一種空心球正極材料及其製備方法與流程

2023-12-01 03:56:56 2

本發明涉及鋰離子電池正極材料領域，具體而言，涉及一種空心球正極材料及其製備方法。

背景技術：

鋰離子電池是一種二次可充電電池，目前已得到較為廣泛的應用。鋰離子電池一般由正極、負極、隔膜、電解質和電池殼體等部分組成，其中正極材料的成本佔到電池40％以上，然而正極材料的比容量卻遠遠低於負極材料的比容量，因而鋰電池在研究中具有重要的應用價值。

由於過渡金屬氧化物LiMO2(M＝Co、Mn、Ni幾種元素的組成)在循環性能、成本和製備工藝等方面不夠理想，尤其是三者中成本較低的LiMnO2在循環過程中產生的相變使得電壓和放電容量衰減。基於結構穩定性和成本的考慮，一些研究者嘗試製備價格低廉的Li2MnO3和LiMO2的固溶體材料，該類材料Mn的比例大，材料成本較低且富含鋰，因此稱為富鋰材料。

富鋰錳基正極材料(典型化學式為xLi2MnO3-(1-x)LiMO2，其中M＝Ni，Co，Mn等幾種過渡金屬元素的組合)，為α-NaFeO2型六方層狀結構(空間群R-3m(166))，其放電容量高達250mAh g-1，因而在近幾年的電池研究體系中備受關注。在富鋰錳基正極材料中研究較多的材料化學式為0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.5Mn0.5O2，原因是其具有較高的放電比容量，且組成化學元素中沒有鈷元素，因而安全、無毒。但是富鋰錳基正極材料也存在以下缺點：1.循環性能、倍率性能差；2.首次不可逆容量大；3.電壓衰減嚴重。這些問題都嚴重的制約了上述材料的工業化應用。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種空心球正極材料，其由納米級的一次顆粒堆積形成具有納微結構的微米級空心球。空心球狀的微米級矩陣結構可以減緩不停循環過程中一次顆粒在電解液中的溶解，使得空心球正極材料在循環過程中不容易發生塌陷，表現出良好的結構穩定性和優異的循環性能和倍率性能。

本發明的另一目的在於提供一種上述空心球正極材料的製備方法，利用上述製備方法製得的空心球正極材料具有納微結構，且表現出優異的循環性能和倍率性能。

本發明的實施例是這樣實現的：

一種空心球正極材料的製備方法，其包括以下步驟：

將含有葡萄糖和硫酸鎳氨的第一混合液經水熱反應得到第一懸浮液；將第一懸浮液經乾燥處理得到實心球的第一沉澱；將第一沉澱煅燒得到空心球的氧化亞鎳前驅；

將乙酸錳、乙酸鋰和溶劑混合，得到第二混合液；以及

將第二混合液與氧化亞鎳前驅經混合蒸發得到第二沉澱，對第二沉澱進行煅燒。

優選的，水熱反應以3～4℃/min的升溫速率升溫至180℃～200℃後保溫20～24h，並以3～5℃/min的降溫速率降至室溫。

優選的，水熱反應在攪拌條件下進行，攪拌速度為400～500r/min。

優選的，葡萄糖和硫酸鎳氨的摩爾比為220～230mol：45～46mol。

優選的，第二混合液與氧化亞鎳前驅的用量比為180～200ml：6.20～6.23g，其中第二混合液中乙酸錳、乙酸鋰和溶劑的用量比為0.25mol：0.60～0.65mol：6.20～6.23g。

優選的，混合蒸發的次數為多次，將第二混合液對應混合蒸發的次數分為多份，每次混合蒸發包括：向含有氧化亞鎳前驅的蒸發設備中加入任意一份第二混合液混合均勻，經密封保溫後，升溫蒸乾。

優選的，第二混合液與氧化亞鎳前驅的混合過程在超聲、攪拌和保溫條件下進行。

優選的，超聲的強度為40～50KHz，攪拌的轉速為450～500r/min，保溫的條件為60～65℃下恆溫5～6h。

優選的，水-乙醇混合溶劑中水和乙醇的體積比為9:1～8:2。

一種空心球正極材料，利用上述的空心球正極材料的製備方法製得。

本發明實施例的空心球正極材料及其製備方法的有益效果是：通過水熱法得到微米球的第一沉澱，將微米球煅燒得到空心球的氧化亞鎳前驅。接著通過攪拌將乙酸錳和乙酸鋰包裹在材料顆粒上。最終通過高溫煅燒實現離子的遷移和乙酸根的分解，合成了空心球正極材料。此外本發明還涉及一種空心球正極材料，其中空心球正極材料具有納微結構，上述正極材料由納米級的一次顆粒堆積形成微米級的空心球二次顆粒。一次顆粒之間形成的多孔結構可以增強電解液向納米顆粒內的滲透，同時空心球狀的微米級矩陣結構可以減緩不停的循環過程中一次顆粒在電解液中的溶解，使得空心球正極材料在循環過程中不容易發生塌陷，表現出良好的結構穩定性，因而材料在不斷的充放電過程中容量衰減較小，表現出優異的循環性能和倍率性能。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應當理解，以下附圖僅示出了本發明的某些實施例，因此不應被看作是對範圍的限定，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他相關的附圖。

圖1為本發明實施例1提供的空心球正極材料的XRD圖；

圖2為本發明實施例1提供的第一沉澱的SEM圖；

圖3為本發明實施例1提供的空心球正極材料的SEM圖；

圖4為本發明實施例1提供的空心球正極材料在2.0～4.8V電壓區間下的首次充放電曲線；

圖5為本發明實施例1提供的空心球正極材料在2.0～4.8V電壓區間下的倍率性能圖；

圖6為本發明實施例1提供的空心球正極材料在2.0～4.8V電壓區間下0.5C循環50次的循環性能圖。

具體實施方式

下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用於說明本發明，而不應視為限制本發明的範圍。實施例中未註明具體條件者，按照常規條件或製造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未註明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。

下面對本發明實施例的空心球正極材料及其製備方法進行具體說明。

本發明提供了一種空心球正極材料的製備方法，其包括製備氧化亞鎳前驅、製備第二混合液和製備空心球正極材料。

S1、製備氧化亞鎳前驅：

將含有葡萄糖和硫酸鎳氨的第一混合液經水熱反應得到第一懸浮液；將第一懸浮液經乾燥處理得到實心球的第一沉澱；將第一沉澱煅燒得到空心球的氧化亞鎳前驅；

具體地，製備氧化亞鎳前驅步驟包括第一混合液的製備、第一懸浮液的製備、第一沉澱的製備以及氧化亞鎳前驅的製備。

S101、第一混合液的製備：

取葡萄糖和硫酸鎳氨溶解在去離子水中得到第一混合溶液，將第一混合溶液在磁力攪拌下攪拌均勻；

其中，葡萄糖和硫酸鎳氨的摩爾比為220～230mol：45～46mol。

S102、第一懸浮液的製備：

將上述第一混合溶液移入水熱釜中進行水熱反應得到第一懸浮液；

其中，水熱反應過程中以3～4℃/min的升溫速率升溫至180℃～200℃後保溫20～24h，並以3～5℃/min的降溫速率降至室溫。且上述水熱反應在攪拌條件下進行。攪拌速度為400～500r/min，優選地，攪拌速度為450r/min。在這樣適中的攪拌速度下，水熱釜中的原料可以得到充分的混合，混合液中的原子可以在攪拌的狀態下快速的達到均一。避免溶液中的離子依靠離子擴散運動，造成溶液濃度不均一。保溫時間和溫度，以及降溫速率對水熱反應而言是至關重要的參數。在水熱反應中，溶液中的離子在高溫高壓的環境下進行再結晶。保溫時間和溫度的大小直接影響顆粒結晶的大小和形貌以及結晶度，進而影響材料的電化學性能。本發明中的水熱反應溫度為180～200℃，時間為20～24h，使得得到的顆粒為結晶度良好的納米顆粒。在水熱過程中往往降溫的速率不受關注，但是實際上水熱反應的降溫速率對材料的表面結晶度和粒度都有一定的影響。適當的降溫速率可以使得晶體在溫和的環境下進一步的生長或析出，也是控制晶體形態的手段。

S103、第一沉澱的製備：

將第一懸浮液過濾後得到的沉澱分別用水洗滌3次，乙醇洗滌2次。其中，水可以為去離子水、純淨水或蒸餾水，優選地，水為去離子水。將洗滌後的沉澱在真空乾燥箱中100℃乾燥10h得到第一沉澱。去離子水洗滌可以除去水中的雜質離子，乙醇洗滌可以帶走去離子洗滌過程中殘留的水分，使後續的乾燥過程更快更徹底。

S104、氧化亞鎳前驅的製備：

將第一沉澱放入剛玉磁舟中在管式爐中空氣氣氛下煅燒，管式爐以5℃/min的升溫速率升溫至500～550℃後保溫2～3h得到氧化亞鎳前驅。

S2、製備第二混合液：

將乙酸錳、乙酸鋰和溶劑混合，得到第二混合液。

具體的，將乙酸錳和乙酸鋰溶解在溶劑中得到第二混合液，其中溶劑可以為去離子水，也可以是水-乙醇的混合溶劑，水和乙醇的體積比為9:1～8:2；第二混合液中乙酸錳、乙酸鋰和溶劑的用量比為0.25mol：0.60～0.65mol：6.20～6.23g。

S3、製備空心球正極材料：

將第二混合液與氧化亞鎳前驅經混合蒸發得到第二沉澱，對第二沉澱進行煅燒。

具體地，製備空心球正極材料步驟包括放置氧化亞鎳前驅、混合蒸發、煅燒過程。

S301、放置氧化亞鎳前驅：

將氧化亞鎳前驅放置在蒸發設備中，蒸發設備可以是平底燒杯、圓底燒杯、圓底燒瓶，優選為圓底燒杯，圓底燒杯在攪拌過程中死角體積較小，有利於氧化亞鎳前驅與溶液的均勻混合。

S302、混合蒸發：

將第二混合液與氧化亞鎳前驅在超聲、攪拌和保溫條件下混合，然後升溫超聲條件下敞口攪拌至完全蒸乾；

其中，第二混合液與氧化亞鎳前驅的用量比為180～200ml：6.20～6.23g。上述超聲的超聲強度為40～50KHz，攪拌的轉速為450～500r/min，保溫溫度為60～65℃下保溫時間為5～6h，升溫蒸發時升溫速率為80～87℃/min。

上述混合蒸發可以為一次或多次，本實施例中，優選對第二混合液與氧化亞鎳前驅進行多次混合蒸發。具體地，將第二混合液對應混合蒸發的次數分為多份。向含有氧化亞鎳前驅的蒸發設備中加入任意一份第二混合液混合均勻，密封、攪拌條件下進行保溫，然後升溫蒸乾，然後取另外一份第二混合液加入蒸發設備中，密封、攪拌條件下進行保溫，然後升溫蒸乾。重複上述步驟，每次蒸乾後在蒸發設備中加入一份第二混合液，直至所有的第二混合液用盡，製得第二沉澱。

下面對混合蒸發的進行舉例說明：

其中，第二混合液的份數為3份或者4份，第二混合液可以等體積分配，也可以按一定的體積比分配，較為優選的按體積比為1:2:4來分，第二混合液分次加入圓底燒杯中，可以使得第二混合液中的乙酸錳和乙酸鋰在氧化亞鎳前驅的表面慢慢析出，這樣多次的析出可以使得乙酸鋰和乙酸錳均勻的沉澱在氧化亞鎳前驅的顆粒表面。優選地，以1:2:4的體積比將第二混合液分開，加入份數體積逐漸增大。顆粒粒徑逐漸增大，加大第二混合液的體積，有利於乙酸鋰和乙酸錳更好更快的沉澱，符合顆粒長大的要求。

S303、煅燒過程

第二沉澱經500℃煅燒5h，750℃5h，900℃10h後得到空心球正極材料0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.5Mn0.5O2。

本發明提供了一種空心球正極材料，利用上述空心球正極材料的製備方法製得，其具有納微結構，上述正極材料由納米級的一次顆粒堆積形成微米級的空心球二次顆粒。一次顆粒之間形成的多孔結構可以增強電解液向納米顆粒內的滲透，同時空心球狀的微米級矩陣結構可以減緩不停的循環過程中一次顆粒在電解液中的溶解，使得空心球正極材料在循環過程中不容易發生塌陷，表現出良好的結構穩定性，和優異的電化學性能。

本發明提供的空心球正極材料為富鋰錳基正極材料(典型化學式為xLi2MnO3-(1-x)LiMO2，其中M＝Ni，Co，Mn等幾種過渡金屬元素的組合)，其為α-NaFeO2型六方層狀結構(空間群R-3m(166))，放電比容量高達250mAh g-1，因而在鋰電池正極材料領域備受關注。其中0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.5Mn0.5O2因具有較高的放電比容量，且組成化學元素中沒有鈷元素，因而安全、無毒，得到研究者的青睞。

以下結合實施例對本發明的特徵和性能作進一步的詳細描述。

實施例1

本實施例提供一種空心球正極材料的製備方法，包括以下步驟：

S1、製備氧化亞鎳前驅：

取228mmol葡萄糖和45.6mmol硫酸鎳氨溶解在360ml去離子水中得到第一混合溶液，將第一混合溶液在磁力攪拌下攪拌均勻；將上述第一混合液移入500ml水熱釜中，在500r/min的攪拌速度下，以4℃/min的升溫速率升溫至180℃，保溫180℃反應24h，然後以3℃/min的降溫速率降溫至室溫，得到第一懸浮液；將第一懸浮液經過濾得到沉澱，將沉澱用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌2次，並在真空乾燥箱中100℃下真空乾燥10h後得到第一沉澱；將上述第一沉澱放入剛玉磁舟中管式爐中空氣氣氛下高溫分解，管式爐控制以5℃/min的升溫速率升溫至500℃後保溫2h得到氧化亞鎳前驅；

S2、製備第二混合液：

稱取0.25mol乙酸錳和0.6mol乙酸鋰，並將其溶解在200ml去離子水中得到第二混合液；

S3、製備空心球正極材料：

將第二混合液平均分為3份，稱取6.22g氧化亞鎳前驅並放入圓底燒杯中；向上述圓底燒杯中加入上述一份第二混合液，轉速為500r/min，超聲強度為40KHz條件下，先密封條件下60℃恆溫5h，再升溫至80℃敞口攪拌至完全蒸乾；重複向圓底燒杯中加入另一份第二混合液至3份第二混合液全部蒸乾得到第二沉澱；將上述第二沉澱500℃高溫煅燒5h，750℃5h，900℃10h得到空心球正極材料0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.5Mn0.5O2。

一種空心球正極材料，採用上述方法製得。採用菲利普公司的X』pert TRO MPD型多晶轉靶X-射線衍射儀(Cu靶Kα射線λ＝0.15406nm)，Ni濾波片，管電流為20mA，管電壓為20kV，掃描角度2θ＝10～80°，掃描速度8°·min-1對本實施例的空心球正極材料進行X射線衍射，得到XRD圖譜如圖1所示。採用日本日立公司的S-4800型掃描電子顯微鏡對本實施例的第一沉澱和空心球正極材料進行掃描電鏡分析，得到的掃描電鏡(SEM)的結果如圖2和圖3所示，圖2為第一沉澱的掃描電鏡圖，圖3為空心球正極材料的掃描電鏡圖。採用CR2032型扣式電池對合成材料的電化學性能進行表徵。首先，將活性材料、導電劑乙炔黑、粘結劑(PVDF質量分數10％)按80:13:7的質量比混合，然後加入適量的N-甲基吡咯烷酮為溶劑，充分攪拌均勻。所得的料漿塗在鋁箔上真空條件下120℃乾燥10h後用衝片機衝出直徑為14mm的圓片，20Mpa條件下壓實，得到扣式電池正極片。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰為負極，1mol/L的LiPF6溶解於EC-DMC(體積比為1:1)的混合溶液中作為電解液，Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，按照扣式電池組裝的順序製得扣式電池。本實施例採用深圳Neware公司的BTS測試系統在室溫下2.0～4.8V進行恆流充放電測試，其中1C＝200mAh g-1。圖4為扣式電池0.1C的首次充放電曲線圖，圖5為扣式電池的倍率性能圖，圖6為材料在0.5C下循環50次的循環性能圖。

從圖1可以看出本實施例1的空心球正極材料的主要衍射峰都可以索引為α-NaFeO2型六方層狀結構(空間群R-3m(166))，但是在21°到25°之間有一些可以索引為Li2MnO3(空間群C2/m)的超晶格弱峰，這些弱峰由Li+和Mn4+離子在過渡金屬層的超晶格排列引起，表明合成的材料是典型的富鋰材料。且XRD衍射峰006和012峰分裂明顯，表明合成的材料具有良好的層狀結構。

從圖2可以看出本實施例1的第一沉澱為微米球，其球形度良好，大小均一。

從圖3可以看出本實施例1的空心球正極材料由納米級的一次顆粒堆積成微米球，其球形度良好，大小均一。從破殼的球中可以明顯的看到，合成的微球為空心。

圖4可以看出本實施例的空心球正極材料的首次充電曲線在4.4V左右有一個典型平臺，表明合成的材料是典型的富鋰正極材料，其0.1C下首次放電比容量為267.8mAh g-1。從圖5和圖6中可以看出上述材料在0.1C的平均放電比容量為269.2mAh g-1，10C時的平均放電比容量為108.1mAh g-1，容量保持率97.4％，0.5C時首次放電比容量為205.3mAh g-1，循環次後放電比容量為172.3mAh g-1，容量保持率83.9％。

實施例2

本實施例提供一種空心球正極材料，其有納米級的一次顆粒堆積成微米級的空心球結構。

本實施例提供一種空心球正極材料的製備方法，包括以下步驟：

S1、製備氧化亞鎳前驅：

取220mmol葡萄糖和46mmol硫酸鎳氨溶解在360ml去離子是水中得到第一混合溶液，將第一混合溶液在磁力攪拌下攪拌均勻；將上述第一混合液移入500ml水熱釜中，在400r/min的攪拌速度下，以3℃/min的升溫速率升溫至190℃，保溫190℃反應20h，然後以5℃/min的降溫速率降溫至室溫，得到第一懸浮液；將第一懸浮液經過濾得到沉澱，將沉澱用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌2次，並在真空乾燥箱中100℃下真空乾燥10h後得到第一沉澱；將上述第一沉澱放入剛玉磁舟中管式爐中空氣氣氛下高溫分解，管式爐控制以5℃/min的升溫速率升溫至550℃後保溫3h得到氧化亞鎳前驅；

S2、製備第二混合液：

稱取0.25mol乙酸錳和0.65mol乙酸鋰，並將其溶解在190ml去離子水中得到第二混合液；

S3、製備空心球正極材料：

將第二混合液平均分為3份，稱取6.20g氧化亞鎳前驅並放入圓底燒杯中；向上述圓底燒杯中加入上述一份第二混合液，轉速為450r/min，超聲強度為50KHz的條件下，先密封條件下65℃恆溫6h，再升溫至85℃敞口攪拌至完全蒸乾；重複向圓底燒杯中加入另一份第二混合液至3份第二混合液全部蒸乾得到第二沉澱；將上述第二沉澱500℃高溫煅燒5h，750℃5h，900℃10h得到空心球正極材料0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.5Mn0.5O2。

實施例3

本實施例提供一種空心球正極材料，其有納米級的一次顆粒堆積成微米級的空心球結構。

本實施例提供一種空心球正極材料的製備方法，包括以下步驟：

S1、製備氧化亞鎳前驅：

取230mmol葡萄糖和45mmol硫酸鎳氨溶解在360ml去離子是水中得到第一混合溶液，將第一混合溶液在磁力攪拌下攪拌均勻；將上述第一混合液移入500ml水熱釜中，在450r/min的攪拌速度下，以4℃/min的升溫速率升溫至200℃，保溫200℃反應20h，然後以4℃/min的降溫速率降溫至室溫，得到第一懸浮液；將第一懸浮液經過濾得到沉澱，將沉澱用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌2次，並在真空乾燥箱中100℃下真空乾燥10h後得到第一沉澱；將上述第一沉澱放入剛玉磁舟中管式爐中空氣氣氛下高溫分解，管式爐控制以5℃/min的升溫速率升溫至550℃後保溫2h得到氧化亞鎳前驅；

S2、製備第二混合液：

稱取0.25mol乙酸錳和0.60mol乙酸鋰，並將其溶解在180ml去離子水中得到第二混合液；

S3、製備空心球正極材料：

將第二混合液平均分為4份，稱取6.30g氧化亞鎳前驅並放入圓底燒杯中；向上述圓底燒杯中加入上述一份第二混合液，轉速為470r/min，超聲強度為45KHz的條件下，先密封條件下60℃恆溫5.5h，再升溫至87℃超聲條件下敞口攪拌至完全蒸乾；重複向圓底燒杯中加入另一份第二混合液至3份第二混合液全部蒸乾得到第二沉澱；將上述第二沉澱500℃高溫煅燒5h，750℃5h，900℃10h得到空心球正極材料0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.5Mn0.5O2。

實施例4

本實施例提供一種空心球正極材料，其有納米級的一次顆粒堆積成微米級的空心球結構。

本實施例提供一種空心球正極材料的製備方法，其與實施例3的主要區別在於溶解乙酸錳和乙酸鋰的溶劑不同，在本實施例中的S1步驟中，稱取0.25mol乙酸錳和0.5mol乙酸鋰，並將其溶解在180ml水-乙醇混合溶劑中得到第二混合液，其中水和乙醇的體積比為9：1。

實施例5

本實施例提供一種空心球正極材料，其有納米級的一次顆粒堆積成微米級的空心球結構。

本實施例提供一種空心球正極材料的製備方法，其與實施例3的主要區別在於溶解乙酸錳和乙酸鋰的溶劑不同，在本實施例中的S2步驟中，稱取0.25mol乙酸錳和0.60mol乙酸鋰，並將其溶解在180ml水-乙醇混合溶劑中得到第二混合液，其中水和乙醇的體積比為8:2。

實施例6

本實施例提供一種空心球正極材料，其有納米級的一次顆粒堆積成微米級的空心球結構。

本實施例提供一種空心球正極材料的製備方法，其與實施例3的主要區別在於S2步驟中，第二混合液不分開，將第二混合液一次性加入圓底燒杯中。

實施例7

本實施例提供一種空心球正極材料，其有納米級的一次顆粒堆積成微米級的空心球結構。

本實施例提供一種空心球正極材料的製備方法，其與實施例3的主要區別在於S3步驟中，第二混合液按體積比為1:2:4分為三份。

實施例8

本實施例提供一種空心球正極材料，其有納米級的一次顆粒堆積成微米級的空心球結構。

本實施例提供一種空心球正極材料的製備方法，其與實施例3的主要區別在於S3步驟中，轉速為470r/min，不進行超聲。

綜上，本發明涉及一種空心球正極材料的製備方法，通過水熱法得到微米球的第一沉澱，將微米球煅燒得到空心球的氧化亞鎳前驅。接著通過攪拌將乙酸錳和乙酸鋰包裹在材料顆粒上。最終通過高溫煅燒實現離子的遷移和乙酸根的分解，合成了空心球正極材料。此外本發明還涉及一種空心球正極材料，其中空心球正極材料具有納微結構，上述正極材料由納米級的一次顆粒堆積形成微米級的空心球二次顆粒。一次顆粒之間形成的多孔結構可以增強電解液向納米顆粒內的滲透，同時空心球狀的微米級矩陣結構可以減緩不停的循環過程中一次顆粒在電解液中的溶解，使得空心球正極材料在循環過程中不容易發生塌陷，表現出良好的結構穩，因而材料在不斷的充放電過程中容量衰減較小，表現出優異的循環性能和倍率性能。

以上僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明，對於本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。