、 Gd(ffl)、 U(III)、 Tm(III)、 Ce(III)、 Pr(ffl)、 Nd(IU)、 Pra(III)、 Ho (III)、 Er(III)、 Yb(ffl)且更優選Eu(III)、 Tb(III)、 Dy(III)、 Gd(ffl)、 Er(m)、
Yt(m)。
本發明可用的其它有機電致發光化合物具有通式(LcthM美，其中 M!和上述的M相同，M2是非稀土金屬，Loc如上所述且n是M!和M2的 價態之和。該絡合物還可以包括一個或多個中性配體Lp，因此該絡合 物具有通式(Loc)iI晶(Lp)，其中Lp如上所述。金屬M2可以是任何非 稀土元素、過渡金屬、鑭系或錒系元素的金屬。可用的金屬的例子包 括鋰、鈉、鉀、*、銫、鈹、鎂、釣、鍶、鋇、銅(I )、銅(n )、 銀、金、鋅、鎘、硼、鋁、鎵、錮、鍺、錫(II )、錫(IV )、銻(II )、 銻(IV )、鉛(II )、鉛(IV )和過渡金屬的第一、第二和笫三族中
不同價態的金屬例如錳、鐵、釕、鋨、鈷、鎳、把(n )、把(iv)、
柏(II )、鈾(IV)、鎘、鉻、鈦、釩、鋯、鉭、鉬、銠、銥、鈦、
鈮、鈧、釔。
例如，(L)(L2) ( L3) ( L. )M(Lp)，其中M是稀土元素、過渡金屬、 鑭系或婀系元素並且(L》(L2) ( L3) ( L..)和(Lp)是相同或不同的有機 絡合物。
15本發明可用的其它有機金屬絡合物是雙核、三核和更多核的有機
金屬絡合物，例如通式(Lm)篇—M2 (Ln)"例如
(Lm )0(Ln)y
其中L是橋連配體並且M!是稀土金屬並且M2是Mi或非稀土金屬， Lm和Ln是相同或不同的如上所定義的有機配體Lot，x是Nd的價態並 且y是M,的價態。
在這些絡合物中可以有金屬-金屬鍵或者一個或多個介於Mi和M2 之間的橋連配體並且基團Lm和Ln可以相同或不同。
三核表示通過金屬-金屬鍵相連的三個稀土金屬，例如通式 (Lm)xM ， 一 M3(Ln )「M2(Lp )z 或
(LmXM ， 一 M3(Ln)y (LP)Z
其中M!、 M2和M3是相同或不同的稀土金屬並且Lm、 Ln和Lp是有 機配體Loc並且x是Mi的價態，y是M2的價態並且z是M3的價態。Lp 可以和Lm以及Ln相同或不同。
稀土金屬和非稀土金屬可以通過金屬-金屬鍵和/或通過中介的橋 連原子、配體或分子團連接在一起。
例如金屬可以通過下例所示的橋連配體連接 八、
(Lm)xlVh M3(Ln)y M2(Lp)z 、L乂 、"
或
formula see original document page 16
其中L是橋連配體,更多核表示有通過金屬-金屬鍵和/或通過中介的配體連接的多於 三個的金屬
Mi一M2——M3— M4 或
M，-M2——M4——M3
或
M"j;—— ,z ^ ( 、 1
M3---、M4
或
<L、 ,L"s M， M2 M4 M3
乂L乂 乂L乂 、L乂 其中M!、 M2、 M3和M4是稀土金屬並且L是橋連配體。 優選的Lot選自P二酮，例如以下通式的那些
(i) (") (ni)
其中Ri、 R2和R3可以相同或不同並選自氫，取代和未取代的烴基
例如取代和未取代的脂族基團、取代和未取代的芳族、雜環的和多環 的環結構、氟代烴基例如三氟甲基，滷素例如氟或苯硫基；l和 R3還可以形成取代和未取代的稠合的芳族，雜環的和多環的環結構並 可以和單體例如苯乙烯共聚。X是Se、 S或O， Y可以是氫，取代或未
取代的烴基，例如取代和未取代的芳族、雜環的和多環的環結構，氟， 氟代烴基例如三氟曱基，滷素例如氟或苯硫基或腈基。
P二酮可以是聚合物取代的P二酮，並且在聚合物、低聚物或樹
枝狀化合物取代的P二酮中，取代基可以直接連接在二酮上或可以通 過一個或多個-CH2基團連接，例如(IIIc) (llld) 或通過苯基連接，例如
聚合物
(me) (nif) 其中"聚合物，，可以是聚合物、低聚物或樹枝狀化合物，(可以
有一個或兩個取代的苯基以及三個，如(inc)所示)並且R選自氫， 取代和未取代的烴基例如取代和未取代的脂族基團、取代和未取代的
芳族、雜環的和多環的環結構，氟代烴基例如三氟(trifluoryl)曱 基、囟素例如氟或苯硫基。
R!和/或R2和/或R3的例子包括脂肪族、芳族和雜環的烷氧基、芳 氧基和羧基、取代和取代的苯基、氟代苯基、聯苯基、菲基、蒽基、 萘基和芴基、烷基例如叔丁基、雜環基例如咔唑基。
一些不同的基團Lot還可以是相同或不同的帶電基團例如羧酸根 基團，從而基團L!可以如上所定義並且L2、 U…可以是帶電基團例如
18formula see original document page 19(IV)
其中R是如上定義的R"或者基團L!、L2可以如上所定義並且L3… 等是其它的帶電基團。 R,、 R2和Rs還可以是formula see original document page 19(V)
其中X是0、 S、 Se或NH。
優選的R!部分是三氟甲基CF3且這些二酮的例子是，苯甲醯三氟 丙酮、對-氯苯甲醯三氟丙酮、對-溴三氟丙酮、對-苯基三氟丙酮、1-萘甲醯三氟丙酮、2-萘曱醯三氟丙酮、2-菲曱醯三氟丙酮、3-菲甲醯 三氟丙酮、9-蒽甲醯三氟丙酮三氧丙酮、肉桂醯三氟丙酮和2-噻吩曱 醯三氟丙酮。
不同的La基團可以是相同或不同的以下通式的配體
其中X是0、 S、或Se並且IU R2和R3如上定義。 不同的La基團可以是相同或不同的會啉酚鹽(quinolate) 4汙生 物例:i口formula see original document page 20其中R是烴基、脂肪族的、芳族的或雜環的羧基、芳氧基、羥
基或烷氧基例如8羥基喹啉酚鹽衍生物或
formula see original document page 20(IX) (X)
其中R、 R!和R:如上所定義或者是H或F，例如R!和l是烷基 或烷氧基
或
如上所述'
例如
formula see original document page 20
或
(XI) 卿
不同的Loi基團還可以是相同或不同的羧酸鹽基團，
formula see original document page 20
(xm)
其中Rs是取代或未取代的芳族的、多環的或雜環的環、聚吡啶基， Rs還可以是2-乙基己基，如此則L是2-乙基己酸根或者Rs可以是椅 狀結構，從而L是2-乙醯基環己酸根或Lct可以是(XIV)
其中R如上定義，例如烷基、鏈烯基，
多環的環。
不同的Loc基團還可以是
' R， I
R2一N、
R2—N
R，
(XV)
或
R2
氨基或稠合環例如環狀或
R2
或
(XVI)
M
或
21其中R、 Id和R2如上定義。 基團Lp可選自
Ph Ph
I I 0 = P —N = P——Ph
I I Ph Ph
(XVIII)
其中每個Ph可以相同或不同並可以是苯基(OPNP)或取代的苯 基、其它取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環基或多環基、取 代或未取代的稠合芳基例如萘基、蒽基、菲基或芘基。取代基可以是 例如烷基、芳烷基、烷氧基、芳基、雜環基、多環基、卣素例如氟、 氰基、氨基。取代的氨基等。圖1和2給出了一些例子，其中R、 R2、 R3和^可以相同或不同並選自氫、烴基、取代和未取代的芳族的、 雜環的和多環的環結構、氟代烴基例如三氟曱基、滷素例如氟或噻吩 基；R、 Id、 R2、 l和R4還可以形成取代和未取代的稠合的芳族的、雜 環的和多環的環結構並可以和單體例如苯乙烯共聚。R、 1、 R2、 Rs和 R4還可以是不飽和的鏈烯基例如乙烯基或基團
-C CH之—CH之 R
其中R如上定義。 Lp還可以是以下通式的化合物
(XDQ (XX) (XXI)
22其中R:、R2和R3如上定義，例如圖3所示的二氮雜菲(bathophen ), 其中R如上定義或
R，
R，
lX3
R， R,
、N 、N' (XXII)
其中R、112和l如上定義。 Lp還可以是
Ph Ph
I - I S =P — N——P=S
Ph Ph
I- I 0=P — N——P= O
Ph
或
Ph Ph
(XXV)
Ph
(XXIV)
其中Ph如上定義。
其它Lp螯合物的例子是如圖4所示的和如圖5所示的芴以及芴衍 生物和如圖6至8所示的通式的化合物。
Lct和Lp的特定的例子是三吡啶基和TMHD和TMHD絡合物，ct ， a'， oc〃三吡咬基、冠醚、環烷爛(cyclans ) 、 cryptans 酞胥 (phthalocya,s )、外啉(porphoryins)，乙二胺四胺(EDTA )、 DCTA、 DTPA和TTHA，其中TMHD是2， 2， 6， 6-四曱基-3， 5-庚二酮根， OPNP是二苯基膦醯亞胺三苯基正膦。聚胺的通式如圖9所示。
其它可用的有機電致發光材料包括
(1) 金屬喹啉酚鹽例如喹啉酚鋰，和非稀土金屬絡合物例如鋁、鎂、 鋅和鈧絡合物，例如p-二酮絡合物例如三-(1， 3-二苯基-1-3-丙二 酮)(DBM),合適的金屬絡合物是Al (DBM)3、 Zn(DBM)2、和Mg(DBM) 2、 Sc(DBM)3等。
(2) 下式的金屬絡合物r2
一 」n
(xxvi)
其中M是除稀土元素、過渡金屬、鑭系或錒系元素之外的金屬；n 是M的化合價；I、 112和R3可以相同或不同並選自氫、烴基、取代和 未取代的脂族基團、取代和未取代的芳族、雜環的和多環的環結構、 氟代烴基例如三氟曱基、滷素例如氟或噻吩基或腈基；R!和R3還可以 形成環結構且R!、 K和R3可以和單體例如苯乙烯共聚。優選M是鋁， R3是苯基或取代的苯基。
(3)下式的二銥化合物
r3 r4 (xxvii)
其中R2、 113和R,可以相同或不同並選自氫、取代和未取代的烴基。
(4)下式的硼化合物
r3
、y-z r，
(XXV1I1)
其中Ar:表示選自以下的基團未取代和取代的單環或多環的雜 芳基，其具有一個所示的用以和硼形成配位鍵的環氮原子並任選還有 一個或多個另外的環氮原子，前提是氮原子不出現在相鄰位置，X和Z
24選自碳和氮並且Y是碳或在X和Z都不為氮時任選為氮，所述取代基 如果存在則選自取代和未取代的烴基、取代和未取代的烴氧基、氟碳 基、卣素、腈基、氨基烷基氨基、二烷基氨基或苯硫基；
Ar2表示選自以下的基團單環或多環的芳基和雜芳基，其任選被 一個或多個選自以下的基團取代取代和未取代的烴基、取代和未取 代的烴氧基、氟代烴基、面素、腈基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基 和噢吩基；
K表示氫或選自取代和未取代的烴基、滷代烴基和滷素的基團；
和
R2和Rs各自獨立地表示選自以下的部分烷基、環烷基、環烷基 烷基、卣代烷基、滷素和單環的、多環的、芳基、雜芳基、芳烷基和 雜芳烷基，所述基團任選被一個或多個選自以下的部分取代烷基、 環烷基、環烷基烷基、卣代垸基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、 卣素、硝酸根(nitric)、氨基、烷基氨基和二烷基氨基。
(5)下式的化合物
其中Ri、 R2、 R3、 R4、 Rs和R6可以相同或不同並選自氫、取代和未
25取代的烴基例如取代和未取代的脂族基團、取代和未取代的芳族的、 雜環的和多環的環結構、氟代烴基例如三氟甲基、卣素例如氟或苯硫
基；R!、 112和R3還可以形成取代和未取代的稠合的芳族的、雜環的和 多環的環結構並可以和單體例如苯乙烯共聚，並且其中R4和Rs可以相 同或不同並選自氫、和取代和未取代的烴基例如取代和未取代的脂族 基團、取代和未取代的芳族的、雜環的和多環的環結構、氟代烴基例 如三氟曱基、卣素例如氟或苯疏基；Ri、 112和R3也可以形成取代和未 取代的稠合的芳族的、雜環的和多環的環結構並可以和單體共聚，M 是釕、銠、把、鋨、銥或鉑並且n+2是M的化合價。 (6)以下通式的電致發光化合物
其中M是金屬，n是該金屬的價態並且其中在2、 3、 4、 5、 6和7 位上取代基是相同或不同的並優選自氫、和取代和未取代的烴基例如 取代和未取代的脂族基團、取代和未取代的芳族的、雜環的和多環的
環結構、氟代烴基例如三氟甲基、滷素例如氟；噻吩基；氰基；取代 和未取代的烴基例如取代和未取代的脂族基團、取代和未取代的脂族 基團。.
優選的M是四價態的鈦、鋯、鉿或五價態的釩、鈮或鉭。優選的 喹啉酚鹽是2-甲基和5-甲基喹啉酚鹽。
可以根據熟知的方法用金屬化合物例如鹽、乙氧基化物或烷基8-羥基喹啉的反應合成金屬喹啉酚鹽。對於電致發光材料，反應優選在 腈溶劑中進行，例如乙腈、苯腈、甲苯腈等。
(7)下式的電致發光化合物
26其中M是金屬，n是M的價態，R和l可以相同或不同並選自氫、 和取代和未取代的烴基例如取代和未取代的脂族基團、取代和未取代 的芳族的、雜環的和多環的環結構、氟代烴基例如三氟甲基、卣素例 如氟；噻吩基；氰基；取代和未取代的烴基例如取代和未取代的脂族 基團、取代和未取代的脂族基團。
M是四價態的鈦、鋯、鉿或者五價態的釩、鈮或鉭，並且(U、 (L2)、 (L3)、 (L4)和(L5)可以相同或不同並可形成稠合的環狀的、雜環的、芳 族的環或取代的芳族的環。
電子傳輸材料
摻雜的金屬喹啉酚鹽的ETL層的厚度優選為2至100nm，更優選 10至50 nm。
此處所用的嗇啉酚鹽中，優選金屬是過渡金屬，例如四價態的鈦、 鋯或鉿或者五價態的釩、鈮或鉭，具有通式
其中M是金屬，n是該金屬的價態並且其中在2、 3、 4、 5、 6和7
位上取代基是相同或不同的並優選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、 磺酸、酯、羧酸、氨基和醯胺基或是芳基、多環基或雜環基。優選的 喹啉酚鹽是2-甲基和5-甲基喹啉酚鹽。
可以根據熟知的方法用金屬化合物例如鹽、乙氧基化物或烷基8-羥基喹啉的反應合成金屬喹啉酚鹽。對於電致發光材料，反應優選在 腈溶劑中進行，例如乙腈、苯腈、甲苯腈等。
用少量的螢光材料作為摻雜劑摻雜電致發光化合物，優選以摻雜
混合物的5至15%的量。
可用的螢光材料是能和有機金屬絡合物配混並能被加工成滿足上 述的厚度範圍的薄膜並形成本發明EL器件的發光區域的那些。當晶體 有機金屬絡合物自身不適於形成薄膜時，存在於有機金屬絡合物材料 中的有限量的螢光材料允許使用單獨不能形成薄膜的螢光材料。優選 的螢光材料是和有機金屬絡合物材料形成普通相的那些。螢光染料構 成一類優選的螢光材料，因為該類染料能在有機金屬絡合物中達到分 子級別的分散。儘管可以採用任何常規的將螢光染料分散到有機金屬 絡合物中的技術，但是優選的螢光染料是能和有機金屬絡合物材料一 起被真空氣相沉積的那些。假定滿足上述其它的準則，螢光雷射染料 被認為是用於本發明有機EL器件中的特別有用的螢光材料。可用的摻 雜劑包括二苯基吖啶、香豆素、二萘嵌苯和它們的衍生物。
US4769292公開了有用的螢光摻雜劑，其內容在此引入作為參考。
優選的摻雜劑是香豆素，例如以下式的那些
(A) (B)
其中H選自氫、羧基、鏈烷醯基(alkanoyl)、烷氧基羰基、氰 基、芳基和雜環芳基，R2選自氫、烷基、卣代烷基、羧基、鏈烷醯基 和烷氧基羰基，R;選自氫和烷基，R^是氨基，Rs是氫，或者R,或R2 — 起形成稠合碳環，和/或形成W的氨基和至少W和116的至少一個構成 稠合環。
每個例子中的烷基部分包含1至5個碳原子，優選1至3個碳原 子。芳基部分優選是苯基。稠合碳環優選是五元、六元或七元環。雜
28環芳基包括5元或6元雜環且其包含碳原子和一個或兩個選自氧、硫 和氮的雜原子。氨基可以是伯、仲或叔氨基。當氨基氮和相鄰取代基 形成稠合環時，該環優選是五元或六元環。例如，當氮原子和一個相 鄰的取代基(W或R5)形成單環時，R'可以取吡喃環的形式，或者當 氮原子和兩個相鄰的取代基113和Rs—起成環時，t可以取久洛裡定 (julolidine)環的形式(包括香豆素的苯並稠合環)。
以下舉例說明已知的用作雷射染料的螢光香豆素染料FD-1 7-
二乙基氨基-4-甲基香豆素、FD-2 4，6-二甲基-7-乙基氨基香豆素、 FD-3 4-甲基傘形酮、FD-4 3- ( 2'-苯並噻唑基)-7-二乙基氨基香 豆素、FD-5 3-(2'-苯並咪唑基)-7-N， N-二乙基氨基香豆素、FD-6 7-氨基-3-苯基香豆素、FD-7 3- ( 2'-N-曱基苯並咪唑基)-7-N， N-二乙基氨基香豆素、FD-8 7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素、FD-9 2， 3， 5， 6-lH， 4H—四氫-8-甲基唾"秦並(methylquinolazino ) [9， 9a， 1-gh]香豆素、FD-IO 環五[c]久洛裡定並[9， 10-3]-llH-吡喃 -ll-酮、FD-ll 7-氨基-4-曱基香豆素、FD-12 7-二甲基氨基環五 [c]香豆素、FD-13 7-氨基-4-三氟甲基香豆素、FD-14 7-二甲基氨 基-4-三氟曱基香豆素、FD-15 1，2，4，5，3H，6H，10H-四氫-8-三氟甲 基[l]苯並吡喃並[9，9a，l-gh]喹嗪-10-酮、FD-16 4-甲基-7-(硫代 甲基氨基)香豆素鈉鹽、FD-17 7-乙基氨基-6-曱基-4-三氟曱基香 豆素、FD-18 7- 二曱基氨基-4-曱基香豆素、FD-19 1， 2， 4， 5， 3H， 6H， lOH-四氫-乙氧曱醯基[1]苯並吡喃並[9， 9a， l-gh]奮 漆-10-酮、FD-20 9-乙醯基-l， 2， 4， 5， 3H， 6H， 10H-四氫[1]苯並吡喃 並[9， 9a， l-gh]會噪-10-酮、FD-21 9-氰基-l， 2， 4， 5， 3H， 6H， IOH-四 氫[l]苯並吡喃並[9，9a，1-gh]喹嗪-10-酮、FD-22 9-(叔丁氧基羰 基)-1， 2， 4， 5， 3H， 6H， 10H-四氫[1]苯並吡喃並[9， 9a， l-gh]奮溱-IO-酮、FD-23 4-甲基哌啶並[3， 2-g]香豆素、FD-24 4-三氟曱基哌啶 並[3， 2-g]香豆素、FD-25 9-羧基-1，2，4，5，3H，6H，10H-四氫[l]苯 並吡喃並[9，9a，1-gh]喹嗪-10-酮、FD-26 N-乙基-4-三氟甲基哌啶 並[3，2-g]。其它香豆素的例子如圖15所示。 其它摻雜劑包括二苯磺酸的鹽例如
(c)
和二萘嵌苯與二萘嵌苯的衍生物，以及圖16至18通式所示的摻 雜劑其中Ri、 R2、 R3和R4是R、 R2、 R3和R4可以相同或不同，並選 自氫、烽基、取代和未取代的芳族的、雜環的和多環的環結構、氟代 烴基例如三氟曱基、滷素例如氟或噻吩基；R、 R!、 R2、 R3和l還可以 形成取代和未取代的稠合的芳族的、雜環的和多環的環結構並可以和 單體例如苯乙烯共聚。R、 Ri、 R2、 113和R4還可以是不飽和烯基例如乙 烯基或基團——C——CH2=CH2—R ，其中R如上定義。
其它摻雜劑是例如螢光的4-二氰基亞甲基-4H-吡喃類和4-二氰 基亞甲基-4H-噻喃類的染料，例如螢光的二氰基亞曱基吡喃和噻喃染 料。
有用的螢光染料還可以選自已知的聚曱炔染料，包括胥、部花青、 絡合的菁和部花青(例如三-、四-和多-核的菁和部花青)、oxonols、 hemioxonols、 苯乙烯、merostyryls和streptocyanines。
胥染料包括由次甲基連接鍵連結地，兩個基本雜環核，例如吡咯 錯(azolium)或吖嚷錯(azinium)核，例如衍生自下述的那些吡 啶銀、喹啉錯、異喹啉錯、喁唑銀、噻唑鏘、竭唑錯、吲唑銀、吡唑 鎮、吡咯銪、吲哚銀、3H-吲哚銪、咪唑銀、喁二唑錯、噻二喁唑銀 (thiadioxazolium)、苯並噶唑錯、苯並漆哇錯、苯並竭喳銪、苯並 碲唑銀(benzotellurazolium)、苯並咪唑銀、3H-或1H-苯並巧1哚錯、 萘並p惡唑錯、萘並噻唑錯、萘並竭唑錯、萘並碲唑銀 (naphthotellurazolium)、呻喳銀、處咯並p比咬錯、菲並參峻錯和 苊並噻唑銀季鹽。
其它有用類型的螢光染料是4-氧代-4H-苯並-[d， e]蒽和吡喃銀、
30蓉喃鏘、硒喃銀(selenapyrylium)和碲喃銪(tel luropyryl ium)染 料。
另一個電致發光結構中，電致發光層由兩種電致發光有機絡合物 的層形成，其中第二電致發光金屬絡合物或有機金屬絡合物例如釓或 鈰絡合物的帶隙大於第 一 電致發光金屬絡合物或有機金屬絡合物例如 銪或鋱絡合物的帶隙。
參考下述非限制性的實施例，將僅僅通過舉例的方式描述本發明 如何實施。
實施例1
器件結構
使用預先蝕刻的塗覆有IT0的玻璃片(10x10 cm2)。隨後使用 ULVAC Ltd. ，Chigacki， Japan的Solciet機器通過真空蒸發通過在 ITO上連續地形成層而製作該器件。每個像素的有效區域(active area )是3mm乘3mm。
將經塗覆的電極儲存在真空乾燥器中置於分子篩和磷的五氧化物 上直到它們被載入到真空鍍膜機中(Edwards, l(T6託)並形成鋁頂 電極(top contacts)。隨後將該器件保持於真空乾燥器中直到進行 電致發光研究。
ITO電極總是連接到正極端。電流對電壓的研究在電腦控制的 Keithly 2400 source meter上進行。
實施例2
通過實施例1的方法用氟化鋰和喹啉酚鋰作為陰極層製得兩個器 件；所述器件由以下組成
(i) ITO(100)/oc-NPB(50)/Zrq4: DCJTi (60: 0. 6) / Zrq4 (30)/LiF (0. 3) /Al
(ii) ITO (100)/oc-NPB(50)/Zrq4: DCJTi (60: 0.6)/ Zrq4:化合物 L(30: 0. l)/LiF(0, 5)/Al
(iii) ITO(100)/cc-NPB(50)/Zrq"DCJTi(60:0. 6)/ Zrq4:化合 物L(30: l)/LiF(0. 3)/Al。其中ot-NPB如圖16所示；化合物DCJTi和L如圖19和20所示 (如下所示)；Zrq4是喹啉酚鋯；LiF是氟化鋰；Liq是喹啉酚鋰。測 試所述器件的性能，結果如圖21至24所示。
DCJTi
化合物-L
權利要求
1.一種電致發光器件，其包括(i)第一電極；(ii)有機電致發光材料層；(iii)選自四價或五價態的過渡金屬的喹啉酚鹽的電子傳輸材料和摻雜劑的層；和(iv)第二電極。
2. 如權利要求l所述的器件，其中所述金屬喹啉酚鹽具有通式其中M是金屬，n是該金屬的價態並且在2、 3、 4、 5、 6和7位上取代基相同或不同，或者是下式的氧代喹啉酚鹽q2M〗v=0或q3Mv=0 其中q2和q3表示壹啉酚鹽配體。
3. 如權利要求1或2所述的器件，其中所述金屬M是四價態的 鈦、鋯或鉿或者五價態的釩、鈮或鉭。
4. 如權利要求2或3所述的器件，其中所述取代基選自烷基、 烷氧基、芳基、芳氧基、磺酸、S旨、羧酸、氨基和醯胺基或者是芳族 的、多環的或雜環的基團。
5. 如權利要求2所述的器件，其中所述絡合物是2-曱基或5-甲基金屬喹啉酚鹽。
6. 前述任一項權利要求所述的器件，其中所述摻雜劑選自二苯 基吖啶、香豆素、二萘嵌苯、喹啉酚鹽、卟啉、卟吩、吡唑啉酮(pyrazalones )和它們的衍生物。
7. 如權利要求6所述的器件，其中基於有機金屬絡合物的摩爾 數最多有10摩爾％的螢光材料。
8. 如權利要求6所述的器件，其中基於有機金屬絡合物的摩爾數最多有1摩爾％的螢光材料。
9. 如權利要求6所述的器件，其中基於有機金屬絡合物的摩爾數有少於10—3摩爾y。的螢光材料。
10. 前述任一項權利要求所述的器件，其中所述的摻雜劑選自式 (A) 、 (B)和(C)的化合物和附圖中圖15至18的化合物。
11. 前述任一項權利要求所述的器件，其中所述電致發光材料是 以下通式的有機金屬絡合物其中Loc和Lp是有機配體，M是稀土元素、過渡金屬、鑭系或錒 系元素且n是金屬M的價態並且其中配體Loc相同或不同。
12. 如權利要求11所述的器件，其中有多個可以相同或不同的
13. 如權利要求l-10任一項所述的器件，其中所述電致發光材料 是式(L上M美或(L丄M晶(Lp)的有機金屬絡合物，其中Ln是Loc， U是中 性配體，Mi是稀土元素、過渡金屬、鑭系或僻系元素，M2是非稀土金 屬且n是Mi和M2的價態之和。
14. 如權利要求l-10任一項所述的器件，其中所述電致發光材料是如下式的雙核、三核或更多核的有機金屬絡合物(Lm)x Mi — M2(Ln)y或(Lm )xM《)M2(Ln)y其中L是橋連配體並且Mi是稀土金屬並且M2是M,或非稀土金屬， Lm和Ln是相同或不同的如上所定義的有機配體L a ， x是的價態並 且y是M2的價態，或者是formula see original document page 4其中Mi、 M2和M3是相同或不同的稀土金屬並且Lm、 Ln和Lp是有機配體L oc並且x是的價態，y是M2的價態並且z是M3的價態並且Lp可以和Lm以及Ln相同或不同，或者是 ,L、 ,L、 (Lm)! M3(Ln)y M2(Lp)z、l/ 、l/或或M1—M2— M3——M'或M，——M2——M4——M或或formula see original document page 4乂lX 乂L乂 、Ly 其中M4是Mi並且L是橋連配體並且其中稀土金屬和非稀土金屬可 通過金屬-金屬鍵和/或通過中介的橋連原子、配體或分子基團連在一起，或者其中有多於三個金屬通過金屬-金屬鍵和/或通過中介的配體 相連。
15. 如權利要求13或14所述的器件，其中所述非稀土金屬M2選 自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、釣、鍶、鋇、銅、銀、金、鋅、鎘、 硼、鋁、鎵、銦、鍺、錫、銻、鉛和過渡金屬的第一、第二和第三族 中的金屬例如錳、鐵、釕、鋨、鈷、鎳、鈀、鉑、鎘、鉻、鈦、釩、 鋯、鉭、鉬、銠、銥、鈦、鈮、鈧和釔。
16. 如權利要求13-15所述的器件，其中Loc具有本文中的通式 (I )至(XVIIa)中的任一個。
17. 前述任一項權利要求所述的器件，其中Lp具有附圖的圖1 至8中任一個的通式或通式(XVIII)至(XXV)的任一個的通式。
18. 前述任一項權利要求所述的器件，其中所述稀土元素、過渡 金屬、鑭系或錒系元素選自Sm (III) 、 Eu (II) 、 Eu (III) 、 Tb (III) 、 Dy (III)、 Yb(m)、 Lu(III)、 Gd(IU)、 Gd(in)U(III)、 Tm(III)、 Ce(III)、 Pr(m)、 Nd(m)、 Pm(m)、 Dy(III)、 Ho (III)和Er (III)。
19. 如權利要求l-10任一項所述的器件，其中所述電致發光材料是金屬喹啉酚鹽。
20. 如權利要求19所述的器件，其中所述金屬喹啉酚鹽是喹啉酚 鋁、奮啉酚鋰或會啉酚鋯。
21. 如權利要求l-10任一項所述的器件，其中所述電致發光材料 是電致發光的非稀土金屬絡合物。
22. 如權利要求21所述的器件，其中所述電致發光材料是鋁、鎂、 鋅或鈧的絡合物。
23. 如權利要求22所述的器件，其中所述電致發光材料是P-二 酮絡合物。
24. 如權利要求23所述的器件，其中所述電致發光材料是 A1(DBM)3、 Zn(DBM)2和Mg(DBM)2、 Sc(國)"其中(DBM)是三-(1， 3-二苯基-l-3-丙二酮)。
25. 如權利要求1-IO所述的器件，其中所述電致發光材料選自此處的式(XXVI)至(XXX)的化合物。
26. 前述任一項權利要求所述的器件，其中在第一電極和電致發 光層之間有空穴傳輸材料層。
27. 如權利要求26所述的器件，其中所述空穴傳輸材料是芳族胺 絡合物。
28. 如權利要求27所述的器件，其中所述空穴傳輸材料是聚芳族 胺絡合物。
29. 如權利要求26所述的器件，其中所述空穴傳輸材料是聚合物 膜，所述聚合物選自聚(乙烯基啼唑)、N, N'-二苯基-N， N'-二 (3-曱基苯基)-1， l'-聯苯基-4， 4'-二胺(TPD)、聚苯胺、取代的聚苯 胺、聚噻吩、取代的聚噻吩、聚矽烷和取代的聚矽烷。
30. 如權利要求26所述的器件，其中所述空穴傳輸材料是此處的 式(XXXI)或(XXXII)的或者如附圖的圖10至14中的化合物膜。
31. 如權利要求26所述的器件，其中所述空穴傳輸材料是苯胺的 共聚物、苯胺與鄰茴香胺、間氨基苯磺酸或鄰氨基苯酚的共聚物，或 者鄰甲苯胺與鄰氨基苯酚、鄰乙基苯胺、鄰苯二胺或與氨基蒽的共聚 物。
32. 如權利要求26所述的器件，其中所述空穴傳輸材料是共軛聚 合物。
33. 如權利要求32所述的器件，其中所述共軛聚合物選自聚(對 亞苯基亞乙烯基)-PPV和包含PPV的共聚物、聚(2， 5 二烷氧基亞 苯基亞乙烯基)，聚(2-甲氧基-5-(2-曱氧基戊氧基-1， 4-亞苯基亞 乙烯基)、聚(2-甲氧基戊氧基)-1， 4-亞苯基亞乙烯基)、聚(2-甲氧基-5-(2-十二烷氧基-1， 4-亞苯基亞乙烯基)和其它的聚(2， 5 二烷氧基亞苯基亞乙烯基)，其中至少一個烷氧基為長鏈增溶烷氧基、 聚藥和低聚藥、聚亞苯基和低聚亞苯基、聚蒽和低聚蒽、聚噻吩和低 聚噻吩。
34. 如權利要求26-33任一項所述的器件，其中所述電致發光化 合物和空穴傳輸材料混合。
35. 前述任一項權利要求所述的器件，其中所述笫一電極是透明 導電玻璃電極。
36. 前述任一項權利要求所述的器件，其中所述第二電極選自鋁、 鈣、鋰、鎂和它們的合金以及銀/鎂合金。
37. 前述任一項權利要求所述的器件，其中電子傳輸層的厚度是 2至100 nm。
38. 如權利要求37所述的器件，其中電子傳輸層的厚度是10至 50 nm。
39. 如權利要求37或38所述的器件，其中電子傳輸層包括摻雜劑。
全文摘要
帶有供體的OLED，其中供體是摻雜的金屬喹啉酚鹽，所述金屬是四或五價態的過渡金屬。
文檔編號C09K11/06GK101495596SQ200780028154
公開日2009年7月29日 申請日期2007年7月26日 優先權日2006年7月26日
發明者M·庫馬拉甫爾, P·凱瑟加馬納森, S·加內沙姆魯根, S·拉維錢德蘭, S·蘇蘭德拉庫瑪 申請人:默克專利股份有限公司