一種鐵磁性Bi2Fe4O9‑α‑Fe2O3核‑殼結構納米顆粒的製備方法與流程

2023-12-01 06:32:21 1

本發明涉及一種鐵磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-殼結構納米顆粒的製備方法，屬材料製備技術領域。

背景技術：

Bi2Fe4O9是鐵酸鉍材料中一個重要的相，能帶間隙大約為2.1eV，化學穩定性好，能夠充分吸收利用可見光，在利用太陽能方面具有優勢。Bi2Fe4O9在室溫下具有弱鐵磁性和良好的光催化活性，能將工業氨氧化為NO，在磁性回收光催化劑領域具有良好的應用前景。Bi2Fe4O9對乙醇和丙酮等氣體有非常敏感，還可以作為半導體氣敏傳感器，是一種性能優良的功能材料。Bi2Fe4O9的形貌、微觀結構和尺寸對其光催化性能和磁性能影響很大，小尺寸的納米顆粒具有更大的比表面積，更強的量子尺寸效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應，能表現出更強的光催化劑活性和磁化強度。因此，小尺寸的Bi2Fe4O9納米顆粒可望成為一種新型的可磁性回收的窄帶隙可見光催化劑，在可見光催化領域具有廣泛的應用前景。

α-Fe2O3納米粒子具有高穩定性，並且原料價格較低廉，無毒，耐腐蝕，對可見光和紫外光有良好的吸收和屏蔽效應，在催化劑、電光器件，吸光材料、電池材料等領域有廣泛的應用前景，如果製得Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-殼結構納米顆粒，有望獲得性能更加優異的納米複合材料，但是相關報導還很少。

目前，我們已經以PAMAM樹形分子為模板，採用溶劑熱法製備出了直徑在10 nm以下的純相Bi2Fe4O9納米顆粒，分散性好，在可見光照射下具有高催化活性，具有鐵磁性，飽和磁化強度可達18.4 emu/g，本發明即以此為核，製備出了鐵磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-殼結構納米顆粒，在磁性回收可見光催化劑、傳感器和存儲器材料等領域具有很強的理論意義和應用價值。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種能夠製備出鐵磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-殼結構納米顆粒的方法，使所得Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-殼結構納米顆粒具有高磁性回收率、高吸附能力與光催化活性。其技術內容為：

所述的一種鐵磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-殼結構納米顆粒的製備方法，其特徵在於：包括以下步驟：

（1）鐵磁性純相Bi2Fe4O9納米顆粒製備：

所述的鐵磁性純相Bi2Fe4O9納米顆粒製備的製備步驟為：將物質的量比為2:1的Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O加入到有機溶劑中，邊攪拌邊緩慢滴加8～10%稀硝酸至Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，再加入PAMAM樹形分子溶液，採用功率為50W的超聲波清洗機震蕩5min後，置於室溫下攪拌2～4 h，使Fe3+和Bi3+與樹形分子充分配位後，將攪拌速度調至800轉/分以上，加入NaOH水溶液使反應體系的pH值為14，室溫下攪拌反應1h後，將反應液轉移至水熱反應釜中，補充有機溶劑或NaOH水溶液使填充度為70%～75%，密封后將反應釜置於140～150℃的烘箱中，保溫18～24h後取出，離心分離，用去離子水將沉澱物洗滌至PH值為中性後，離心後沉澱物即為鐵磁性純相Bi2Fe4O9納米顆粒。

（2）鐵磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-殼結構納米顆粒的製備：

所述的鐵磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-殼結構納米顆粒的製備步驟為：將步驟（1）所得鐵磁性純相Bi2Fe4O9納米顆粒分散到有機溶劑中，採用功率為50W的超聲波清洗機震蕩30min後，滴加濃度為1×10-4～1×10-2 mol/L的PAMAM樹形分子溶液，攪拌2h以上，得到表面包覆了樹形分子的Bi2Fe4O9納米顆粒，然後滴加Fe(NO3)3·9H2O水溶液，室溫下攪拌配位2～4h，將攪拌速度調至800轉/分以上，加入濃度為0.01mol/L的NaOH水溶液將反應體系的pH值調至7～9，繼續攪拌1h後，將反應液移至水熱反應釜中，加入有機溶劑或去離子水使填充度為70%～75%，並將反應體系的pH值調至7～9範圍內，密封后將反應釜置於160℃的烘箱中，保溫4～8h後取出，磁性分離，用去離子水將磁性沉澱物洗滌至PH值為中性，60℃烘乾，即得鐵磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-殼結構納米顆粒。

所述的一種鐵磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-殼結構納米顆粒的製備方法，其特徵在於：所述步驟（1）中的PAMAM樹形分子的代數為4～6代，末端基團為酯基、羥基或羧基，加入量以Fe3+與樹形分子的物質的量比為140:1～10:1為標準，樹形分子溶液的溶劑為水或乙醇，濃度為1×10-4～1×10-2 mol/L；所述步驟（2）中的PAMAM樹形分子的末端基團為胺基或酯基，代數為5～6代，其加入量為步驟（1）中所加樹形分子的物質的量的10～50倍。

所述的一種鐵磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-殼結構納米顆粒的製備方法，其特徵在於：有機溶劑為乙醇或丙酮，反應釜中有機溶劑與水的體積比為1:1～4:1， Fe(NO3)3·9H2O的濃度為0.01～0.1 mol/L，步驟（2）中Fe(NO3)3·9H2O的加入量為步驟（1）中所加Fe(NO3)3·9H2O物質的量的1～5倍。

所述的一種鐵磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-殼結構納米顆粒的製備方法，其特徵在於：步驟（1）中NaOH溶液的濃度為8～10 mol/L，分批加入，第一批加入量不少於體系中反應物Fe(NO3)3·9H2O、Bi(NO3)3·5H2O和硝酸的物質的量的總和，然後滴加至規定pH值。

本發明與現有技術相比，具有如下優點：

1、本發明採用分散係數接近於1的球形的PAMAM樹形分子為模板，採用溶劑熱法，先製得Bi2Fe4O9納米顆粒，然後在顆粒表面吸附包覆一層PAMAM樹形分子，並以這些樹形分子為模板原位製備了α-Fe2O3納米顆粒，形成殼層，製得Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-殼結構納米顆粒；

2、本發明採用溶劑熱法製備Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-殼結構納米顆粒，工藝簡單，此顆粒具有高吸附能力和較高的磁性回收性能，在可見光照射下具有高催化活性，可用於磁性回收可見光催化劑和傳感器材料等領域。

具體實施方式

實施例1

步驟（1）：鐵磁性純相Bi2Fe4O9納米顆粒製備：將物質的量比為2:1的Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O加入到丙酮中，邊攪拌邊緩慢滴加濃度為10%的稀硝酸至Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，Fe3+的濃度為0.01 mol/L，再加入末端基團為酯基的4代PAMAM樹形分子水溶液，樹形分子的濃度為1×10-2 mol/L，加入量以Fe3+與樹形分子的物質的量比為10:1為標準，採用功率為50W的超聲波清洗機震蕩5min後，置於室溫下攪拌2 h，使Fe3+和Bi3+與樹形分子充分配位後，將攪拌速度調至800轉/分以上，加入8 mol/L 的NaOH水溶液使反應體系的pH值為14，室溫下攪拌反應1h後，將反應液轉移至水熱反應釜中，補充丙酮或8 mol/L 的NaOH水溶液，使填充度為75%，丙酮與水的體積比為1:1，密封后將反應釜置於150℃的烘箱中，保溫18h後取出，離心分離，用去離子水將沉澱物洗滌至PH值為中性，離心後沉澱物即為鐵磁性純相Bi2Fe4O9納米顆粒。

步驟（2）：鐵磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-殼結構納米顆粒的製備：將步驟（1）所得鐵磁性純相Bi2Fe4O9納米顆粒分散到丙酮中，採用功率為50W的超聲波清洗機震蕩30min後，滴加濃度為1×10-2 mol/L的末端基團為胺基的5代PAMAM樹形分子水溶液，其加入量為步驟（1）中所加樹形分子的物質的量的50倍，攪拌2h以上，得到表面包覆了樹形分子的Bi2Fe4O9納米顆粒，然後滴加濃度為0.01 mol/L的Fe(NO3)3·9H2O水溶液，加入量為步驟（1）中所加Fe(NO3)3·9H2O物質的量的5倍，室溫下攪拌2 h，將攪拌速度調至800轉/分以上，加入濃度為0.01 mol/L的NaOH水溶液將反應體系的pH值調至7，繼續攪拌1h後，將反應液移至水熱反應釜中，加入丙酮或去離子水使填充度為75%，丙酮與水的體積比為1:1，將體系的pH值調至7，密封后將反應釜置於160℃的烘箱中，保溫8h後取出，磁性分離，用去離子水將磁性沉澱物洗滌至PH值為中性，60℃烘乾，即得鐵磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-殼結構納米顆粒。

實施例2

步驟（1）：鐵磁性純相Bi2Fe4O9納米顆粒製備：將物質的量比為2:1的Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O加入到丙酮中，邊攪拌邊緩慢滴加濃度為10%的稀硝酸至Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，Fe3+的濃度為0.05 mol/L，再加入末端基團為羧基的5代PAMAM樹形分子水溶液，樹形分子的濃度為1×10-3 mol/L，加入量以Fe3+與樹形分子的物質的量比為40:1為標準，採用功率為50W的超聲波清洗機震蕩5min後，置於室溫下攪拌3 h，使Fe3+和Bi3+與樹形分子充分配位後，將攪拌速度調至800轉/分以上，加入8 mol/L 的NaOH水溶液使反應體系的pH值為14，室溫下攪拌反應1h後，將反應液轉移至水熱反應釜中，補充丙酮或8 mol/L 的NaOH水溶液，使填充度為70%，丙酮與水的體積比為2:1，密封后將反應釜置於150℃的烘箱中，保溫18h後取出，離心分離，用去離子水將沉澱物洗滌至PH值為中性，離心後沉澱物即為鐵磁性純相Bi2Fe4O9納米顆粒。

步驟（2）：鐵磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-殼結構納米顆粒的製備：將步驟（1）所得鐵磁性純相Bi2Fe4O9納米顆粒分散到丙酮中，採用功率為50W的超聲波清洗機震蕩30min後，滴加濃度為1×10-3 mol/L的末端基團為胺基的6代PAMAM樹形分子水溶液，其加入量為步驟（1）中所加樹形分子的物質的量的20倍，攪拌2h以上，得到表面包覆了樹形分子的Bi2Fe4O9納米顆粒，然後滴加濃度為0.05 mol/L的Fe(NO3)3·9H2O水溶液，加入量為步驟（1）中所加Fe(NO3)3·9H2O物質的量的2倍，室溫下攪拌3 h，將攪拌速度調至800轉/分以上，加入濃度為0.01 mol/L的NaOH水溶液將反應體系的pH值調至7，繼續攪拌1h後，將反應液移至水熱反應釜中，加入丙酮或去離子水使填充度為75%，丙酮與水的體積比為1:1，將體系的pH值調至7，密封后將反應釜置於160℃的烘箱中，保溫8h後取出，磁性分離，用去離子水將磁性沉澱物洗滌至PH值為中性，60℃烘乾，即得鐵磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-殼結構納米顆粒。

實施例3

步驟（1）：鐵磁性純相Bi2Fe4O9納米顆粒製備：將物質的量比為2:1的Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O加入到乙醇中，邊攪拌邊緩慢滴加濃度為8%的稀硝酸至Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，Fe3+的濃度為0.1 mol/L，再加入末端基團為酯基的6代PAMAM樹形分子乙醇溶液，樹形分子的濃度為1×10-4 mol/L，加入量以Fe3+與樹形分子的物質的量比為140:1為標準，採用功率為50W的超聲波清洗機震蕩5min後，置於室溫下攪拌4 h，使Fe3+和Bi3+與樹形分子充分配位後，將攪拌速度調至800轉/分以上，加入10 mol/L 的NaOH水溶液使反應體系的pH值為14，室溫下攪拌反應1h後，將反應液轉移至水熱反應釜中，補充乙醇或10 mol/L 的NaOH水溶液，使填充度為70%，乙醇與水的體積比為4:1，密封后將反應釜置於140℃的烘箱中，保溫24h後取出，離心分離，用去離子水將沉澱物洗滌至PH值為中性，離心後沉澱物即為鐵磁性純相Bi2Fe4O9納米顆粒。

步驟（2）：鐵磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-殼結構納米顆粒的製備：將步驟（1）所得鐵磁性純相Bi2Fe4O9納米顆粒分散到乙醇中，採用功率為50W的超聲波清洗機震蕩30min後，滴加濃度為1×10-4 mol/L的末端基團為胺基的6代PAMAM樹形分子水溶液，其加入量為步驟（1）中所加樹形分子的物質的量的10倍，攪拌2h以上，得到表面包覆了樹形分子的Bi2Fe4O9納米顆粒，然後滴加濃度為0.1 mol/L的Fe(NO3)3·9H2O水溶液，加入量為步驟（1）中所加Fe(NO3)3·9H2O物質的量的1倍，室溫下攪拌3 h，將攪拌速度調至800轉/分以上，加入濃度為0.01 mol/L的NaOH水溶液將反應體系的pH值調至9，繼續攪拌1h後，將反應液移至水熱反應釜中，加入乙醇或去離子水使填充度為70%，乙醇與水的體積比為1:1，將體系的pH值調至9，密封后將反應釜置於160℃的烘箱中，保溫4h後取出，磁性分離，用去離子水將磁性沉澱物洗滌至PH值為中性，60℃烘乾，即得鐵磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-殼結構納米顆粒。

實施例4

步驟（1）：鐵磁性純相Bi2Fe4O9納米顆粒製備：將物質的量比為2:1的Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O加入到乙醇中，邊攪拌邊緩慢滴加濃度為8%的稀硝酸至Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，Fe3+的濃度為0.05 mol/L，再加入末端基團為羥基的5代PAMAM樹形分子乙醇溶液，樹形分子的濃度為1×10-3 mol/L，加入量以Fe3+與樹形分子的物質的量比為80:1為標準，採用功率為50W的超聲波清洗機震蕩5min後，置於室溫下攪拌4 h，使Fe3+和Bi3+與樹形分子充分配位後，將攪拌速度調至800轉/分以上，加入8 mol/L 的NaOH水溶液使反應體系的pH值為14，室溫下攪拌反應1h後，將反應液轉移至水熱反應釜中，補充乙醇或8 mol/L 的NaOH水溶液，使填充度為70%，乙醇與水的體積比為3:1，密封后將反應釜置於140℃的烘箱中，保溫24h後取出，離心分離，用去離子水將沉澱物洗滌至PH值為中性，離心後沉澱物即為鐵磁性純相Bi2Fe4O9納米顆粒。

步驟（2）：鐵磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-殼結構納米顆粒的製備：將步驟（1）所得鐵磁性純相Bi2Fe4O9納米顆粒分散到乙醇中，採用功率為50W的超聲波清洗機震蕩30min後，滴加濃度為1×10-3 mol/L的末端基團為酯基的6代PAMAM樹形分子水溶液，其加入量為步驟（1）中所加樹形分子的物質的量的50倍，攪拌2h以上，得到表面包覆了樹形分子的Bi2Fe4O9納米顆粒，然後滴加濃度為0.05 mol/L的Fe(NO3)3·9H2O水溶液，加入量為步驟（1）中所加Fe(NO3)3·9H2O物質的量的5倍，室溫下攪拌4 h，將攪拌速度調至800轉/分以上，加入濃度為0.01 mol/L的NaOH水溶液將反應體系的pH值調至9，繼續攪拌1h後，將反應液移至水熱反應釜中，加入乙醇或去離子水使填充度為75%，乙醇與水的體積比為1:1，將體系的pH值調至9，密封后將反應釜置於160℃的烘箱中，保溫4h後取出，磁性分離，用去離子水將磁性沉澱物洗滌至PH值為中性，60℃烘乾，即得鐵磁性Bi2Fe4O9-α-Fe2O3核-殼結構納米顆粒。